JP2023175568A - 不織布補強固体電解質シート及び不織布補強固体電解質シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】薄膜化が可能であり、薄膜化しても高い引張強度を有し、さらに高い熱安定性を有する不織布補強固体電解質シート及び不織布補強固体電解質シートの製造方法を提供する。
【解決手段】不織布補強固体電解質シート１は、二層不織布基材１０と、固体高分子４０と、前記固体高分子４０に分散されたリチウム塩５０と、を含む。さらに、前記二層不織布基材１０は、ポリエチレンテレフタレートのマイクロ繊維２２を含むマイクロ繊維層２０と、前記マイクロ繊維層２０の一方の面に形成され、ポリフッ化ビニリデンのナノ繊維３２を含むナノ繊維層３０を含んでもよい。
【選択図】図１
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【選択図】図１
Description
本発明は、不織布補強固体電解質シート及び不織布補強固体電解質シートの製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、パーソナルコンピューター、スマートフォン、リスト型活動量測定装置、さらにはグリッドエネルギー貯蔵装置や電気自動車などの主要なエネルギー貯蔵装置として、広く採用されている。従来、リチウムイオン電池の電解質として、有機液体電解質が使用されてきたが、有機液体電解質は人体に有害であることから漏洩防止に万全を期す必要がある。また、アノード上におけるデンドライト形成や副反応による短絡という問題もある。そこで、有機液体電解質に代わる電解質として、固体電解質を用いた全固体リチウム電池が検討されている。
固体電解質として、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）等の固体高分子電解質が知られている。固体高分子電解質は、厚くてもろい固体セラミック電解質に比べて、柔軟性が高く、製造が容易で、電極との界面抵抗が小さいという利点がある。特許文献１には、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子化合物及びリチウム塩を含んでなる固体高分子電解質とリチウム塩を含む固体高分子電解質が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されている固体高分子電解質は、厚さが１００～１０００μｍと厚い。リチウムイオン電池に求められる、高い体積エネルギー密度と長いサイクル寿命という要求を満たすためには、薄く、均一な厚さの固体高分子電解質が必要である。しかし、薄く、均一な厚さの固体高分子電解質を製造することは、容易ではない、という課題がある。
固体高分子電解質の厚さを薄くすることにより、機械的特性は損なわれる傾向にある。すなわち、固体高分子電解質を薄くすることにより、固体電解質シートの引張強度は低下し、また、熱安定性も失われることになる。
本発明の目的は、薄膜化が可能であり、薄膜化しても高い引張強度を有し、さらに高い熱安定性を有する不織布補強固体電解質シートを提供すること、及び、そのような不織布補強固体電解質シートの製造方法を提供することである。
［１］本発明の不織布補強固体電解質シートは、二層不織布基材と、固体高分子と、前記固体高分子に分散されたリチウム塩と、を含む。
［２］本発明の不織布補強固体電解質シートにおいては、前記二層不織布基材は、ポリエチレンテレフタレートを含むマイクロ繊維を有するマイクロ繊維層と、前記マイクロ繊維層の一方の面に形成され、ポリフッ化ビニリデンを含むナノ繊維を有するナノ繊維層と、を含むことが好ましい。
［３］本発明の不織布補強固体電解質シートにおいては、前記マイクロ繊維は、異なる融点を有する２種類のポリエステルを含み、前記２種類のポリエステルのうちの少なくとも一つは前記ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
［４］本発明の不織布補強固体電解質シートにおいては、前記マイクロ繊維は、延伸したポリエチレンテレフタレートと延伸していないポリエチレンテレフタレートとを含むマイクロ繊維、及び／又は、芯鞘構造を有するマイクロ繊維であって芯部が前記ポリエチレンテレフタレートを含み鞘部が前記ポリエチレンテレフタレートより融点の低いエステルを含むマイクロ繊維を含む、ことを特徴とする、不織布補強固体電解質シート。
［５］本発明の不織布補強固体電解質シートにおいては、前記マイクロ繊維は、１μｍ～２０μｍの平均直径を有し、前記ナノ繊維は、５０ｎｍ～３００ｎｍの平均直径を有することが好ましい。
［６］本発明の不織布補強固体電解質シートにおいては、前記二層不織布基材は孔を有し、前記孔の平均孔径は、０．１μｍ以上３μｍ未満であることが好ましい。
［７］本発明の不織布補強固体電解質シートにおいては、前記固体高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリシロキサン、デンプン、糖、繊維、ポリビニルアルコール、ポリホスファゼン、及び、ポリスチレンからからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
［８］本発明の不織布補強固体電解質シートにおいては、前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、ＬｉＮ(ＳＯＣＦＣＦ)、及び、ＬｉＢ(ＣＯ)からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
［９］本発明の不織布補強固体電解質シートにおいては、前記固体高分子と前記リチウム塩との質量比が４：１～２６：１であることが好ましい。
［１０］本発明の不織布補強固体電解質シートの製造方法は、ポリエチレンテレフタレートを含むマイクロ繊維を有するマイクロ繊維層を形成する工程と、前記マイクロ繊維層の一方の面にポリフッ化ビニリデンを含む溶液をエレクトロスピニング法により適用してポリフッ化ビニリデンを含むナノ繊維を有するナノ繊維層を形成して二層不織布基材を得る工程と、前記二層不織布基材のマイクロ繊維層の側からリチウム塩が分散された固体電解質をキャスティングするキャスティング工程と、を含む。
［１１］本発明の不織布補強固体電解質シートの製造方法においては、前記固体電解質がキャスティングされた前記二層不織布基材をホットプレスするホットプレス工程をさらに有することが好ましい。
［１２］本発明の不織布補強固体電解質シートの製造方法においては、前記ホットプレス工程は、前記二層不織布基材を、８０℃～１２０℃の温度範囲かつ、２０ＭＰａ～３０ＭＰａの圧力範囲で、１０秒～１２０秒間、加圧する工程であることが好ましい。
