JP6313496B1

JP6313496B1 - 固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ及び固体電解コンデンサ又はハブリッド電解コンデンサ

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Publication number: JP6313496B1
Application number: JP2017046813A
Authority: JP
Inventors: 貴史越智; 正樹石ヶ休; 健太森本; 熊岡　弘倫; 弘倫熊岡
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: JP2018152440A

Abstract

【課題】更なるＥＳＲの低減を実現したアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサを提供する。【解決手段】シート状に成形され、一対の電極の間に介在するアルミニウム電解コンデンサ用セパレータであって、シートは、連結性密度が（０．００００５〜０．０００２５μｍ-3）の範囲、かつ繊維の充填率が（１５．０〜４５．０％）の範囲であり、シートの材料として少なくともフィブリル化セルロースを含み、該シートのフィブリル化率が（５．０〜１５．０％）の範囲である。【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサに好適なセパレータおよび該セパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサに関するものである。

昨今、パーソナルコンピュータ（以下、「パソコン」と称す。）、家庭用ゲーム機、自動車電装機器等の電子機器の高性能化が著しく進んでおり、それと同時にこれら機器等の小型化も強く求められている。そのため、これらに用いられる電子回路基板等に搭載される部品にも小型化のニーズが高まっている。

導電性高分子を陰極材料に用いたアルミニウム電解コンデンサ（以下、「固体電解コンデンサ」と称す。）は、電解液を陰極材料に用いたアルミニウム電解コンデンサと比べ、ＥＳＲ（等価直列抵抗）特性が良好であることから員数削減による小型化が可能であり、パソコンやゲーム機等に使用されている。
また、パソコン等では、ＣＰＵの高速化・高機能化が求められており、動作周波数が一段と高周波化している。

電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサの伝導機構はイオン伝導であるが、固体電解コンデンサの伝導機構は電子伝導であり高伝導度を示す。つまり、蓄えた電子を放出する応答性が良いことから、低ＥＳＲ特性となり、電源回路の中でもＣＰＵ周りに用いるコンデンサとしてメリットがある。

また近年は、陰極材料として、導電性高分子と電解液とを共に使用した、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサ（以下、「ハイブリッド電解コンデンサ」と称す。）がコンデンサメーカー各社より上市されており、低ＥＳＲ特性であることと、ショート不良がないことが必須要件である自動車電装機器用途にも用いられてきている。

陰極材料である導電性高分子をコンデンサ素子内に保持させる方法として、コンデンサ素子内にて導電性高分子を重合させる方法と、あらかじめ重合した導電性高分子をコンデンサ素子内に含浸させる方法とがある。

コンデンサ素子内において導電性高分子を重合させる場合、モノマー及び酸化剤を含む溶液（以下、「重合液」と称す。）をコンデンサ素子に含浸後、加熱・乾燥して重合させ、導電性高分子層をコンデンサ素子内に形成させている。

あらかじめ重合した導電性高分子を含浸させる場合、導電性高分子を水に分散させた懸濁液（以下、「分散液」と称す。）をコンデンサ素子に含浸後、加熱・乾燥し、導電性高分子層をコンデンサ素子内に形成させる。

重合液と分散液の何れの場合においても、導電性高分子層の形成状態の良し悪しが固体電解コンデンサ及びハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲ特性を決定付けることとなる。

これまでに、固体電解コンデンサ及びハイブリッド電解コンデンサ用セパレータとして、例えば、特許文献１乃至５に記載された技術が開示されていた。

特許文献１には、セパレータの熱分解減量後の空隙率が８５％以上であるセパレータが提案されており、固体電解質の保存率が増加する旨記載されている。特許文献１記載のセパレータを使用することで、電気的特性を改善することができる。

また、特許文献２には、セパレータの比重を基にしてセパレータの密度を調節することで、空孔率を６０〜８６％にしたセパレータが記載されており、導電性高分子の担持性に優れたセパレータが提案されている。このセパレータを使用することで、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサを提供することができるとされている。

さらに、特許文献３には、セルロース繊維からなる微多孔膜が提案されている。特に、微細化処理を施したセルロース繊維をキャスト塗工することによりセパレータを得る技術が開示されており、繊維径１μｍ以上のセルロース繊維をセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含有させることで、セパレータの体積抵抗率を制御できることが記載されている。このセパレータを使用することで、電気化学素子に良好に対応できる。

特許文献４には、セパレータにイオン交換能物を０．１％以上含有させたセパレータが記載されており、イオン伝導を円滑にさせることができるとされている。このセパレータを使用することで、キャパシタの内部抵抗を低減できるとされている。

