JP2012222145A - 電解コンデンサ用セパレータ及びそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】薄くても緻密性に優れる電解コンデンサ用セパレータ及びショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さい電解コンデンサを提供する。
【解決手段】アクリル短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである電解コンデンサ用セパレータ。変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【選択図】図３

Description

本発明は、電解コンデンサ用セパレータ及び電解コンデンサに関する。

従来、電解液を使用する電解コンデンサのセパレータとしては、麻パルプやエスパルトパルプを主体とする紙に紙力増強剤を付着させた紙製セパレータ（例えば、特許文献１〜３参照）、再生セルロース繊維の叩解原料と天然パルプからなる紙製セパレータ（例えば、特許文献４参照）が使用されている。また、電解液中での熱劣化が少ない化学繊維を含有するセパレータが開示されている（例えば、特許文献５参照）。これらのセパレータは、ＥＳＲをより低くするために、厚みを薄くしていくと、突刺強度が弱くなるため、電極箔のエッジ部分のバリが貫通しやすくなり、ショート不良率が高くなる問題があった。

特開２００１−２６７１８２号公報 特開２００４−２００３９５号公報 特開２００４−２２８６００号公報 特許第３４６６２０６号公報 特開２００２−３６７８６３号公報

本発明の課題は、上記実情を鑑みたものであって、薄くても適度な緻密性を有する電解コンデンサ用セパレータ及びショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さい電解コンデンサを提供することである。

本発明では、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、アクリル短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである電解コンデンサ用セパレータが、薄くても適度な緻密性を有すること、該セパレータを具備した電解コンデンサはショート不良率とＥＳＲが低く優れ、ＥＳＲのばらつきが小さいことを見出し、本発明に至ったものである。

変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。

本発明の電解コンデンサ用セパレータは、アクリル短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるため、セパレータの細孔が均一に形成され、適度な緻密性を有し、繊維が極端に疎な部分がなく、電極箔のバリの貫通を阻止することができる。そのため、該セパレータを具備してなる電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲとが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく優れている。

叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度（試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度）の関係を表したグラフである。 叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフの一例である。 本発明の実施例で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフである。 叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の繊維長分布ヒストグラムである。 叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の繊維長分布ヒストグラムである。 叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］及び［II］の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。 ０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ｉ］の繊維長分布ヒストグラムの例である。 最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ii］の繊維長分布ヒストグラムの例である。

本発明において、「セパレータ」と表記する場合は、電解コンデンサ用セパレータを意味する。

本発明におけるアクリル短繊維は、繊維長１〜１０ｍｍのものが用いられ、１〜６ｍｍが好ましく用いられる。繊維長が１ｍｍ未満だと、セパレータの突刺強度が不十分になる場合があり、１０ｍｍより長いと、繊維同士がよれて、地合が不均一になる場合がある。アクリル短繊維の繊度は０．０５〜１．０ｄｔｅｘが好ましい。繊度が０．０５ｄｔｅｘ未満だと、セパレータの突刺強度が不十分になる場合があり、１．０ｄｔｅｘより太いと、セパレータの空孔率が大きくなりすぎる場合や厚みむらが生じる場合がある。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。アクリル短繊維は、耐電解液性に優れる。本発明のセパレータは、アクリル短繊維を含有することにより、突刺強度が強くなる。

本発明における変法濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、試料濃度若しくはふるい板のいずれか、又は、試料濃度及びふるい板の両方を変更して測定した濾水度を意味する。これまで、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、麻パルプ、エスパルトパルプなどの天然セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係については報告されているが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係は、明らかになっていなかった。本発明では、リファイナーを用いて溶剤紡糸セルロース繊維を微細化していき、微細化の程度ごとにカナダ標準濾水度と変法濾水度を測定した結果、溶剤紡糸セルロース繊維の濾水挙動が、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動と異なることを見出した。