本発明の不織布補強固体電解質シートによれば、不織布補強固体電解質シートは、二層不織布基材と、固体高分子と、前記固体高分子に分散されたリチウム塩と、を含む。これにより、固体電解質シートを薄膜化することが可能になる。これにより、固体電池の固体電解質シートとして利用したときに、体積エネルギーの高密度化を実現することができる。
さらに、本発明の不織布補強固体電解質シートは、薄膜化した場合であっても、十分な引張強度を有し、高い熱安定性を有する不織布補強固体電解質シートを提供することができる。高い引張強度を有する不織布補強固体電解質シートは、信頼性の高いリチウムイオン電池の製造を容易にし、構造的な故障または損失を防ぐことができる。また、化学的観点からは、不織布補強固体電解質シートの引張強度を高めることにより、酸化還元環境に対する耐性を高めることができるという効果も奏する。不織布補強固体電解質シートの引張強度は、デンドライトの形成を抑制する上でも有効である。
また、本発明の不織布補強固体電解質シートの一態様によれば、二層不織布基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むマイクロ繊維を有するマイクロ繊維層と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むナノ繊維を有するナノ繊維層と、を含むことにより、不織布補強固体電解質シートを薄膜化することができる。さらに、不織布補強固体電解質シートは、二層不織布基材が、ポリエチレンテレフタレートを含むマイクロ繊維を有するマイクロ繊維層を含むので、不織布補強固体電解質シートを薄膜化した場合にあっても、高い引張強度を有し、高い熱安定性を有する不織布補強固体電解質シートを提供することができる。
さらにまた、本発明の不織布補強固体電解質シートの製造方法によれば、上記した本発明の不織布補強固体電解質シートを製造することができる。したがって、本発明の不織布補強固体電解質シートの製造方法によれば、薄膜化が可能であり、薄膜化しても高い引張強度を有し、さらに高い熱安定性を有する不織布補強固体電解質シートの製造方法を提供することができる。
以下、本発明に係る不織布補強固体電解質シート及び不織布補強固体電解質シートの製造方法について、説明する。以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明に必須であるとは限らない。
１．不織布補強固体電解質シート
１－１．全体構成
図１は、実施形態に係る不織布補強固体電解質シート１を説明するために示す図である。図１（ａ）は、実施形態に係る不織布補強固体電解質シート１の概略図である。図１（ｂ）は、不織布補強固体電解質シート１をマイクロ繊維層２０の面から撮影した電子顕微鏡写真であり、図１（ｃ）は、不織布補強固体電解質シート１をナノ繊維層３０の面から撮影した電子顕微鏡写真であり、図１（ｄ）は、不織布補強固体電解質シート１の断面の電子顕微鏡写真である。不織布補強固体電解質シート１の表面、及び、断面の観察は、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ－６０を用いて行った。
１－１．全体構成
図１は、実施形態に係る不織布補強固体電解質シート１を説明するために示す図である。図１（ａ）は、実施形態に係る不織布補強固体電解質シート１の概略図である。図１（ｂ）は、不織布補強固体電解質シート１をマイクロ繊維層２０の面から撮影した電子顕微鏡写真であり、図１（ｃ）は、不織布補強固体電解質シート１をナノ繊維層３０の面から撮影した電子顕微鏡写真であり、図１（ｄ）は、不織布補強固体電解質シート１の断面の電子顕微鏡写真である。不織布補強固体電解質シート１の表面、及び、断面の観察は、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ－６０を用いて行った。
不織布補強固体電解質シートは、図１（ａ）に示すように、二層不織布基材１０と、固体高分子４０と、固体高分子４０に分散されたリチウム塩５０とを含む。より具体的には、二層不織布基材１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むマイクロ繊維２２を有するマイクロ繊維層２０と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むナノ繊維３２を有するナノ繊維層３０と、を有する
１－２．二層不織布基材
図２は、実施形態に係る不織布補強固体電解質シート１を構成する二層不織布基材１０を説明するために示す図である。図２（ａ）は、実施形態に係る二層不織布基材１０の概略図である。図２（ｂ）は、二層不織布基材１０の断面の電子顕微鏡写真である。
図２は、実施形態に係る不織布補強固体電解質シート１を構成する二層不織布基材１０を説明するために示す図である。図２（ａ）は、実施形態に係る二層不織布基材１０の概略図である。図２（ｂ）は、二層不織布基材１０の断面の電子顕微鏡写真である。
二層不織布基材１０は、図２（ａ）に示すように、マイクロ繊維層２０と、マイクロ繊維層２０の一方の面に形成されたナノ繊維層３０とを有する。
１－２－１．マイクロ繊維層
マイクロ繊維層２０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分として含むマイクロ繊維２２を有する。ここでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは、エチレングリコールとテレフタル酸との脱水縮合によって得られるポリエステルである。
なお、本明細書において「主成分」とは、対象としてみるもの（繊維等）の重量の半分より多い重量を占める成分のことをいう。また、本明細書において、「ある繊維」について「主に含む」とは、繊維の過半が「ある繊維」であることをいう。
マイクロ繊維層２０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分として含むマイクロ繊維２２を有する。ここでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは、エチレングリコールとテレフタル酸との脱水縮合によって得られるポリエステルである。
なお、本明細書において「主成分」とは、対象としてみるもの（繊維等）の重量の半分より多い重量を占める成分のことをいう。また、本明細書において、「ある繊維」について「主に含む」とは、繊維の過半が「ある繊維」であることをいう。
マイクロ繊維２２は、異なる融点を有する２種類のポリエステルを含むことが好ましい。マイクロ繊維２２が、異なる融点を有する２種類のポリエステルを含む場合、２種類のポリエステルのうちの少なくとも一つはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