特許文献５には、半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を含有した、導電性高分子との馴染みが良好なセパレータが記載されており、特許文献５に記載されたセパレータを用いることで、アルミニウム電解コンデンサのＥＳＲが低減できるとされている。

特開２００４−１９３４０２号公報特開２０１１−２２８３２０号公報特開２０１４−２１０９８７号公報特開２００４−４７９１４号公報特開２００４−１６５５９３号公報

特許文献１及び２に記載されたコンデンサにおいては、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化には、導電性高分子の保存率及び担持性が重要であると認定して、その指標として、セパレータの空隙率や空孔率が用いられている。しかしながら、特許文献１及び２で開示されているようなセパレータを用いたＥＳＲが良好なコンデンサにも、近年、更なるＥＳＲ低減の要求が高まっている。

特許文献３及び４に記載されたコンデンサにおいては、セパレータのイオン伝導の円滑化、或いは、体積抵抗率の制御をしているが、固体電解コンデンサの伝導機構は、電解液中によるイオン伝導ではなく、導電性高分子による電子伝導であり、このようなセパレータでは、ＥＳＲ低減効果が満足な結果とならなかった。

特許文献５においては、合繊繊維として半芳香族ポリアミド樹脂を含有させたセパレータが提案されている。このセパレータは、導電性高分子重合液との馴染みがよく、含浸性が良好であると記載されている。また、このセパレータを使用することで、ＥＳＲを低減することができる旨記載されているが、近年は更なるＥＳＲ低減の要求が高まっている。

このように、これまでにも、アルミニウム電解コンデンサのＥＳＲを低減するセパレータとして、電解液や導電性高分子の重合液或いは分散液との化学的な親和性が良好なセパレータや、空隙率等を制御したセパレータが提案されているが、近年、アルミニウム電解コンデンサには更なる低ＥＳＲ化が求められており、これら従来のセパレータにも、更なるＥＳＲ低減効果が求められてきている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、更なるＥＳＲの低減を実現したアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサを提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、上記した目的を達成する一手段として本発明に係る発明の実施の形態は、例えば以下の構成を備える。
即ち、シート状に成形され、一対の電極の間に介在するアルミニウム電解コンデンサ用セパレータであって、前記シートは、連結性密度が（０．００００５〜０．０００２５μｍ^-3）の範囲、かつ繊維の充填率が（１５．０〜４５．０％）であることを特徴とする。

そして例えば、前記シートの材料として少なくともフィブリル化繊維を含み、前記シートのフィブリル化率が（５．０〜１５．０％）であることを特徴とする。
また例えば、前記フィブリル化繊維にはフィブリル化セルロースを含むことを特徴とする。

又は、更に例えば、一対の電極の間に上記した各アルミニウム電解コンデンサ用セパレータを介在することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサとする。
そして例えば、前記一対の電極のうちの陰極として導電性高分子を用いることを特徴とする。

本発明のセパレータをアルミニウム電解コンデンサに用いることで、大きくＥＳＲを低減することができる。

本発明に係る一実施の形態のセパレータにおける連結性のモデルを示した図である。本実施の形態における球状形態の連結性の算出方法を示した図である。本実施の形態におけるドーナツ状形態の連結性の算出方法を示した図である。本実施の形態におけるブタ鼻状形態の連結性の算出方法を示した図である。本実施の形態に係るフィブリルのモデルを示した図である。

以下、本発明に係る発明の実施の形態について、図面も参照して詳細に説明する。
本件発明者らは、ＥＳＲの低減について鋭意検討した。その結果、更なるコンデンサの低ＥＳＲ化には、セパレータ内部の電子伝導経路を連続的に形成させることが必要であることがわかった。
セパレータ内部の電子伝導経路を連続的に形成させるためには、電子伝導経路となる導電性高分子層がセパレータ内部で連続的に形成されるセパレータ内部構造とすることが重要であることが判明した。

一般に、アルミニウム電解コンデンサにおいては、導電性高分子の重合液或いは分散液は、保持体であるセパレータの毛細管現象を利用して繊維表面を吸い上がる。これを加熱・乾燥することで、セパレータを構成する繊維表面に電子伝導経路となる導電性高分子層が形成される。このため、セパレータの内部構造を制御することが重要であると判明した。

このため、セパレータの内部構造を制御し、セパレータ内部に連続した網目のような繊維構造を形成することで、電子伝導経路を連続的に形成できる。この電子伝導経路を連続的に形成したセパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサにおいては、ＥＳＲをより低減することが可能となる。