図１に、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度の関係を表す。図１において、標準濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度を意味している。変法濾水度とは、試料濃度を０．０３％にした以外は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。図１の横軸は長さ加重平均繊維長を示しており、右に向かうほど微細化の程度が進んでいる。カナダ標準濾水度は、長さ加重平均繊維長が０．７２ｍｍまで濾水度が０．５ｍｌであるが、長さ加重平均繊維長が０．５５ｍｍ以下では短くなるほど濾水度が大きくなっている。一方、変法濾水度は、微細化の程度が進むに従って、濾水度が大きくなっている。この濾水挙動は、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動、すなわち、微細化の程度が進むほど、カナダ標準濾水度と変法濾水度が減少する濾水挙動とは全く異なっている。

このように微細化の程度が進むほど濾水度が大きくなる理由は、微細化が進むに従って叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまうからである。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロース繊維の場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１の測定方法では、正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細いフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は、微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。

そこで、本発明では、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するための検討を行った。図２は、試料濃度とふるい板の両方を変更して測定した変法濾水度の一例を表す。すなわち、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されているふるい板の代わりに８０メッシュの金網を用い、試料濃度を０．１％にして測定した変法濾水度である。８０メッシュの線径は直径０．１４ｍｍで、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ ＡＮＤ ＰＡＰＥＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＡＮＡＤＡ製）を使用した。図２から明らかなように、微細化の程度が進むほど濾水度は小さくなっており、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の抜けが抑えられ、より正確な濾水度を計測できたことがわかる。以下、本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、特に断りのない限り単に「変法濾水度」と表記する。

叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長及び繊維長分布ヒストグラムは、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。

また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０〜４００ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なる叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を作製することができる。図３は、本発明の実施例９〜２０で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を表す。

変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維径が細く、均一性が高いため、セパレータの細孔が比較的均一に形成され、セパレータ中での電解液の偏りを防ぐことができる。本発明の溶剤紡糸セルロース繊維は、変法濾水度が０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が４００ｍｌを超える場合は、微細化処理が不十分で、繊維の分割が十分に進まず、元の太い繊維径のまま残る割合が多くなるため、セパレータに大きな貫通孔ができ、電極箔のエッジ部分のバリが貫通しやすくなり、ショート不良率が高くなる。本発明の溶剤紡糸セルロース繊維は、長さ加重平均繊維長は、０．４０〜１．８０ｍｍが好ましく、０．５０〜１．５０ｍｍがより好ましい。０．２０ｍｍ未満だと、濾水性が悪くなり、抄紙性が悪くなる場合や、繊維間隙が狭くなり、電解コンデンサのＥＳＲが高くなる。２．００ｍｍ超では、微細化が不十分で、太い繊維径の割合が多くなり、セパレータに大きな貫通孔が開きやすくなる、繊維のよれが生じ、地合と厚みのばらつきが生じ、ＥＳＲのばらつきが大きくなる。本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。

さらに、本発明では、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、その繊維長分布ヒストグラムを詳細に検討した結果、下記に説明する第一の繊維長分布を有する場合、吸液性が向上する効果が得られ、第二の繊維長分布を有する場合、吸液性とイオン移動性を両立させる効果が得られるため、より好ましいことを見出した。

叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第一の繊維長分布は、該繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、吸液性が良いことを見出した。また、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である場合、吸液性がより優れていて、さらに好ましいことを見出した。

図４及び図５は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。吸液性という点で、より好ましくは、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１２％以上で高い方が好ましいが、５０％程度あれば十分である。

叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であることが好ましく、−２．５以上−０．８以下がより好ましく、−２．０以上−１．０以下がさらに好ましい。傾きが−３．０より小さい場合、繊維間隙が狭くなり、吸液性が低くなる場合がある。また傾きが−０．５を超えるとセパレータの地合が悪くなり、ＥＳＲのばらつきが大きくなる場合がある。図４及び図５に示すように、「傾きが大きい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が広い状態である。「傾きが小さい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が狭く、より繊維長が揃っている状態である。なお、図４の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の傾きは、−２．９であり、図５の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の傾きは、−０．６である。

なお、「１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図６に示したように１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。

叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第二の繊維長分布は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維間隙が狭くなりすぎず、広くなりすぎず、吸液性と電解液のイオン移動性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する場合、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも吸液性が良くなるため好ましい。

図７は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。電解液中のイオン移動を阻害しない点において、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５５％以上であることがより好ましい。１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合は高い方が望ましいが、７５％程度あれば十分である。

叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、図８に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、１．７５〜３．２５ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましく、１．９０〜３．００ｍｍの間にピークを有することが特に好ましい。この範囲にピークを有することにより、さらに吸液性が良くなるため好ましい。該ピークの繊維長が１．５０ｍｍより短い場合、吸液性が悪くなる場合がある。また３．５０ｍｍを超えると、ダマが発生して厚み斑になり、セパレータの地合が悪くなる場合や、繊維間隙が広くなりすぎて吸液性が悪くなる場合がある。

変法濾水度０〜４００ｍｌ、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、試料濃度、流量、処理回数、処理速度などの条件を調節して微細化処理すれば良い。

本発明のセパレータ中のアクリル短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の合計含有率は、４０〜１００質量％が好ましい。４０質量％未満だと、突刺強度が不十分になる場合や、該セパレータを具備した電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合やＥＳＲのばらつきが大きくなる場合がある。本発明のセパレータ中のアクリル短繊維と変法濾水度０〜４００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の比率は、質量基準で１：９〜８：１が好ましく、３：１７〜３：１がより好ましい。アクリル短繊維の比率が１：９より少ないと、セパレータの突刺強度が不十分になる場合があり、８：１より多いとセパレータの厚みを薄くしにくくなる場合やＥＳＲが高くなる場合がある。

本発明のセパレータは、アクリル短繊維、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、ポリアミドからなる短繊維やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、変法濾水度４００ｍｌ超の溶剤紡糸セルロース繊維、ガラス、アルミナ、シリカなどからなる無機繊維などである。

ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドのいずれでも良いが、耐熱性に優れる全芳香族ポリアミドが好ましい。ポリアミド、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維は、繊維長１〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍ未満だと、セパレータから脱落しやすくなる場合があり、１０ｍｍより長いと繊維同士がよれて地合が不均一になる場合がある。ポリアミド、溶剤紡糸セルロース、再生セルロースの短繊維の繊度は０．０１〜２．０ｄｔｅｘが好ましい。０．０１ｄｔｅｘ未満では繊維自身の強度が弱く、セパレータが破断しやすくなる場合がある。２．０ｄｔｅｘより太くなると、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。

天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物は、変法濾水度が０〜４００ｍｌが好ましい。変法濾水度が４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、セパレータに厚みむらが生じやすくなる場合がある。無機繊維の平均繊維径は０．１〜１０．０μｍが好ましく、０．１〜３．０μｍがより好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、無機繊維が折れやすいため、セパレータから脱落しやすくなる場合があり、１０．０μｍより太いとセパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。無機繊維の平均繊維長は０．１〜１０．０ｍｍが好ましく、０．１〜５．０ｍｍがより好ましい。平均繊維長が０．１ｍｍ未満では、無機繊維がセパレータから脱落しやすくなる場合があり、１０．０ｍｍより長いとセパレータの地合や厚みが不均一になりやすい場合がある。

本発明のセパレータの空孔率は、好ましくは６０．０〜８６．０％であり、より好ましくは、６２．０〜８０．０％である。空孔率は、セパレータの比重からセパレータの密度を差し引いて得られる値をセパレータの比重で除して１００倍した値を意味する。セパレータの比重は、セパレータを構成する繊維の比重と比率から算出される。空孔率が６０．０％未満では、電解液の保持性が悪くなる場合や、電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。空孔率が８６．０％より大きいと、ショート不良率が高くなる場合や、ＥＳＲのばらつきが大きくなる場合がある。

本発明のセパレータの空孔率を調節するには、セパレータの比重を基にして、所望の空孔率になるようにセパレータの密度を調節すれば良い。太い繊維の含有率を高くすると、セパレータの密度は小さくなる方向になり、空孔率は大きくなる方向になる。カレンダー処理により厚みを薄くしてセパレータの密度を大きくすると、空孔率は小さくなる方向になる。比重の重い繊維の含有率を多くすると、空孔率を大きくする方向になる。