ポリエステルとは、ポリアルコールと多価カルボン酸とを脱水縮合して得られる高分子である。ポリエステルは、主鎖にエステル結合を有する高分子であれば特に制限なく使用することができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。また、ポリエステルは、変性ポリエステルであってもよい。ポリエステルの例として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、イソフタル酸とテレフタル酸との混合物とエチレングリコールから得られるポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を例示することができる。
マイクロ繊維２２が異なる融点を有する２種類のポリエステルを含む例として、延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と延伸していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含む場合を挙げることができる。
この場合、延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の融点は、延伸していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の融点より高い。これにより、延伸していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がバインダーとして機能し、マイクロ繊維層２０にナノ繊維層２０を形成するナノ繊維２２を強固に接着させることができる。この結果、不織布補強固体電解質シート１のイオン伝導性を高めることができる。
また、マイクロ繊維２２が異なる融点を有する２種類のポリエステルを含む他の例として、マイクロ繊維２２が芯部と鞘部とを有する芯鞘構造を有し、芯部がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、鞘部がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）より融点の低いアモルファスのポリエステルである場合を挙げることができる。
マイクロ繊維２２は、鞘部を構成する融点の低いポリエステルがバインダーとして機能し、マイクロ繊維層２０にナノ繊維層２０を形成するナノ繊維２２を強固に接着させることができる。この結果、不織布補強固体電解質シート１のイオン伝導性を高めることができる。一方、マイクロ繊維２２の芯部はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることから、不織布補強固体電解質シート１の引張強度を強固なものとすることができる。
マイクロ繊維２２の平均直径は、１．０μｍ～２０．０μｍの範囲内にあることが好ましく、２．０μｍ～５．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。マイクロ繊維２２の平均直径が上記数値の下限以上であることにより、マイクロ繊維層２０、さらには不織布補強固体電解質シート１の機械的強度を大きくすることができる。また、マイクロ繊維２２の平均直径が上記数値の上限以下であることにより、マイクロ繊維層２０を薄膜化することができる。
マイクロ繊維２２の平均繊維長は、例えば４ｍｍである。
また、マイクロ繊維層２０におけるマイクロ繊維２２の目付量は、例えば７ｇ／ｍ２～６０ｇ／ｍ２である。
図３は、実施形態に係る不織布補強固体電解質シート１を構成する二層不織布基材１０の分析結果である。図３（ａ）は、マイクロ繊維層２０の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。図３（ｂ）は、マイクロ繊維層２０に含まれるマイクロ繊維２２の直径の分布を示す図である。図３（ｃ）は、ナノ繊維層３０の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。図３（ｄ）は、ナノ繊維層３０に含まれるナノ繊維３２の直径の分布を示す図である。
マイクロ繊維層は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、直径が３．５±０．８μｍのマイクロ繊維２２が積層していることがわかる。また、マイクロ繊維２２とマイクロ繊維２２との間には隙間があり、マイクロ繊維２２の間に形成された隙間は連結して、実質的に孔を形成する。なお、図３（ａ）に示す電子顕微鏡写真は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維２２の目付量が７ｇ／ｍ２のときの電子顕微鏡写真である。
１－２－２．ナノ繊維層
ナノ繊維層３０は、マイクロ繊維層２０の一方の面に形成される。図２においては、ナノ繊維層３０は、図中、マイクロ繊維層２０の下に形成されている。
ナノ繊維層３０は、マイクロ繊維層２０の一方の面に形成される。図２においては、ナノ繊維層３０は、図中、マイクロ繊維層２０の下に形成されている。
ナノ繊維層３０は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むナノ繊維３２を有する。ナノ繊維層３０は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の繊維の重量がナノ繊維層３０の重量の半分以上を占めるものであることが好ましい。ナノ繊維層３０は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノ繊維３２により構成されていることがいっそう好ましい。
ナノ繊維３２の平均直径は、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７５ｎｍ～１４５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。ナノ繊維３２の平均直径が上記数値の上限以下であることにより、高い空隙率を実現することができる。また、ナノ繊維３２の平均直径が上記数値の下限以上であることにより、高い生産性を実現しつつ、ナノ繊維層３０の強度を確保することができる。
ナノ繊維層３０におけるナノ繊維３２の目付量は、例えば１ｇ／ｍ２～３ｇ／ｍ２である。
ナノ繊維３２の平均直径は、ナノ繊維３２を製造するときの製造条件、具体的には、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）によりナノ繊維３２を製造するときに、材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶液を吐出させるキャピラリーチップ１１２（図７参照）の内径を調整することにより、調整可能である。なお、エレクトロスピニング法については、後で説明する。