本発明に係る実施の形態では、セパレータ内部の網目のような繊維構造の連続性と繊維同士の間隙に注目し、一定範囲の連結性密度及び繊維の充填率となる構成にしている。

本実施の形態のセパレータは、一対の電極の間に介在するアルミニウム電解コンデンサ用セパレータであって、該セパレータの連結性密度としては、（０．００００５〜０．０００２５μｍ^-3）の範囲であることが好ましい。より好ましくは（０．００００９〜０．０００１８μｍ^-3）の範囲である。

更に、繊維の充填率は、（１５．０〜４５．０％）の範囲であることが好ましい。
本実施の形態においては、セパレータの内部構造を連結性密度及び繊維の充填率によって制御している。即ち、セパレータ内部の網目のような繊維構造の連続性と繊維同士の間隙を制御している。

従来のセパレータで提案されている空隙率や空孔率は、セパレータの真比重と密度とから算出される値であり、セパレータの内部構造を考慮したものではない。このため、空隙率や空孔率が同じ値であっても、セパレータの内部構造が異なる場合があった。

繊維は、その内部に空間を有する場合や、空間を有しない場合でも、繊維中に別種の物質を含有している場合がある。従来用いられている空孔率や空隙率は、セパレータを構成する繊維材料の真比重とセパレータの密度とから算出される値であるため、空孔率や空隙率とセパレータ内部に存在する空間の体積とは必ずしも一致しなかった。

つまり、電解液や導電性高分子と直接接触しない空孔が存在する場合や、セパレータに用いられる繊維を構成する素材の比重のみから空孔率を算出することが適さない場合があった。

本発明の実施の形態では、これらの要素を排除し、セパレータの内部構造を直接的に測ることを目的として、従来の空隙率や空孔率ではなく、連結性密度及び繊維の充填率を採用することとした。
つまり、本実施の形態ではセパレータ内部の網目のような連続する繊維構造の形成に大きく影響するセパレータの連結性密度及び繊維の充填率を、コンデンサのＥＳＲ特性を決定付ける電子伝導経路の連続性をはかる指標として用いた。

連結性密度が０．０００２５μｍ^-3超では、セパレータ内部の繊維構造の連結性が高くなりすぎることで、セパレータ内部構造が過度に緻密になり、毛細管現象を利用して含浸される導電性高分子の重合液や分散液が吸い上がっていかず、電子伝導経路が連続的に形成できない場合がある。仮に、減圧処理等によって、導電性高分子の重合液や分散液をセパレータに強制的に含浸した場合でも、重合・乾燥した後の導電性高分子層の形成ムラが生じる場合や、繊維表面に切れ目なく導電性高分子層を形成することができない場合がある。

また、連結性密度が０．００００５μｍ^-3未満では、セパレータ内部の繊維構造の連続性が低くなり、繊維を介して形成される導電性高分子層の連続性も低下する場合がある。これにより、何れの場合においても、電極箔間のセパレータの繊維構造を介して形成される電子伝導経路が連続的に形成できず、ＥＳＲを十分に低減できない。

繊維の充填率が４５．０％超では、繊維同士の間隙が過度に狭くなることで、連結性密度が０．０００２５μｍ^-3を超過したときと同様の理由により、電子伝導経路が連続的に形成できない場合がある。また、繊維の充填率が１５．０％未満では、繊維同士の間隙が過度に広いため、毛細管現象により導電性高分子の重合液及び分散液が繊維間を吸い上がっていく力が弱くなる。このため、何れの場合においても、連続的な導電性高分子層の形成が不十分であり、ＥＳＲを十分に低減できない。

セパレータの連結性密度を（０．００００５〜０．０００２５μｍ^-3）の範囲、かつ、繊維の充填率を（１５．０〜４５．０％）の範囲とすることで、ＥＳＲを低減できる。
連結性密度及び繊維の充填率の両方、又は何れか一方が上記範囲を満たしていない場合、何れか一方が上記範囲を満たしていても、上述の理由により電子伝導経路が連続的に形成できず、ＥＳＲを十分に低減できない。

例えば、セパレータの連結性密度及び繊維の充填率はＸ線マイクロＣＴを用いた三次元画像解析により算出できる。
なお、ここでいう連結性密度とは、単位体積あたりの連結性である。さらに、ここでの連結性とは、物体を２つに分けることなく切断できる最大回数である。

本実施の形態では、Ｘ線マイクロＣＴでは、３６０度全方向からセパレータのＸ線透過画像を撮影し、得られた透過画像から再構成演算を行い、断面画像群を生成する。その再構成断面画像群からセパレータの３Ｄモデルを構築し、セパレータ内部の繊維の連続性を解析することで、連結性を算出している。