本発明のセパレータは、湿式抄紙法で製造することができる。１層でも良いし、２層以上の漉き合わせで製造しても良い。具体的には所定の繊維を所定濃度に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、短網抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらを組み合わせたコンビネーション抄紙機のいずれかを用いて湿式抄紙すれば良い。湿式抄紙した後は、必要に応じて熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などが施される。

本発明のセパレータは、厚みが１５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。厚みが１５μｍ未満では、取り扱い時や加工時に破れたり、穴が開いたりする場合がある。１００μｍより厚いと、電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。

本発明のセパレータは、ガーレー透気度が０．０１〜５．００ｓ／１００ｍｌであることが好ましく、０．１０〜３．００ｓ／１００ｍｌであることがより好ましい。ガーレー透気度はＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定される。ガーレー透気度が０．０１ｓ／１００ｍｌ未満では、電極箔のエッジのバリが貫通しやすくなり、電解コンデンサのショート不良率が高くなる場合と、セパレータ内で電解液の偏りが生じてＥＳＲのばらつきが大きくなる場合がある。５．００ｓ／１００ｍｌより大きいと、電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。

本発明のセパレータは、平均突刺強度が０．４０Ｎ以上であることが好ましく、０．５０Ｎ以上がより好ましい。平均突刺強度が０．４０Ｎ未満だと、電解コンデンサの製造時にセパレータが破損したり、穴が開くなどして、ショート不良率が高くなる場合がある。突刺強度とは、セパレータに対して直角に直径１ｍｍの金属棒を一定速度で降ろしていき、金属棒がセパレータを貫通するまでの最大荷重を意味する。平均突刺強度は、セパレータ試料の任意の５箇所以上の突刺強度を測定し、その平均値とする。

本発明における電解コンデンサとは、アルミニウム箔の表面に絶縁性の酸化皮膜が形成された弁金属を陽極に使用し、酸化皮膜を有さないアルミニウム箔を陰極に使用して、これら陽極と陰極の間に電解液が配置されて構成されたものを指す。

電解液の媒体としては、水、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、グリセリン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられ、これらの単独又は混合溶媒が用いられるが、エチレングリコール又はγ−ブチロラクトンが好ましい。

電解液の電解質としては、ホウ酸、蓚酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、これら酸の塩（例えば、アジピン酸アンモニウム、マレイン酸水素アンモニウムジメチルアミン、２−ブチルオクタン二酸アンモニア、フタル酸水素１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなど）、水酸化テトラメチルアンモニウム、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、炭素数１〜１１のアルキル基又はアリールアルキル基で四級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物などが用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
≪実施例１〜８、比較例１〜３≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
（２）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
を表３に示す。なお、叩解されてなる各状態の溶剤紡糸セルロース繊維は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。

表１に、本発明の実施例及び比較例で使用した繊維を示した。Ａ１〜Ａ１１は叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を意味し、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。Ｂ１は繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標））、Ｂ２は繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標））、Ｂ３は繊度１．０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標））を意味する。Ｂ４は溶剤紡糸セルロース短繊維（リヨセル（登録商標）短繊維、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ））を意味する。Ｃ１はフィブリル化リンター繊維を意味する。各種変法濾水度の溶剤紡糸セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース短繊維、リンター繊維の比重は１．５０とした。アクリル短繊維の比重は１．１７とした。表２に、本発明の実施例１〜８及び比較例１〜３に対応するスラリーを構成する繊維と配合率を示した。表２の繊維の記号は、表１の記号に該当する。

実施例１
繊維Ｂ２をパルパーで水に分散させた後、繊維Ａ１を添加して所定時間攪拌し、スラリー１を調製した。これを所定濃度に希釈して、円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、実施例１のセパレータを作製した。

実施例２〜７
スラリー１の調製と同様にして、アクリル短繊維をパルパーで水に分散させた後、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー２〜７を調製した。スラリー２〜７を所定濃度に希釈して、実施例１と同様にして湿式抄紙し、実施例２〜７のセパレータを作製した。

実施例８
繊維Ｃ１をパルパーで水に分散させた後、繊維Ｂ１を添加して所定時間攪拌し、さらに繊維Ａ８を添加して所定時間攪拌し、スラリー８を調製した。これを所定濃度に希釈して、実施例１と同様にして湿式抄紙し、実施例８のセパレータを作製した。