ナノ繊維層は、図３（ｃ）及び図３（ｄ）に示すように、直径が１１０．６±３１μｍのナノ繊維３２が積層していることがわかる。また、それぞれのナノ繊維３２は相互に連結して三次元繊維構造を示している。ナノ繊維３２とナノ繊維３２との間には隙間があり、ナノ繊維３２の間に形成された隙間は連結して、実質的に孔を形成する。なお、図３（ｃ）に示す電子顕微鏡写真は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノ繊維３２の目付量が１ｇ／ｍ２のときの電子顕微鏡写真である。
二層不織布基材１０は、空隙率が６０％～７０％であることが好ましい。空隙率の数値範囲が、上記数値範囲の下限以上であることにより、不織布補強固体電解質シート１のイオン伝導度を十分に高くすることが可能となる。また、空隙率の数値範囲が、上記数値範囲の上限以下であることにより、不織布補強固体電解質シート１の機械的強度を高めることができる。
なお、空隙率は、試料をｎ－ブタノールに室温で１０分間浸漬する試験を行うことにより算出することができる。すなわち、空隙率（％）は、空隙率をＰとし、Ｗｗを浸漬前の試料の質量とし、Ｗｄを浸漬後の試料の質量とし、ρｂをｎ－ブタノールの密度とし、Ｖを試料の体積とするとき、Ｐ＝（（Ｗｗ－Ｗｄ）／ρｂＶ）×１００ という式で求めることができる。
ナノ繊維層３０は、ナノ繊維３２を密に積層することにより、空隙率を高くすることが好ましい。
１－３．固体高分子
固体高分子４０としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルを挙げることができる。固体高分子４０は、上記したポリエーテルに加え、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリシロキサン、デンプン、糖、繊維、ポリビニルアルコール、ポリホスファゼン、及び、ポリスチレンを含んでいてもよい。固体高分子４０は、架橋されていてもよい。
固体高分子４０としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルを挙げることができる。固体高分子４０は、上記したポリエーテルに加え、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリシロキサン、デンプン、糖、繊維、ポリビニルアルコール、ポリホスファゼン、及び、ポリスチレンを含んでいてもよい。固体高分子４０は、架橋されていてもよい。
１－４．リチウム塩
リチウム塩５０としては、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド）、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ（リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニルメチド）、ＬｉＮ(ＳＯＣＦＣＦ)、ＬｉＢ(ＣＯ)、及び、これらの混合物、などを挙げることができる。
リチウム塩５０としては、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド）、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ（リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニルメチド）、ＬｉＮ(ＳＯＣＦＣＦ)、ＬｉＢ(ＣＯ)、及び、これらの混合物、などを挙げることができる。
固体高分子４０とリチウム塩５０との質量比は、４：１～２６：１であることが好ましい。固体高分子４０とリチウム塩５０との質量比が上記数値範囲内であることにより、リチウム塩が分散した固体高分子の粘度を適宜なものとすることができ、また不織布補強固体電解質シート１を製造するときのキャスティングなどの後工程において、製造を容易なものとすることができる。
さらに、固体高分子４０、及び、リチウム塩５０に加え、酸化物、セラミック、硫化物、可塑剤などを含んでいてもよい。上記した酸化物等を含むことにより、不織布補強固体電解質シート１のイオン伝導度を向上させることができる。
酸化物の例として、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、カーボンナノチューブ、カーボン量子ドット、などを挙げることができる。
セラミックの例として、ゼオライト、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）、などを挙げることができる。
硫化物の例として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２（ＬＳＰＳ）、Ｌｉ６．２５ＰＳ５．２５Ｃ１０．２５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、などを挙げることができる。
可塑物の例として、ポリエチレングリコール、ポリエチレン、などを挙げることができる。
１－５．不織布補強固体電解質シート
図１（ｂ）及び図１（ｃ）からわかるように、不織布補強固体電解質シート１のマイクロ繊維層２０側の表面、及び、ナノ繊維層３０側の表面は、平滑に形成されている。固体電解質４０及びリチウム塩５０をキャスティングしたあとの二層不織布基材１０に対して、ホットプレスを行い、マイクロ繊維層２０側の表面、及び、ナノ繊維層３０側の表面の凹凸をなくして平滑にしたことによるものである。マイクロ繊維層２０側の表面、及び、ナノ繊維層３０側の表面を平滑な表面にすることにより、電極との良好な接触を得ることができる。
図１（ｂ）及び図１（ｃ）からわかるように、不織布補強固体電解質シート１のマイクロ繊維層２０側の表面、及び、ナノ繊維層３０側の表面は、平滑に形成されている。固体電解質４０及びリチウム塩５０をキャスティングしたあとの二層不織布基材１０に対して、ホットプレスを行い、マイクロ繊維層２０側の表面、及び、ナノ繊維層３０側の表面の凹凸をなくして平滑にしたことによるものである。マイクロ繊維層２０側の表面、及び、ナノ繊維層３０側の表面を平滑な表面にすることにより、電極との良好な接触を得ることができる。
不織布補強固体電解質シート１の厚さは、８０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。不織布補強固体電解質シート１の厚さが上記数値範囲以下であることにより、固体電池の体積低減に貢献することができる。なお、実施形態に係る不織布補強固体電解質シート１の厚さは、約２３μｍである。
２．評価、分析
２－１．二層不織布基材の熱質量分析
図４は、実施形態に係る二層不織布基材１０の熱質量分析（ＴＧＡ）による分析結果を示す図である。図４において、グラフの横軸は温度（単位：℃）を、縦軸は重量（単位：％）をそれぞれ示す。熱質量分析には、理学社の熱分析装置 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ ８２００を使用した。