例えば、図1に示す例のように、中身の詰まった球状の場合、一回の切断で物体が分割されるので、連結性は０となる（図２）。ドーナツ状では二回の切断で物体が分割されるので、連結性は１となり（図３）、ブタ鼻状では連結性は２となる（図４）。更に複雑なレンコン状の場合では、連結性は８となる。
図２乃至図４は、図１に示した球状、ドーナツ状、ブタ鼻状の形態の場合の連結性の算出方法を、より具体的に示した図である。

単位体積あたりにおいて、この連結性が高いほど連結性密度が高く、セパレータ内部の繊維の網目のような構造の連続性が高いといえる。
また、ここでの繊維の充填率とは、Ｘ線マイクロＣＴを用いて撮影、再構築した３Ｄモデルを解析して算出した繊維体積を、セパレータ体積で除したあと１００倍した値である。

そして、例えばセパレータのフィブリル化率を（５．０〜１５．０％）の範囲に制御することで、セパレータの連結性密度及び繊維の充填率を上記範囲とすることができる。
フィブリル化率が５．０％未満では、連結性密度或いは充填率が上記範囲を下回る場合があり、フィブリル化率が１５．０％を超過すると、連結性密度或いは充填率が上記範囲を超過する場合がある。

なお、ここでいうフィブリル化率とは、セパレータを構成するフィブリルの面積を、フィブリルとフィブリルの発生源となった繊維の総面積で除して１００倍した値のことである。
さらに、ここでのフィブリルとは、図５に示すように、例えば、繊維を機械的外力などで処理した時に発生するもとの繊維より細いひげ状の糸状体のことである。

例えば、フィブリル化繊維を用いることで、セパレータのフィブリル化率を上記範囲とできる。
繊維のフィブリル化の手段としては、例えば叩解処理を挙げることができる。繊維の叩解に用いる設備には特に限定はない。一般的にはビーター、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。

本実施の形態で使用する各繊維は、単独で叩解したものを抄紙前に混合してもよく、混合したものを叩解してもよい。また、所望のフィブリル化率を得ることができれば、叩解された繊維に限定されるものではなく、合成パルプのように、フィブリル状の構造をもつように製造された繊維を用いてもよい。

フィブリル化繊維の繊維種には特に制限はなく、天然繊維や合成繊維を用いることができる。中でも、水酸基の作用による親水性及び機械的強度の観点から、セルロース繊維が好ましく、特に導電性高分子に対する親和性から、天然セルロース繊維がより好ましい。

また、セパレータの形成時の必要性や、取扱時の機械強度を考慮して、バインダー繊維を用いることができる。
但し、セパレータの連結性密度及び繊維の充填率を上記範囲に制御できさえすればよく、上記のフィブリル化繊維を用いる方法に限定されるものではない。

本実施の形態のセパレータの厚さ及び密度は、所望のアルミニウム電解コンデンサの特性を満足するものを、特に限定なく採用できる。一般的に、厚さ（２０〜７０μｍ）、密度（０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ³）程度の厚さ及び密度のセパレータが使用されているが、本実施の形態のセパレータはこの範囲に限定されるものではない。

本実施の形態例において、セパレータシートとしては抄紙法を用いて形成した湿式不織布を採用した。セパレータの抄紙形式は、セパレータの連結性密度及び繊維の充填率を満足することができれば特に限定はなく、長網抄紙や短網抄紙、円網抄紙といった抄紙形式が使用でき、またこれらの抄紙法によって形成された層を複数合わせたものであってもよい。また、抄紙に際しては、コンデンサ用セパレータに影響を与えない程度の不純物含有量であれば、分散剤や消泡剤、紙力増強剤などの添加剤を加えてもよい。

更に、紙層形成後に紙力増強加工、親液加工、カレンダ加工、エンボス加工等の加工を施してもよい。所望の連結性密度と充填率を満足できれば、紙力増強加工や親水加工等の塗工量に特に限定はないが、例えば、５質量％程度までであれば、連結性密度と充填率に影響を与えにくい。

本実施の形態のアルミニウム電解コンデンサは、セパレータとして上記構成のセパレータを用いて、一対の電極の間にセパレータを介在させ、陰極材料として導電性高分子を使用した。
以上の構成を採用することにより、本実施の形態のセパレータは連続的な電子伝導経路の形成に寄与する。そして、このセパレータを、陰極材料として導電性高分子を用いたアルミニウム電解コンデンサに用いることで、低ＥＳＲであるアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。

〔セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサの特性の測定方法〕
本実施の形態のセパレータ及びアルミニウム電解コンデンサの各特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行った。
〔厚さ〕
「ＪＩＳＣ２３００−２『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』５．１厚さ」に規定された、「５．１．１測定器および測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さを測定した。

