WO2016143801A1 - セパレータ及び非水系電池 - Google Patents

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福永　了一
昌彦 上田
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ニッポン高度紙工業株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator that can be suitably used for a non-aqueous battery.
  • Lithium ion secondary batteries have attracted attention as secondary batteries that meet this requirement.
  • a lithium ion secondary battery has a high energy density because an average voltage of about 3.7 V is obtained.
  • an aqueous electrolyte solution used in an alkaline secondary battery cannot be used, it is resistant to oxidation.
  • a highly reducing non-aqueous electrolyte is used.
  • a porous film mainly made of polyolefin such as polyethylene is often used as a separator used for a lithium ion secondary battery.
  • troubles such as overcharge progress and the temperature exceeds the melting temperature of polyolefin. If it rises, it may be short-circuited, causing thermal runaway and leading to ignition.
  • lithium ion secondary batteries often use graphite close to the lithium metal deposition potential as the negative electrode material.
  • the charging voltage is 4.2 V or more
  • lithium metal is likely to be deposited. If the overcharge state continues further, lithium dendrite is generated, breaks through the separator, causes a short circuit, and as a result, thermal runaway may occur, leading to ignition.
  • Patent Document 3 a separator in which a heat-resistant porous layer made of a heat-resistant polymer such as aromatic polyamide is laminated on at least one surface of a polyolefin microporous film has been proposed.
  • Patent Document 3 a separator in which a heat-resistant porous layer made of a heat-resistant polymer such as aromatic polyamide is laminated on at least one surface of a polyolefin microporous film.
  • Patent Document 4 a separator having a surface coated with a heat-resistant filler has also been proposed (Patent Document 4).
  • the heat-resistant filler is bonded to the surface of the substrate using an organic binder and has a high possibility of falling off. Under high temperature conditions, the binder may be deteriorated.
  • the present invention has been made for the purpose of solving the above problems, and provides a separator that has high safety and contributes to heat resistance and high output, and a nonaqueous battery including the separator. Let it be an issue.
  • the following configuration is provided. That is, using a raw material obtained by fibrillating a regenerated cellulose fiber having a fiber diameter of 2.0 dtex or less and a fiber length of 8 mm or less, the thickness is 5 to 60 ⁇ m, the porosity is 30 to 80%, and the average pore diameter of the through holes is 0.
  • a porous sheet having a thickness of 0.03 ⁇ m to 1.0 ⁇ m is included. For example, 30% or more of the total number of through holes is distributed within a range of ⁇ 50% of the average hole diameter.
  • the raw material contains 60 to 100% of regenerated cellulose fiber.
  • the porous sheet is pressed.
  • a non-aqueous battery using any of the separators described above is used.
  • the present invention it is possible to provide an optimum separator for a non-aqueous battery having high output characteristics, high reliability, and heat resistance. Furthermore, by using a battery using the separator according to the present embodiment, it is possible to provide a battery that is most suitable for power supply for electric vehicles where safety is important.
  • the separator of this embodiment has a regenerated cellulose fiber having a fiber diameter of 2.0 dtex or less and a fiber length of 8 mm or less as an essential component, and the average fiber length of the regenerated cellulose is 0.3 to 1 by beating (fibrillation treatment).
  • a porous sheet obtained by using 60% by mass or more of a raw material having a fibril ratio (Kayani fines ratio) of 2 to 50% in a range of 0.5 mm, and incorporating the separator in a non-aqueous battery.
  • fibrillation refers to a state in which at least a part of fibers mainly having a portion finely divided in a direction parallel to the fiber axis is 1 ⁇ m or less.
  • a method using a refiner or a beater is particularly preferable.
  • any of natural fibers such as Manila hemp, sisal pulp, and softwood kraft pulp, and synthetic fibers such as PET fiber, PP fiber, and PPS fiber can be used. Good.
  • the degree of beating may be beaten according to the degree of beating of the regenerated cellulose fiber. And the mixing ratio of the regenerated cellulose fiber beaten and other fibers is determined by the amount of the regenerated cellulose fiber beating raw material.
  • the separator of the present embodiment is a wet paper machine using a combination paper machine in which the same or different kinds of paper machines are combined from a circular paper machine, a long paper machine, a short paper machine, and an inclined paper machine. It can be manufactured by a so-called wet method.
  • the raw material slurry is appropriately added with a dispersant, a thickener, an inorganic filler, an organic filler, an antifoaming agent, and the like as necessary.
  • the raw slurry used in this embodiment is prepared to a solid content concentration of about 10 to 0.0005 mass%. In actual use, the raw material slurry is further diluted to a predetermined concentration to make paper.