２－１．二層不織布基材の熱質量分析
図４は、実施形態に係る二層不織布基材１０の熱質量分析（ＴＧＡ）による分析結果を示す図である。図４において、グラフの横軸は温度（単位：℃）を、縦軸は重量（単位：％）をそれぞれ示す。熱質量分析には、理学社の熱分析装置 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ ８２００を使用した。
二層不織布基材１０は、図４に示すように、３５０℃までは、吸着水の蒸散によるわずかな重量減が認められたのみで、安定であることがわかる。一方、３５０℃から４５０の間で、二層不織布基材１０の分解による重量減少が起きている。以上の結果より、二層不織布基材１０は３５０℃までの温度においては、構造を安定に維持できることが確認できた。
２－２．二層不織布基材の孔径分布
実施形態に係る二層不織布基材１０は、上記したように、マイクロ繊維層２０にあっては、マイクロ繊維２２とマイクロ繊維２２との間に隙間を有し、マイクロ繊維２２の間に形成された隙間は連結して実質的に孔を形成する。また、ナノ繊維層３０にあっては、ナノ繊維３２とナノ繊維３２との間に隙間を有し、ナノ繊維３２の間に形成された隙間は連結して実質的に孔を形成する。
実施形態に係る二層不織布基材１０は、上記したように、マイクロ繊維層２０にあっては、マイクロ繊維２２とマイクロ繊維２２との間に隙間を有し、マイクロ繊維２２の間に形成された隙間は連結して実質的に孔を形成する。また、ナノ繊維層３０にあっては、ナノ繊維３２とナノ繊維３２との間に隙間を有し、ナノ繊維３２の間に形成された隙間は連結して実質的に孔を形成する。
マイクロ繊維層に形成された孔、及び、ナノ繊維層に形成された孔の孔径は、０．１μｍ以上３μｍ未満であることが好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
図５は、実施形態に係る二層不織布基材１０の孔径分布を示す図である。図５において、グラフの横軸は孔径（単位：μｍ）を示し、縦軸は分布（単位：個）を示す。
孔径は１μｍより小さく、平均孔径は約０．４５μｍである。孔径が小さくなった原因は、マイクロ繊維層２０側の方の面にナノ繊維層３０が形成されたためである。
３．不織布補強固体電解質シートの製造方法
図６は、実施形態に係る不織布補強固体電解質シートの製造方法を示すフローチャートである。実施形態に係る不織布補強固体電解質シートの製造方法は、図６に示すように、ナノ繊維層形成工程Ｓ１０と、キャスティング工程Ｓ２０と、ホットプレス工程Ｓ３０と、を含む。
図６は、実施形態に係る不織布補強固体電解質シートの製造方法を示すフローチャートである。実施形態に係る不織布補強固体電解質シートの製造方法は、図６に示すように、ナノ繊維層形成工程Ｓ１０と、キャスティング工程Ｓ２０と、ホットプレス工程Ｓ３０と、を含む。
ナノ繊維層形成工程Ｓ１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維を含むマイクロ繊維層２０の一方の面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むスピニング溶液を適用することにより、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノ繊維３２を含むナノ繊維層３０を形成する工程である。
マイクロ繊維層２０は、上記した不織布補強固体電解質シート１におけるマイクロ繊維層２０と同様のものであるため、詳細な説明は省略するが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維を含むマイクロ繊維層２０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維を含む不織布として入手することが可能である。実施形態に係る不織布補強固体電解質シートの製造方法においては、天間特殊製紙株式会社から入手したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維を含む不織布を使用した。
ナノ繊維層形成工程Ｓ１０においては、まず、溶質の主成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むスピニング溶液を準備する。
スピニング溶液は、ナノ繊維を形成するための高分子成分としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のみを含むことが好ましい。また、スピニング溶液は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他に、エレクトロンスピニングを補助するための物質等を含んでいてもよい。例えば、スピニング溶液は、０．０５ｗｔ％～０．５ｗｔ％の過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ、ＴＢＡＰ）を含んでいてもよい。
ナノ繊維層形成工程Ｓ１０においては、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）により、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノ繊維３２を含むナノ繊維層３０を形成することができる。
図７は、実施形態に係る不織布補強固体電解質シート１の製造方法において好適に使用することができる電界紡糸装置１００を示す模式図である。
電界紡糸装置１００は、キャピラリーチップ１１２を取り付けたシリンジ１１０と、コレクタ１２０と、電源装置１３０とを備える。
電界紡糸装置１００は、キャピラリーチップ１１２を取り付けたシリンジ１１０と、コレクタ１２０と、電源装置１３０とを備える。
シリンジ１１０としては、２ｍＬ～１０ｍＬ、例えば５ｍＬプラスチックシリンジを用いることができる。また、キャピラリーチップ１１２としては、内径が０．４ｍｍ～０．８ｍｍ、例えば０．６ｍｍのものを用いることができる。
コレクタ１２０としては、接地した回転型ドラムコレクタを用いる。紡糸時には、コレクタ１２０をキッチンペーパー及びアルミ箔で覆うことが好ましい。
電源装置１３０としては、例えば、松定プレシジョン株式会社のＨａｒ－１００＊１２を用いることができる。電源装置１３０のアノードとシリンジ１１０内のスピニング溶液との間の電気的接続には、銅線１３２を好適に用いることができる。
印加電圧及びキャピラリーチップ１１２とコレクタ１２０との間の距離（Tip to Corrector Distance：ＴＣＤ）は、紡糸するナノ繊維ごとに決定することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノ繊維を紡糸するときには、印加電圧及びＴＣＤをそれぞれ１０ｋＶ～２０ｋＶ、及び、１０ｃｍ～２０ｃｍの範囲で適宜設定することができる。