〔密度〕
「ＪＩＳＣ２３００−２『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』７．０Ａ密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
〔フィブリル化率〕
ｋａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂ（メッツォオートメーション株式会社製）を用いて測定したＦｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎの値を、フィブリル化率とした。

〔空隙率〕
以下の式により、セパレータの空隙率を求めた。
（セパレータの真比重−セパレータ密度）／セパレータの真比重×１００（％）
〔連結性密度・充填率〕
セパレータの連結性密度及び繊維の充填率は、ｓｋｙｓｃａｎ１２７２（ブルカー社製）を用いて、管電圧５０ｋＶ、管電流２００μＡ、分解能０．７μｍ、露光時間１１００ｍｓ、回転ステップ０．２度、照射方法はステップアンドシュート法で測定し、三次元画像解析によって算出した。

〔固体電解コンデンサの製作工程〕
各実施例、比較例、各従来例のセパレータを用いて定格電圧６．３Ｖ静電容量４７０μＦ、直径１０．０ｍｍ×高さ８．０ｍｍと、定格電圧５０Ｖ、静電容量３３μＦ、直径１０ｍｍ×高さ１０．０ｍｍとの二種類の固体電解コンデンサを作製した。

具体的な固体電解コンデンサの作製方法は、以下の通りである。
エッチング処理及び酸化皮膜形成処理を行った陽極箔と陰極箔とが接触しないようにセパレータを介在させて巻回し、コンデンサ素子を作製した。作製したコンデンサ素子は、再化成処理後、乾燥させた。

ここで、後述する実施例２及び７、比較例のセルロース繊維１００質量％のセパレータを用いたコンデンサ素子については、２８０℃、１時間の熱処理を行った。しかし、熱処理温度及び時間はこの条件に限るものではない。

定格電圧６．３Ｖの固体電解コンデンサの場合には、コンデンサ素子に導電性高分子重合液を含浸後、加熱・重合させ、溶媒を乾燥させて導電性高分子を形成した。定格電圧５０Ｖの固体電解コンデンサの場合には、コンデンサ素子に導電性高分子分散液を含浸後、加熱・乾燥させて導電性高分子を形成した。
次に、所定のケースにコンデンサ素子を入れ、開口部を封口後、エージングを行い、それぞれの固体電解コンデンサを得た。

〔ハイブリッド電解コンデンサの製作工程〕
後述する各実施例、比較例、各従来例のセパレータを用いて定格電圧１６Ｖ、静電容量４７０μＦ、直径１０．０ｍｍ×高さ１０．５ｍｍと、定格電圧８０Ｖ、静電容量３９μＦ、直径１０．０ｍｍ×高さ１０．０ｍｍとの二種類のハイブリッド電解コンデンサを作製した。

具体的な作製方法は、以下の通りである。
エッチング処理及び酸化皮膜形成処理を行った陽極箔と陰極箔とが接触しないようにセパレータを介在させて巻回し、コンデンサ素子を作製した。作製したコンデンサ素子は、再化成処理後、乾燥させた。

定格電圧１６Ｖのハイブリッド電解コンデンサの場合には、コンデンサ素子に導電性高分子重合液を含浸後、加熱・重合させ、溶媒を乾燥させて導電性高分子を形成する。
定格電圧８０Ｖのハイブリッド電解コンデンサの場合には、コンデンサ素子に導電性高分子分散液を含浸後、加熱・乾燥させて導電性高分子を形成する。

続けて、上記コンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させ、所定のケースにコンデンサ素子を入れ、開口部を封口後、エージングを行い、それぞれのハイブリッド電解コンデンサを得た。

〔アルミニウム電解コンデンサの評価方法〕
本実施の形態のアルミニウム電解コンデンサの具体的な性能評価は、以下の条件及び方法で行った。
〔ＥＳＲ〕
作製したコンデンサ素子のＥＳＲは、温度２０℃、周波数１００ｋＨｚの条件にてＬＣＲメータを用いて測定した。

〔実施例〕
以下、本発明に係る実施の形態におけるセパレータの具体的な実施例等について説明する。

〔実施例１〕
フィブリル化率を８．３％に叩解したフィブリル化セルロース繊維３０質量％と、アクリル繊維３５質量％と、ポリエステル繊維３５質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙し、実施例１のセパレータを得た。
完成した実施例1のセパレータの厚さは４０μｍ、密度は０．２０ｇ／ｃｍ³、空隙率は８５．２％、連結性密度は０．００００５μｍ^-3、充填率は２２．０％、フィブリル化率は６．０％であった。