  • the separator of the present embodiment obtained by papermaking can be used as a separator for a lithium ion secondary battery, and performs press processing such as calendering and thermal calendering to control the porosity and pore diameter. It is possible.
  • porous sheets containing regenerated cellulose fibers that have been beaten are subjected to a press treatment with a linear pressure of 50 kg / cm to 750 kg / cm. Retain sex.
  • a conventional polyolefin microporous film if the press treatment is performed, the pores are closed and cannot function as a separator.
  • the “average fiber length” of the regenerated cellulose fiber used in this embodiment means the “length-weighted average fiber length” calculated as the continuous fiber length L (l) according to the above.
  • the “fibrillation rate” means fineness (l) calculated simultaneously.
  • the separator in this embodiment will be described in more detail.
  • the regenerated cellulose fiber is used as the main raw material, and the raw material of the solvent-spun cellulose fiber is used in 60% by mass to 100% by mass. It is obtained.
  • the beating degree indicating the degree of beating is CSF (Canadian Standard Freeness), and the range of about 600 mL to 0 mL is a standard.
  • the separator according to the present embodiment preferably has a thickness of 5 ⁇ m to 60 ⁇ m and a density of 0.25 g / cm 3 to 1.1 g / cm 3 . More preferably, the thickness is 10 to 25 ⁇ m and the density is 0.3 to 0.60 g / cm 3 .
  • the thickness of the porous sheet is less than 5 ⁇ m, the uniformity may be lost and the separator function may be impaired.
  • the thickness exceeds 25 ⁇ m, there is a concern that the resistance value derived from the separator when incorporated in a non-aqueous battery increases.
  • the uniformity may be lacking. If the density exceeds 1.1 g / cm 3 , the resistance when incorporated in a non-aqueous battery increases. There is a concern.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m from the viewpoint of short circuit prevention, electrolytic solution retention characteristics, and separator resistance.
  • a separator thinner than 10 ⁇ m may deteriorate short-circuit prevention and electrolyte retention.
  • the thickness exceeds 25 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes long, the resistance of the separator itself increases, and the battery performance deteriorates.
  • Examples of the positive electrode active material in the non-aqueous battery using the separator of this embodiment include metal chalcogen compounds such as TiS 2 , MoS 2 , and NbSe, metals such as organic sulfur, V 2 O 5 , MnO 2 , and Nb 2 O 5.
  • a mixture of any one of the above polymers and carbon fluoride is used.
  • a lithium ion may only dedoping One dope, the general formula Li x M y N 2 O 2 (M represents at least one kind of fiber metal, N represents represents at least one non-transition metals. M is not particularly limited, and examples thereof include Co, Ni, Fe, Mn, V, and Mo. Similarly, N is not particularly limited, but includes Al, In, and Sn). Alkali and alkaline earth metal-containing composite oxides are preferred.
  • alkali such as Li, Na, Mg metal and LiAl
  • alkaline earth metal alloy carbon-based material, silicon or silicide, tin-based material, polyacene, poly Any one of conductive polymer materials such as p-phenylene and metal oxides such as Li x Fe 2 O 2 and Li x WO 2 is used.
  • a negative electrode active material capable of dedoping and doping lithium ions is desirable, and calcined products of graphite, pyrolytic carbon, pitch coke, needle coke, petroleum coke, organic polymer (phenol resin, furan resin, polyacrylonitrile, etc.) Or the like, or lithium such as lithium titanate or sodium titanate, or an insertable negative electrode such as sodium or magnesium is preferable.
  • LiClO 4 LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiAsF 6 LiBF 4
  • CH 3 SO 3 Li LiPF 6
  • CF 3 SO 3 Li LiPF 6
  • CF 3 SO 3 Li LiPF 6
  • CF 3 SO 3 Li LiPF 6
  • CF 3 SO 3 Li LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2
  • What mixed any 1 type or 2 types or more of lithium salts, such as NLi can be used.
  • Examples of the solvent for the electrolyte used in the non-aqueous battery of this embodiment include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, glyme, etc. Use a mixture of more than seeds.
  • examples of the positive electrode active material, the negative electrode active material, the electrolyte of the electrolytic solution, and the solvent that can be used in the non-aqueous battery according to the present embodiment are exemplified, but the present invention is not limited to the above.
  • the above-mentioned standard is obtained by using a predetermined beater such as a refiner to beat beaten regenerated cellulose fibers cut to 2 to 8 mm. Beat until you have a moderate CSF number.
  • a predetermined beater such as a refiner to beat beaten regenerated cellulose fibers cut to 2 to 8 mm. Beat until you have a moderate CSF number.