次のキャスティング工程Ｓ２０に進む前に、固体高分子４０/リチウム塩５０のゲルを調製する。固体高分子４０/リチウム塩５０のゲルは、室温で固体高分子４０とリチウム塩５０とを溶媒に混合し、均一で安定なゲルを形成するまで攪拌することにより調整する。ゲルを調製するために使用する溶媒として、ＤＭＦとアセトンとの混合溶媒（ＤＭＦ／アセトン＝３／１～３／２（ｖ／ｖ））等を例示することができる。
図８は、固体高分子４０のキャスティングにおいて好適に使用することができるキャスティング装置２００の模式図である。キャスティング工程Ｓ２０においては、図８に示すように、二層不織布基材１０に固体高分子４０/リチウム塩５０のゲルをキャスティングする。
図８に示すように、二層不織布基材１０をガラス基板２１０の上に置き、調製した固体高分子/リチウム塩ゲルを二層不織布基材１０上にキャスティングする。このとき、ナノ繊維層３０が下に、マイクロ繊維層２０が上になるように二層不織布基材１０を配置し、マイクロ繊維層２０の面から、固体高分子４０/リチウム塩５０のゲルをキャスティングすることが好ましい。
キャスティング工程Ｓ２０において、ナノ繊維層２０を二層不織布基材１０の下側に配置することで、固体高分子４０/リチウム塩５０のゲルをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維２２からなるマイクロ繊維層２０の孔に貯留することができ、緻密で薄膜化された不織布補強固体電解質シート１を形成することが可能になる。
固体高分子４０/リチウム塩５０のゲルのキャスティング方法として、スラリーコーティング法やドクターブレード法などが挙げられ、その方法は特に限定されないが、固体高分子４０/リチウム塩５０ゲルを均一に分布させることができるという点で、ドクターブレード法によることが好ましい。
固体高分子４０/リチウム塩５０のゲルを、ドクターブレード２２０を用いて複数回キャスティングすることにより、不織布補強固体電解質シート１の表面を平滑化することができる。また、固体高分子４０/リチウム塩５０の二層不織布基材１０の空隙へ効率よく浸透させ、二層不織布基材１０における固体高分子４０/リチウム塩５０の均一な分布を得ることができる。
固体高分子４０/リチウム塩５０のゲルをキャスティングした不織布補強固体電解質シート１は、真空オーブンに入れ、６０℃で２４時間乾燥させる。
ホットプレス工程Ｓ３０では、乾燥した不織布補強固体電解質シート１のマイクロ繊維層２０とナノ繊維層３０とを、８０℃～１２０℃の温度範囲で、２０ＭＰａ～３０ＭＰａの圧力範囲で、１０秒～１２０秒間、加圧する。これにより、緻密で薄く、平滑で均一な不織布補強固体電解質シート１を形成することができる。
４．実施例
以下に本発明を実施例により説明する。なお、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
以下に本発明を実施例により説明する。なお、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
４－１．試料の調製
４－１－１．実施例１
まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維６．９ｇ／ｍ２を含むマイクロ繊維層の一方の面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノ繊維２．０ｇ／ｍ２を含むナノ繊維層を積層して、二層不織布基材を作成した。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維６．９ｇ／ｍ２を含む不織布を準備した。また、３ｇのポリフッ化ビニリデンを１５ｍｌのＤＭＦ／アセトン（３／１）の混合溶媒に溶解し、室温で１２時間溶解することにより、スピニング溶液を調製した。調製したスピンニグ液は、先端に導電性チップを有するプラスチック製のシリンジに充填した。エレクトロスピニング法によりポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノ繊維を、ステンレス製のシリンダー・ローラーに巻き付けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維を含む不織布の表面に堆積させた。導電性チップとシリンダー・ローラーとの距離は１５ｃｍとし、導電性チップとシリンダー・ローラーとの間には１５ｋＶの電圧を印加した。
４－１－１．実施例１
まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維６．９ｇ／ｍ２を含むマイクロ繊維層の一方の面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノ繊維２．０ｇ／ｍ２を含むナノ繊維層を積層して、二層不織布基材を作成した。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維６．９ｇ／ｍ２を含む不織布を準備した。また、３ｇのポリフッ化ビニリデンを１５ｍｌのＤＭＦ／アセトン（３／１）の混合溶媒に溶解し、室温で１２時間溶解することにより、スピニング溶液を調製した。調製したスピンニグ液は、先端に導電性チップを有するプラスチック製のシリンジに充填した。エレクトロスピニング法によりポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノ繊維を、ステンレス製のシリンダー・ローラーに巻き付けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維を含む不織布の表面に堆積させた。導電性チップとシリンダー・ローラーとの距離は１５ｃｍとし、導電性チップとシリンダー・ローラーとの間には１５ｋＶの電圧を印加した。
次に、固体電解質を構成するポリマー液を準備する。ポリマー液は、１．５ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と０．９８ｇのＬｉＴＳＦＩとを２５℃で３０ｍｌのアセトニトリルに混合し、均一な溶液になるまで攪拌することにより調整した。二層不織布基材のマイクロ繊維層側からドクターブレードを用いてポリマー液をキャスティングし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維２２を含むマイクロ繊維層を被覆してポリエチレンオキシドのフィルムを形成した。フィルムを６０℃で２４時間真空乾燥し、溶媒のアセトニトリルを除去した。最後に、フィルムを含む二層不織布基材を、１１０℃、２０ＭＰａで２０秒間、ホットプレスして、実施例１の不織布補強固体電解質シートを得た。
４－１－２．実施例２