〔実施例２〕
フィブリル化率を１５．６％に叩解したフィブリル化セルロース繊維１００質量％を用いて円網抄紙し、実施例２のセパレータを得た。
実施例２のセパレータの厚さは７０μｍ、密度は０．６０ｇ／ｃｍ³、空隙率は６０．０％、連結性密度は０．０００２５μｍ^-3、充填率は４０．５％、フィブリル化率は１３．８％であった。

〔実施例３〕
フィブリル化率を１１．０％に叩解したフィブリル化セルロース繊維５０質量％と、アラミド繊維５０質量％とを用いて円網抄紙し、実施例３のセパレータを得た。
実施例３のセパレータの厚さは２０μｍ、密度は０．３０ｇ／ｃｍ³、空隙率は７９．６％、連結性密度は０．００００８μｍ^-3、充填率は１５．０％、フィブリル化率は１０．３％であった。

〔実施例４〕
フィブリル化率を１１．１％に叩解したフィブリル化セルロース繊維５０質量％と、アクリル繊維１５質量％と、ポリビニルアルコール繊維３５質量％とを用いて円網抄紙し、実施例４のセパレータを得た。
実施例４のセパレータの厚さは３５μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ³、空隙率は６７．１％、連結性密度は０．０００２０μｍ^-3、充填率は４５．０％、フィブリル化率は１０．３％であった。

〔実施例５〕
フィブリル化率を６．５％に叩解したフィブリル化セルロース繊維４０質量％と、ナイロン繊維３０質量％と、ポリエステル繊維３０質量％とを用いて円網抄紙し、実施例５のセパレータを得た。
実施例５のセパレータの厚さは２５μｍ、密度は０．３８ｇ／ｃｍ³、空隙率は７３．４％、連結性密度は０．０００１２μｍ^-3、充填率は２７．０％、フィブリル化率は５．０％であった。

〔実施例６〕
フィブリル化率を１６．４％に叩解したフィブリル化セルロース繊維８０質量％と、フィブリル化率を１６．４％に叩解したフィブリル化アラミド繊維２０質量％とを用いて円網抄紙し、実施例６のセパレータを得た。
実施例６のセパレータの厚さは３０μｍ、密度は０．４３ｇ／ｃｍ³、空隙率は７０．９％、連結性密度は０．０００２２μｍ^-3、充填率は３８．０％、フィブリル化率は１５．０％であった。

〔実施例７〕
フィブリル化率を７．２％に叩解したフィブリル化セルロース繊維１００質量％を用いて円網抄紙し、実施例７のセパレータを得た。
実施例７のセパレータの厚さは５０μｍ、密度は０．３５ｇ／ｃｍ³、空隙率は７６．７％、連結性密度は０．００００９μｍ^-3、充填率は２３．５％、フィブリル化率は６．６％であった。

〔実施例８〕
フィブリル化率を１３．０％に叩解したフィブリル化セルロース繊維７０質量％と、ナイロン繊維３０質量％とを用いて円網抄紙した後、ポリアクリルアミドを５質量％塗工し、実施例８のセパレータを得た。
実施例８のセパレータの厚さは４０μｍ、密度は０．４０ｇ／ｃｍ³、空隙率は７２．７％、連結性密度は０．０００１８μｍ^-3、充填率は３３．３％、フィブリル化率は１２．５％であった。

〔参考例〕
フィブリル化率を８．７％に叩解したフィブリル化セルロース繊維４０質量％と、ナイロン繊維６０質量％とを用いて円網抄紙した後、ポリアクリルアミドを１５質量％塗工し、参考例のセパレータを得た。
参考例のセパレータの厚さは３５μｍ、密度は０．２８ｇ／ｃｍ³、空隙率は８２．５％、連結性密度は０．００００８μｍ^-3、充填率は４４．８％、フィブリル化率は７．０％であった。

〔比較例〕
フィブリル化率を２０．１％に叩解したフィブリル化セルロース繊維１００質量％を用いて円網抄紙し、比較例１のセパレータを得た。
比較例１のセパレータの厚さは６０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ³、空隙率は７０．０％、連結性密度は０．０００２３μｍ^-3、充填率は６０．３％、フィブリル化率は１９．０％であった。

〔従来例１〕
特許文献１の実施例１に記載の方法と同様の方法で製造したセパレータを作製し、従来例１のセパレータとした。
従来例１のセパレータはアラミド繊維１００質量％を含有し、厚さは４０μｍ、密度は０．１４ｇ／ｃｍ³、空隙率は９０．３％、連結性密度は０．００００２μｍ^-3、充填率は１５．０％、フィブリル化率は０．０％であった。