（比較例１）
繊維Ｂ２をパルパーで水に分散させた後、繊維Ａ９を添加して所定時間攪拌し、スラリー９を調製した。これを所定濃度に希釈して、円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、比較例１のセパレータを作製した。

（比較例２、３）
スラリー９と同様にして、アクリル短繊維をパルパーで水に分散させた後、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー１０、１１を調製した。スラリー１０、１１を所定濃度に希釈して、円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、比較例２、３のセパレータを作製した。

実施例１〜８及び比較例１〜３のセパレータについて、下記の試験方法により評価を行い、結果を表３に示した。

＜厚み＞
セパレータの厚みをＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して測定した。

＜密度＞
セパレータの密度をＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して測定した。

＜空孔率＞
セパレータの空孔率は、セパレータの比重からセパレータの密度を差し引いて得られる値をセパレータの比重で除して１００倍して算出した。

＜ガーレー透気度＞
外径２８．６ｍｍの円孔を有するガーレー透気度計を用いて、１００ｍｌの空気がセパレータを通過するに要した時間を１試料につき任意の５箇所以上で計測し、その平均値とした。

＜吸液性＞
セパレータを、２０ｍｍ巾、長さ１５０ｍｍに切り揃えた試料を用意した。このとき、１５０ｍｍ長さに切る方向はＣＤ方向、すなわち、セパレータ巻取りの巻き長さ方向に対して直角方向（巾方向）とした。１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩の濃度を３０質量％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解させた電解液にセパレータ試料の下端１０ｍｍだけ浸漬して固定し、１０分間静置したときの吸い上げ高さを計測した。吸い上げ高さが高いほど、好ましい。

＜電解コンデンサ＞
陽極に化成エッチングされたアルミニウム箔、陰極に未化成のエッチングアルミニウム箔を用い、これらの間に、実施例１〜８及び比較例１〜３のセパレータをそれぞれ挟んで巻回し、巻回素子を作製した。１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩の濃度を３０質量％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解させた電解液を巻回素子に注入し、封口して、実施例１〜８及び比較例１〜３の電解コンデンサを作製した。

実施例１〜８及び比較例１〜３の電解コンデンサについて、下記の試験方法により評価を行い、その結果を表４に示した。

＜ＥＳＲ＞
電解コンデンサのＥＳＲを２０℃、１ｋＨｚの周波数でＬＣＲメーターを用いて測定し、１０００個の平均値を算出した。

＜ばらつき＞
電解コンデンサのＥＳＲの標準偏差をばらつきの指標とした。標準偏差の値が小さいほどばらつきが小さく優れている。

＜ショート不良率＞
陽極と陰極の間に実施例及び比較例のセパレータを挟んで巻回素子を作製し、電解液を含浸しないで両極間の導通の有無をテスターで確認した。１０００個の巻回素子に占める導通した巻回素子の割合をショート不良率とした。

実施例１〜８のセパレータは、アクリル短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるため、電解液の吸液性に優れていた。実施例１〜８のセパレータを具備した電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく、優れていた。

比較例１のセパレータは、アクリル短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有するが、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ未満であるため、繊維間隙が狭く、吸液性が悪かった。比較例１のセパレータを具備した電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲのばらつきが小さかったが、ＥＳＲが高かった。

比較例２のセパレータは、アクリル短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有するが、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えているため、繊維径の太い溶剤紡糸セルロース繊維が多く混在し、表面平滑性が悪く、吸液性が悪かった。また、セパレータの貫通孔が大きくなり、電極箔のバリが貫通しやすくなったため、比較例２のセパレータを具備した電解コンデンサは、ショート不良率がやや高かった。また、ＥＳＲが高く、ＥＳＲのばらつきが大きかった。

比較例３のセパレータは、アクリル短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有するが、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が４００ｍｌを超え、且つ、長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍより長いため、繊維径の太い溶剤紡糸セルロース繊維が多く混在し、表面平滑性が悪く、吸液性が悪かった。また、セパレータの貫通孔が大きくなり、電極箔のバリが貫通しやすくなったため、比較例３のセパレータを具備した電解コンデンサは、ショート不良率が高く、ＥＳＲが高く、ＥＳＲのばらつきが大きかった。