二層不織布基材のナノ繊維層に含まれるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノ繊維の量、及び、ナノ繊維層を形成する際のエレクトロスピニングの条件を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様の条件で二層不織布基材を製造した。さらに、二層不織布基材に適用するポリマー液、及び、ホットプレスの条件を表２に示すように変更したほかは、実施例１と同様の条件で、実施例２の不織布補強固体電解質シートを得た。
二層不織布基材のナノ繊維層に含まれるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノ繊維の量、及び、ナノ繊維層を形成する際のエレクトロスピニングの条件を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様の条件で二層不織布基材を製造した。さらに、二層不織布基材に適用するポリマー液、及び、ホットプレスの条件を表２に示すように変更したほかは、実施例１と同様の条件で、実施例２の不織布補強固体電解質シートを得た。
４－１－３．実施例３
二層不織布基材のマイクロ繊維層に含まれるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維の量、及び、ナノ繊維層を形成する際のエレクトロスピニングの条件を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様の条件で二層不織布基材を製造した。さらに、二層不織布基材に適用するポリマー液、及び、ホットプレスの条件を表２に示すように変更したほかは、実施例１と同様の条件で、実施例３の不織布補強固体電解質シートを得た。を得た。
二層不織布基材のマイクロ繊維層に含まれるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維の量、及び、ナノ繊維層を形成する際のエレクトロスピニングの条件を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様の条件で二層不織布基材を製造した。さらに、二層不織布基材に適用するポリマー液、及び、ホットプレスの条件を表２に示すように変更したほかは、実施例１と同様の条件で、実施例３の不織布補強固体電解質シートを得た。を得た。
４－２．評価、及び、評価結果
４－２－１．熱安定性試験
実施例１の不織布補強固体電解質シートを使用して、不織布補強固体電解質シートの熱安定性を評価した。実施例１の不織布補強固体電解質シートを直径２０ｍｍの円形に切り出し、所定温度に設定したオーブンの中に２０分間放置した。参考例として、同じサイズのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）－ＬｉＴＦＳＩからなる固体高分子電解質を準備し、実施例１の不織布補強固体電解質シートと同じ条件で、熱安定性を評価した。
４－２－１．熱安定性試験
実施例１の不織布補強固体電解質シートを使用して、不織布補強固体電解質シートの熱安定性を評価した。実施例１の不織布補強固体電解質シートを直径２０ｍｍの円形に切り出し、所定温度に設定したオーブンの中に２０分間放置した。参考例として、同じサイズのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）－ＬｉＴＦＳＩからなる固体高分子電解質を準備し、実施例１の不織布補強固体電解質シートと同じ条件で、熱安定性を評価した。
図９は、実施例１の不織布補強固体電解質シート、及び、参考例の固体高分子電解質の熱安定性試験の結果を示す図である。図９（ａ１）（ａ２）（ａ３）（ａ４）は、ＲＴ（熱履歴なし）、１６０℃、１８０℃、２００℃の恒温槽に２０分間放置後の、実施例１の不織布補強固定電解質シートの状態を示す写真である。図９（ｂ１）（ｂ２）（ｂ３）（ｂ４）は、ＲＴ（熱履歴なし）、１６０℃、１８０℃、２００℃の恒温槽に２０分間放置後の、参考例の固体高分子電解質の状態を示す写真である。参考例の固体高分子電解質は、図９（ｂ２）に示すように、１６０℃で収縮し、図９（ｂ３）及び（ｂ４）に示すように、１８０℃及び２００℃において溶融した。一方、実施例１の不織布補強固体電解質シートは、図９（ａ４）に示すように、２００℃においても形状変化は示さなかった。すなわち、実施形態に係る不織布補強固体電解質シートは、従来の固体高分子電解質に比べ、熱安定性が大幅に向上していることがわかる。本発明の不織布補強固体電解質シートは、熱的安定性に優れることから、特に高温で使用したときにショートを抑制することが可能になり、安全に固体電解質シートを使用できることができる。
４－２－２．引張強度分析
実施例２の不織布補強固体電解質シートについて、引張強度を分析した。引張強度試験には、エー・アンド・デイ社の卓上型引張圧縮試験機 Ｆｏｒｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＣＴ－２１５０を使用した。
実施例２の不織布補強固体電解質シートについて、引張強度を分析した。引張強度試験には、エー・アンド・デイ社の卓上型引張圧縮試験機 Ｆｏｒｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＣＴ－２１５０を使用した。
図１０は、本発明の不織布補強電解質シートの引張強度を説明するための図である。図１０（ａ）は、実施例２の不織布補強固体電解質シートの引張強度試験の結果を示す図である。図１０（ｂ）は、最近の論文で報告された固体高分子電解質（参考文献１～６）の引張強度を示す図である。
図１０（ａ）において、グラフの横軸はひずみ（単位：％）を示し、縦軸は応力（単位：ＭＰａ）を示す。図１０（ａ）に示すように、実施例２の不織布補強固体電解質シートは、引張強度試験において、１３．９ＭＰａ、ひずみ５３％という結果が得られた。本発明の不織布補強固体電解質シートは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のマイクロ繊維２２を有することから、機械的性質を犠牲にすることなく、不織布補強固体電解質シート１０の薄膜化を実現できることがわかる。
図１０（ｂ）は、最近の論文で報告された固体高分子電解質（参考文献１～６）の引張強度を示す図である。実施例２の不織布補強固体電解質シートの引張強度の測定データを一番右に示す。
［参考文献１(Ref.1)］ J. Membrane Sci., 2019,589,117250
［参考文献２(Ref.2)］ ACS Appl. Mater.Interfaces,2022,14,4,5932-5939
［参考文献３(Ref.3)］ J. Power Sources, 2021,484,229287
［参考文献４(Ref.4)］ ACS Appl. Mater.Interfaces,2020,12,10,11657-11668
［参考文献５(Ref.5)］ J. Membrane Sci.,2021,621,119023