  • natural fibers that are mixed raw materials are similarly subjected to appropriate beating, and then these beating raw materials are mixed as appropriate to produce a porous sheet having a predetermined thickness.
  • the porous sheet is subjected to a press treatment at a linear pressure of 50 kg / cm to 750 kg / cm under conditions of normal temperature to 170 ° C. Using the separator thus obtained, a non-aqueous battery of this embodiment is manufactured.
  • the basis weight for estimating the porosity was measured in accordance with JIS P8124.
  • the thickness was measured by the method defined in JIS C 2300-2.
  • the pore diameter measurement was based on JIS K3832, ASTM F316-03, and ASTM E1294-89 using a capillary flow meter CFP-1200 (manufactured by PMI). From the frequency distribution of each pore diameter, the percentage of the total number of through-holes existing within a range of ⁇ 50% of the average pore diameter was tabulated as the degree of pore concentration.
  • Separator resistance was measured using an assembly-type cell and cut into 16 mm ⁇ impregnated with a 1: 1 (volume ratio) electrolyte of diethylene carbonate / ethylene carbonate using LiPF 6 (1M concentration) as an electrolyte between SUS304 electrodes of 15.5 mm ⁇ . Further, an AC impedance of 0.5 Hz to 1 MHz was measured using an impedance meter with the separator interposed therebetween, and the intersection value when impedance was plotted with the real axis as the horizontal axis and the imaginary axis as the vertical axis was defined as the separator resistance.
  • a coin-type non-coating cell having a 2032 type coin cell shape by impregnating the positive electrode, negative electrode and separator with a 1: 1 (volume ratio) electrolytic solution of diethylene carbonate / ethylene carbonate using LiPF 6 (1M concentration) as an electrolyte.
  • a water-based battery is used.
  • the high temperature storage test is performed by charging the prepared non-aqueous battery at a constant current of up to 4.2 V at a rate of 0.5 C at 30 ° C. and then leaving it at 200 ° C. for 10 minutes and then checking for short-circuit failure.
  • Example 1 100% raw material beaten to an average fiber length of about 0.4 mm and a fibrillation rate of 3.55% of a regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.0 dtex and a fiber length of 5 mm is made as a porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m, This is the separator of Example 1. Regarding the battery using this separator, the battery capacity, the initial short-circuit defect rate, the short-circuit defect rate after 10 minutes at 200 ° C. indicating heat resistance, and the short-circuit defect rate at 5 V charge were measured. The measurement results of Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 2 Using an average fiber length of regenerated cellulose having a fiber diameter of 2.0 dtex and a fiber length of 5 mm of 0.90 mm and using 100% of a raw material beaten to a fibrillation rate of 5.51%, a porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m is made. This is the separator of Example 2. A battery using this separator was measured in the same manner. The measurement results of Example 2 are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Using a raw material 100% beaten to an average fiber length of regenerated cellulose having a fiber diameter of 2.5 dtex and a fiber length of 5 mm to 1.45 mm and a fibrillation rate of 2.1%, a porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m is made. This is the separator of Comparative Example 1. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 1 above.
  • Example 3 A porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m was made using 100% of a raw material beaten to a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 2 mm, and the average fiber length of the regenerated cellulose was 0.80 mm. And A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 2 above.
  • Example 4 Using a raw material 100% beaten to a fiber diameter of 1.5 dtex, a fiber length of 8 mm, an average fiber length of 1.2 mm, and a fibrillation rate of 3.29%, a porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m is made. This is the separator of Example 4. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m was made using 100% of a raw material obtained by beating the average fiber length of regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 10 mm to a fibrilization rate of 1.2%. Is the separator of Comparative Example 2. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 Using a raw material 100% beaten to an average fiber length of regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm to 0.21 mm and a fibrillation rate of 52.1%, a porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m is made. This is the separator of Comparative Example 3. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 Using a raw material 100% beating the average fiber length of regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm to a fibrillation rate of 4.2%, a porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m was made. This is the separator of Example 5. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 Using a raw material 100% beaten to a fiber diameter of 1.5 dtex, a fiber length of 5 mm and an average fiber length of 1.65 mm and a fibrillation rate of 2.0%, a porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m is made. This is the separator of Comparative Example 4. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 A porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m is made using 100% raw material beaten to an average fiber length of 1.2 mm and a fiber length of 1.2 mm and a fibrillation rate of less than 0.9%. This is the separator of Comparative Example 5. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Example 6 Using a raw material 100% beaten to a fiber diameter of 1.5 dtex, a fiber length of 5 mm, an average fiber length of 1.3 mm, and a fibrillation rate of 4.9%, a porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m is made. This is the separator of Example 6. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Example 7 A porous sheet having a thickness of about 20 ⁇ m was made using 100% raw material beaten to an average fiber length of 1.12 mm and a fibrillation rate of about 32.1% of regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm. This is the separator of Example 7. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 7 Using a raw material 100% beaten to a fiber diameter of 1.5 dtex, a fiber length of 5 mm, an average fiber length of regenerated cellulose of 1.3 mm, and a fibrillation rate of 5.44%, a porous sheet having a thickness of about 3 ⁇ m is made. This is the separator of Comparative Example 7. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 5.