≪実施例９〜２０≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（２）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（３）繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表５に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ａ１２〜Ａ２３は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。

スラリー１又は８と同様にして、表６に示したスラリー１２〜２３を調製した。表６の繊維の記号は、表１及び表５の記号に該当する。実施例９〜２０に対応するスラリーを円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、実施例９〜２０のセパレータを作製した。実施例１と同様の方法でセパレータの評価を行い、評価の結果を表７に示した。

実施例９〜２０で作製したセパレータを用いて、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、実施例１と同様の方法で電解コンデンサの評価を行い、評価の結果を表８に示した。

実施例９〜１８で作製したセパレータは、アクリル短繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍで、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、電解液の吸液性に優れていた。実施例９〜１８で作製したセパレータを具備してなる電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく、優れていた。

実施例１９で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有さないため、繊維間隙が狭く、吸液性が実施例９〜１８より劣っていた。

実施例２０で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、繊維間隙が狭く、吸液性が実施例９〜１８より劣っていた。

実施例９〜１２、１４〜１７で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるため、より吸液性に優れていた。

実施例１３で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０よりマイナス側であるため、繊維間隙が狭く、実施例９〜１２、１４〜１７より吸液性が劣っていた。

実施例１８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−０．５よりプラス側であるため、実施例９〜１２、１４〜１７より吸液性が劣っていた。

≪実施例２１〜３１≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）最大頻度ピーク以外のピークの繊維長：「第２ピークの繊維長」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」
を表９に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ａ４１〜Ａ５２は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース単繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。

スラリー１又は８と同様にして、表１０に示したスラリー２１〜３１を調製した。表１０の繊維の記号は、表１及び表９の記号に該当する。実施例２１〜３１に対応するスラリーを円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、実施例２１〜３１のセパレータを作製した。実施例１と同様の方法でセパレータの評価を行い、評価の結果を表１１に示した。

実施例２１〜３１で作製したセパレータを用いて、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、実施例１と同様の方法で、電解コンデンサの評価を行い、評価の結果を表１２に示した。

実施例２１〜２９で作製したセパレータは、アクリル短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍで、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、電解液の吸液性に優れていた。実施例２１〜２９で作製したセパレータを具備してなる電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく、優れていた。

実施例３０で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピークが１．００ｍｍを超えているため、繊維間隙が広く、吸液性が実施例２１〜２９より劣っていた。該セパレータを具備してなる電解コンデンサは、ショート不良率は低かったが、実施例２１〜２９よりＥＳＲが高く、ＥＳＲのばらつきが大きかった。

実施例３１で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、繊維間隙が狭く、吸液性が実施例２１〜２９より劣っていた。該セパレータを具備してなる電解コンデンサは、ＥＳＲのばらつきは小さく、ショート不良率が低かったが、実施例２１〜２９よりＥＳＲが高かった。

実施例２１〜２３、２５〜２８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するため、より吸液性に優れていた。

実施例２４で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の第２ピークが１．５０ｍｍ未満であるため、繊維間隙がやや狭く、実施例２１〜２３、２５〜２８より吸液性がやや劣っていた。そのため、該セパレータを具備してなる電解コンデンサのＥＳＲは、実施例２１〜２３、２５〜２８よりやや劣っていた。

実施例２９で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の第２ピークが３．５０ｍｍを超えているため、繊維間隙が広く、吸液性が実施例２１〜２３、２５〜２８より劣っていた。該セパレータを具備してなる電解コンデンサのショート不良率は低かったが、ＥＳＲとＥＳＲのばらつきが実施例２１〜２８より劣っていた。

本発明は、電解コンデンサに利用可能である。

Claims (6)

1. アクリル短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである電解コンデンサ用セパレータ。
   変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
2. 叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項１記載の電解コンデンサ用セパレータ。
3. 叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項２記載の電解コンデンサ用セパレータ。
4. 叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項１記載の電解コンデンサ用セパレータ。
5. 叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項４記載の電解コンデンサ用セパレータ。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ用セパレータを具備してなる電解コンデンサ。

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