［参考文献６(Ref.6)］ J. Mater. Chem.A, 2021,9,26939-26948
［参考文献２(Ref.2)］ ACS Appl. Mater.Interfaces,2022,14,4,5932-5939
［参考文献３(Ref.3)］ J. Power Sources, 2021,484,229287
［参考文献４(Ref.4)］ ACS Appl. Mater.Interfaces,2020,12,10,11657-11668
［参考文献５(Ref.5)］ J. Membrane Sci.,2021,621,119023
［参考文献６(Ref.6)］ J. Mater. Chem.A, 2021,9,26939-26948
論文で報告された固体高分子電解質においては、引張強度は最も大きいもので６ＭＰａ程度である。一方、実施例２の不織布補強固体電解質シートの引張強度は１３．９ＭＰａである。論文で報告された固体高分子電解質に比べ、引張強度が優れていることがわかる。
４－２－３．イオン伝導度評価
実施例３の不織布補強固体電解質シートについて、対称型ステンレス製セルを作成し、イオン伝導度を評価した。イオン伝導度は、Ｍｅｔｒｏｈｍ電気化学ワークステーションで測定し、各温度のイオン伝導度を計算した。イオン伝導度σは、Ｌを不織布補強固体電解質シートの厚さ、Ｒを固有抵抗、Ｓを面積とするとき、σ＝Ｌ/ＲＳ により求めることができる。結果を表３に示した。
実施例３の不織布補強固体電解質シートについて、対称型ステンレス製セルを作成し、イオン伝導度を評価した。イオン伝導度は、Ｍｅｔｒｏｈｍ電気化学ワークステーションで測定し、各温度のイオン伝導度を計算した。イオン伝導度σは、Ｌを不織布補強固体電解質シートの厚さ、Ｒを固有抵抗、Ｓを面積とするとき、σ＝Ｌ/ＲＳ により求めることができる。結果を表３に示した。
表３に示すように、実施例３の不織布補強固体電解質シートの３０℃におけるイオン伝導度は、１．０５×１０－５Ｓｃｍ－１である。純粋なポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のイオン伝導度は１．００×１０－６Ｓｃｍ－１程度であることから、本発明の不織布補強固体電解質シート１のイオン伝導度は非常に高いことがわかる。
１…不織布補強固体電解質シート，１０…二層不織布基材，２０…マイクロ繊維層，２２…マイクロ繊維，３０…ナノ繊維層，３２…ナノ繊維，４０…固体高分子，５０…リチウム塩，１００…電界紡糸装置，１１０…シリンジ，１１２…キャピラリーチップ，１２０…コレクタ，１３０…電源装置，２００…キャスティング装置，２１０…ガラス基板，２２０…ドクターブレード
Claims (12)
- 二層不織布基材と、固体高分子と、前記固体高分子に分散されたリチウム塩と、を含むことを特徴とする、不織布補強固体電解質シート。
- 請求項１に記載の不織布補強固体電解質シートであって、
前記二層不織布基材は、ポリエチレンテレフタレートを含むマイクロ繊維を有するマイクロ繊維層と、前記マイクロ繊維層の一方の面に形成され、ポリフッ化ビニリデンを含むナノ繊維を有するナノ繊維層と、を含むことを特徴とする、不織布補強固体電解質シート。 - 請求項２に記載の不織布補強固体電解質シートであって、
前記マイクロ繊維は、異なる融点を有する２種類のポリエステルを含み、前記２種類のポリエステルのうちの少なくとも一つは前記ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、不織布補強固体電解質シート。 - 請求項２又は３に記載の不織布補強固体電解質シートであって、
前記マイクロ繊維は、延伸したポリエチレンテレフタレートと延伸していないポリエチレンテレフタレートとを含むマイクロ繊維、及び／又は、芯鞘構造を有するマイクロ繊維であって芯部が前記ポリエチレンテレフタレートを含み鞘部が前記ポリエチレンテレフタレートより融点の低いエステルを含むマイクロ繊維を含む、ことを特徴とする、不織布補強固体電解質シート。 - 請求項２に記載の不織布補強固体電解質シートであって、
前記マイクロ繊維は、１μｍ～２０μｍの平均直径を有し、前記ナノ繊維は、５０ｎｍ～３００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、不織布補強固体電解質シート。 - 請求項１に記載の不織布補強固体電解質シートであって、
前記二層不織布基材は孔を有し、前記孔の平均孔径は、０．１μｍ以上３μｍ未満であることを特徴とする、不織布補強固体電解質シート。 - 請求項１に記載の不織布補強固体電解質シートであって、
前記固体高分子は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリシロキサン、デンプン、糖、繊維、ポリビニルアルコール、ポリホスファゼン、及び、ポリスチレンからからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、不織布補強固体電解質シート。 - 請求項１に記載の不織布補強固体電解質シートであって、
前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、ＬｉＮ(ＳＯＣＦＣＦ)、及び、ＬｉＢ(ＣＯ)からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、不織布補強固体電解質シート。 - 請求項１に記載の不織布補強固体電解質シートであって、
前記固体高分子と前記リチウム塩との質量比が４：１～２６：１であることを特徴とする、不織布補強固体電解質シート。 - ポリエチレンテレフタレートを含むマイクロ繊維を有するマイクロ繊維層を形成する工程と、
前記マイクロ繊維層の一方の面にポリフッ化ビニリデンを含む溶液をエレクトロスピニング法により適用してポリフッ化ビニリデンを含むナノ繊維を有するナノ繊維層を形成して二層不織布基材を得る工程と、前記二層不織布基材のマイクロ繊維層の側からリチウム塩が分散された固体電解質をキャスティングするキャスティング工程と、
を含むことを特徴とする、不織布補強固体電解質シートの製造方法。 - 請求項１０に記載の不織布補強固体電解質シートの製造方法であって、
前記固体電解質がキャスティングされた前記二層不織布基材をホットプレスするホットプレス工程をさらに有することを特徴とする、不織布補強固体電解質シートの製造方法。 - 請求項１１に記載の不織布補強固体電解質シートの製造方法であって、
前記ホットプレス工程は、前記二層不織布基材を、８０℃～１２０℃の温度範囲、かつ２０ＭＰａ～３０ＭＰａの圧力範囲で、１０秒～１２０秒間、加圧する工程であることを特徴とする、不織布補強固体電解質シートの製造方法。
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