  • Example 8 Using a raw material 100% beaten to an average fiber length of 0.76 mm and a fibrillation rate of 6.0% with a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm, a porous sheet having a thickness of about 5 ⁇ m is made. This is the separator of Example 8. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 5.
  • Example 9 Using an average fiber length of 0.95 mm of regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm, using a raw material 100% beaten to a fibrillation rate of 7.21%, a porous sheet having a thickness of about 25 ⁇ m is made. This is the separator of Example 9. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 5.
  • Example 10 Using an average fiber length of 1.1 mm of regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm, and using 100% raw material beaten to a fibrillation rate of 6.11%, a porous sheet having a thickness of about 40 ⁇ m is made. This is the separator of Example 10. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 8 Using an average fiber length of 1.05 mm of regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm, using a raw material 100% beaten to a fibrillation rate of 5.63%, a porous sheet having a thickness of about 65 ⁇ m is made. This is the separator of Comparative Example 8. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 5.
  • Example 11 Using an average fiber length of 0.95 mm of regenerated cellulose with a fiber diameter of 1 dtex and a fiber length of 5 mm, and using 100% raw material beaten to a fibrillation rate of 25%, the porous material has a thickness of about 20 ⁇ m and a porosity of about 65%. A sheet is made and this is used as the separator of Example 11. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 6.
  • Example 12 Using 100% raw material beaten to a fiber diameter of 1.0 dtex, fiber length of 5 mm, average fiber length of regenerated cellulose of 0.5 mm, fibrillation rate of about 28%, thickness of about 20 ⁇ m, average pore diameter of about 0.03 ⁇ m A porous sheet was made so that the separator of Example 12 was obtained. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 7.
  • Example 13 Using 100% raw material beaten to a fiber diameter of 1.5 dtex, an average fiber length of 0.85 mm of regenerated cellulose having a fiber length of 5 mm, and a fibrillation rate of 10.5%, the thickness is about 20 ⁇ m, and the average pore diameter is about 0.00. A porous sheet is made to have a thickness of 4 ⁇ m, and this is used as the separator of Example 13. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 7.
  • Example 14 Using an average fiber length of 1.1 mm of regenerated cellulose having a fiber diameter of 2.0 dtex, a fiber length of 5 mm, and a raw material 100% beaten to a fibrillation rate of 3.2%, a thickness of about 20 ⁇ m and an average pore diameter of about 0 A porous sheet was made to have a thickness of 9 ⁇ m, and this was used as the separator of Example 14. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 12 100% raw material beaten to 1.51tex fiber diameter, 5mm fiber length, regenerated cellulose average fiber length of 1.81mm, fibrillation rate of 0.8%, thickness of about 20 ⁇ m, average pore diameter of about 1 ⁇ m A porous sheet is made so that the degree of pore concentration is about 5%, and this is used as the separator of Comparative Example 12. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 13 Using an average fiber length of 1.46 mm of regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex, a fiber length of 5 mm, and 100% of a raw material beaten to a fibrillation rate of 1.2%, a thickness of about 20 ⁇ m and an average pore diameter of about 0.1 mm. A porous sheet is made so that the pore concentration is about 25% at 8 ⁇ m, and this is used as the separator of Comparative Example 13. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 14 Using a raw material mixed with 50% regenerated cellulose (fiber diameter 1.5dtex, fiber length 5mm) and manila hemp 50% and beaten to an average fiber length of 1.4mm and fibrillation rate of 18.1%, the thickness is about 20 ⁇ m. Thus, a porous sheet is made, and this is used as the separator of Comparative Example 14. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 9.
  • Example 15 A raw material obtained by mixing 65% regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm and 35% Manila hemp and beating the fiber to an average fiber length of 1.15 mm and a fibrillation rate of 12.1% is about 20 ⁇ m in thickness. Thus, a porous sheet is made and this is used as the separator of Example 15. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 9.