〔従来例２〕
特許文献２の実施例２に記載の方法と同様の方法で製造したセパレータを作製し、従来例２のセパレータとした。
従来例２のセパレータはフィブリル化率２３．７％に叩解したフィブリル化セルロース繊維５０質量％とアクリル繊維５０質量％とを含有し、厚さは３０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ³、空隙率は６６．４％、連結性密度は０．０００３０μｍ^-3、充填率は４３．０％、フィブリル化率は２２．３％であった。

〔従来例３〕
特許文献５の実施例１に記載の方法と同様の方法で製造したセパレータを作製し、従来例３のセパレータとした。
従来例３のセパレータはナイロン繊維７０質量％とポリビニルアルコール繊維３０質量％とを含有し、厚さは４０μｍ、密度は０．２７ｇ／ｃｍ³、空隙率は７９．７％、連結性密度は０．００００６μｍ^-3、充填率は１２．５％、フィブリル化率は０．０％であった。

各実施例、参考例、比較例、各従来例のセパレータを用いて作製したアルミニウム電解コンデンサは、低電圧用の定格電圧６．３Ｖの固体電解コンデンサと、高電圧用の定格電圧５０Ｖの固体電解コンデンサとを作製した。
また、ハイブリッド電解コンデンサとして低電圧用の定格電圧１６Ｖのコンデンサと、高電圧用の定格電圧８０Ｖのコンデンサとを作製した。

以上記載の本実施の形態の実施例１乃至８、参考例、比較例、従来例１乃至３の各セパレータの原材料及び後加工について、表１に示し、各セパレータ単体の評価結果とアルミニウム電解コンデンサの性能評価結果を表２に示す。

以下、各実施例、参考例、比較例、各従来例について、評価結果を詳細に説明する。
表２からわかる通り、実施例１乃至８のセパレータを用いた定格電圧６．３Ｖの固体電解コンデンサは、ＥＳＲが１８〜２４ｍΩと低い。同セパレータを用いた定格電圧５０Ｖの固体電解コンデンサもＥＳＲが２５〜３４ｍΩと低い。

また、実施例１乃至８のセパレータを用いた定格電圧１６Ｖのハイブリッド電解コンデンサにおいても、ＥＳＲが２２〜２９ｍΩと低い。同セパレータを用いた定格電圧８０Ｖのハイブリッド電解コンデンサもＥＳＲが３３〜４４ｍΩと低い。

実施例１乃至８のセパレータは、連結性密度０．００００５〜０．０００２５μｍ^-3、充填率１５．０〜４５．０％、フィブリル化率５．０〜１５．０％の範囲であった。
このことから、本実施の形態のセパレータはセパレータ内部の網目のような繊維構造の連続性と繊維同士の間隙を制御しているため、電極箔間の電子伝導経路を連続的に形成することが可能となり、固体電解コンデンサ及びハイブリッド電解コンデンサにおいて、低ＥＳＲ化に寄与することがわかる。

参考例のセパレータは、連結性密度０．００００８μｍ^-3、充填率４４．８％、フィブリル化率７．０％である。参考例のセパレータを用いた固体電解コンデンサ及びハイブリッド電解コンデンサは、各実施例と比べ、ＥＳＲが若干高くなっている。

詳細は不明であるが、ポリアクリルアミドの塗工量が１５質量％と高く、フィブリル化セルロース繊維表面の大部分をポリアクリルアミドが覆ったため、導電性高分子との親和性が低下したことが原因であると考えられる。そして、実施例８と参考例との比較から、５質量％以下の塗工量であれば、親和性に影響を与えないと推測できる。

比較例のセパレータは、連結性密度０．０００２３μｍ^-3、充填率６０．３％、フィブリル化率１９．０％である。
比較例のセパレータを用いた固体電解コンデンサ及びハイブリッド電解コンデンサは、各実施例、参考例と比べ、ＥＳＲが高くなっている。これは、フィブリル化率が高いことで、充填率が高くなり、繊維同士の間隙が過度に狭くなったことで、セパレータ内部への導電性高分子層の形成が不十分になったことが原因であると考えられる。

従来例１のセパレータは、特許文献１の実施例１に記載のセパレータと同様にして作製したセパレータであり、連結性密度が０．００００２μｍ^-3、充填率が１５．０％、フィブリル化率０．０％である。
従来例１のセパレータを用いた固体電解コンデンサ及びハイブリッド電解コンデンサは、各実施例、参考例と比べ、ＥＳＲが高くなっている。

これは、従来例１のセパレータは空隙率が９０．３％と高いが、フィブリル化率が低いことで、連結性密度が低くなったため、繊維同士の連続性が低くなり、繊維を介して形成される導電性高分子層の連続性が低下し、電子伝導経路が連続的に形成できなかったことが原因であると考えられる。

従来例２のセパレータは、特許文献２の実施例２に記載のセパレータと同様にして作製したセパレータであり、連結性密度が０．０００３０μｍ^-3、充填率が４３．０％、フィブリル化率２２．３％である。
従来例２のセパレータを用いた固体電解コンデンサ及びハイブリッド電解コンデンサは、各実施例、参考例と比べ、ＥＳＲが高くなっている。これは、従来例２のセパレータはフィブリル化率が高いことで、連結性密度が高くなった。そのため、繊維構造の連続性が高くなりすぎて、セパレータ内部構造が過度に緻密になり、毛細管現象を利用して含浸される導電性高分子の重合液及び分散液が吸い上がっていけなかった。そのため、電子伝導経路を連続的に形成できなかったことが原因であると考えられる。

従来例１及び２と各実施例との比較から、セパレータの空隙率を制御しても、必ずしもコンデンサのＥＳＲを低減できるとは限らないとわかる。

従来例３のセパレータは、特許文献５の実施例１に記載のセパレータと同様にして作製したセパレータであり、連結性密度が０．００００６μｍ^-3、充填率が１２．５％、フィブリル化率０．０％である。
従来例３のセパレータを用いた固体電解コンデンサ及びハイブリッド電解コンデンサは、各実施例、参考例と比べ、ＥＳＲが高い。これは、従来例３のセパレータはフィブリル化率が低く、充填率も低い。そのため、導電性高分子との親和性が良好な従来例３のセパレータであっても、電子伝導経路を連続的に形成できなかったことが原因であると考えられる。
従来例３と各実施例との比較から、セパレータの導電性高分子との親和性が高いからといって、必ずしもコンデンサのＥＳＲを低減できるとは限らないとわかる。

以上説明したように、本発明の実施の形態によれば、セパレータの連結性密度を（０．００００５〜０．０００２５μｍ^-3）の範囲、かつ繊維の充填率を（１５．０〜４.５．０％）の範囲、フィブリル化率を（５．０〜１５．０％）の範囲に制御することで、セパレータの内部構造を制御でき、電子伝導経路を連続的に形成することが可能となる。つまり、アルミニウム電解コンデンサのＥＳＲの低減に寄与できる。

また、セパレータにおいて、セルロース繊維を含有することで、セパレータの導電性高分子に対する親和性が高まり、セパレータ内部に導電性高分子を十分に充填することができるため、このセパレータを用いたアルミニウム固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低減できる。

以上記載したように、本実施の形態のセパレータは、セパレータの内部構造である繊維構造が連続した網目のように形成され、かつ、繊維同士の間隙が適切に保たれた構造に制御したもので、係る構造を備える本実施の形態のセパレータは、これまでに提案されている、空隙率や空孔率を制御したセパレータや、電解液或いは導電性高分子との親和性に着目したセパレータとは明確に異なっている。

本実施の形態では、直接的に、連続的な電子伝導経路の形成に寄与するセパレータの内部構造に制御しているため、導電性高分子の重合液及び分散液は、形成されたセパレータの繊維構造を介して含浸され、重合・乾燥することで、繊維表面に導電性高分子層が形成される。セパレータの連結性密度及び繊維の充填率を制御することで、この導電性高分子層を連続的に形成することができる。つまり、電子伝導経路を連続的に形成することができ、ＥＳＲを低減することが可能になる。従って、本実施の形態のセパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサの低ＥＳＲ化に寄与できる。

更に、ＥＳＲを維持しつつ、導電性高分子を削減することも可能となるので、コンデンサの工数削減や部材使用量削減による低コスト化にも寄与可能である。

Claims

シート状に成形され、一対の電極の間に介在する、固体電解コンデンサ、又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータであって、
前記シートの材料として少なくともフィブリル化繊維を含み、前記シートは、連結性密度が（０．００００５〜０．０００２５μｍ^-3）の範囲、かつ繊維の充填率が（１５．０〜４５．０％）の範囲、かつ下記で定義されるフィブリル化率が（５．０〜１５．０％）の範囲であることを特徴とする固体電解コンデンサ、又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。
フィブリル化率：セパレータを構成する繊維のフィブリルの面積を、フィブリルとフィブリルの発生源となった繊維の総面積で除して１００倍した値であり、Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎの値を指す。
前記フィブリル化繊維にはフィブリル化セルロースを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ、又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。
一対の電極の間に請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ、又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータを介在することを特徴とする、固体電解コンデンサ、又はハイブリッド電解コンデンサ。
前記電極の陰極として導電性高分子を用いることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ、又はハイブリッド電解コンデンサ。