  • Example 16 Using a raw material mixed with 80% regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm and 20% Manila hemp and beaten to an average fiber length of 1.11 mm and a fibrillation rate of 8.5%, the thickness is about 20 ⁇ m. Thus, a porous sheet is made and this is used as the separator of Example 16. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 9.
  • Comparative Example 15 50% regenerated cellulose with a fiber diameter of 1.5 dtex and fiber length of 5 mm and 50% PET fine fibers with a fiber diameter of 0.2 dtex fiber length of 5 mm are mixed and beaten to an average fiber length of 1.35 mm and a fibrillation rate of 4.6%.
  • a porous sheet is made to have a thickness of about 20 ⁇ m, and this is used as the separator of Comparative Example 15.
  • a battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 10.
  • Example 17 Mix 65% regenerated cellulose (fiber diameter 1.5dtex, fiber length 5mm) and 35% PET fine fiber (fiber diameter 0.2dtex fiber length 5mm) and beat to average fiber length 1.20mm, fibrillation rate 8.2% Using the prepared raw material, a porous sheet is made to have a thickness of about 20 ⁇ m, and this is used as the separator of Example 17. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 10.
  • Example 18 Mixing 65% regenerated cellulose with a fiber diameter of 1.5 dtex and fiber length of 5 mm and 35% PET fine fiber with a fiber diameter of 0.2 dtex fiber length of 5 mm and beat to an average fiber length of 1.02 mm and a fibrillation rate of 4.9% Using the prepared raw material, a porous sheet is made to have a thickness of about 20 ⁇ m, and this is used as the separator of Example 18. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 10.
  • Example 19 Using a raw material of 100% regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm, beaten to a mean fiber length of 0.92 mm and a fibrillation rate of 8.8%, a porous sheet having a thickness of about 10 ⁇ m is made. Further, a sheet subjected to calendering at 25 ° C. and a linear pressure of 750 kg / cm is used as the separator of Example 19. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 11.
  • Example 20 A porous sheet with a thickness of about 25 ⁇ m is made using a raw material made by beating a raw material of 100% regenerated cellulose having a fiber diameter of 2.0 dtex and a fiber length of 8 mm to an average fiber length of 0.80 mm and a fibrillation rate of 10.5%. Further, a sheet subjected to calendering with a linear pressure of 400 kg / cm under the condition of 25 ° C. is used as the separator of Example 20. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 11.
  • Example 21 A 25 ⁇ m thick porous sheet was made using a raw material obtained by beating a raw material of 100% regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm to an average fiber length of 0.92 mm and a fibrillation rate of 8.8%. Further, a sheet subjected to calendering at 25 ° C. and a linear pressure of 30 kg / cm is used as the separator of Example 21. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 11.
  • Example 23 Using a raw material of 100% regenerated cellulose with a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm, beaten to a mean fiber length of 0.92 mm and a fibrillation rate of 8.8%, a porous sheet having a thickness of about 25 ⁇ m is made. Further, a sheet subjected to calendar treatment under a condition of 25 ° C. and a linear pressure of 400 kg / cm is used as the separator of Example 23. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 11.
  • Example 24 Using a raw material obtained by beating a raw material of 100% regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm to an average fiber length of 0.80 mm and a fibrillation rate of 10.5%, a porous sheet is made, The sheet which was calendered at a linear pressure of 400 kg / cm under the condition of 60 ° C. is used as the separator of Example 24. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 11.
  • Example 25 Using a raw material obtained by beating a raw material of 100% regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm to an average fiber length of 0.80 mm and a fibrillation rate of 10.5%, a porous sheet is made, A sheet which is calendered at a linear pressure of 400 kg / cm under the condition of 160 ° C. is used as the separator of Example 25. A battery using this separator was measured in the same manner. The results are shown in Table 11.
  • Comparative Example 16 Using a raw material of 100% regenerated cellulose having a fiber diameter of 1.5 dtex and a fiber length of 5 mm, a porous sheet was made with a raw material beaten to an average fiber length of 0.80 mm and a fibrillation rate of 10.5%. A comparative example 16 was performed by calendering at a linear pressure of 400 kg / cm at 200 ° C. In Comparative Example 16, when a calendar treatment was performed, cellulose was decomposed and a sheet was not obtained.
  • Example 1 and Example 2 shown in Table 1 are the cases where the raw fiber diameter was 1.0 dtex and 2.0 dtex, and the fibrillation was good, but as shown in Comparative Example 1, 2.5 dtex and As a result, the fibrillation rate did not increase, the average pore diameter was 1.8 ⁇ m, and the pore concentration was 21%.
  • Comparative Example 1 although the initial short-circuit did not occur, short-circuit defects frequently occurred after 5 V charge, and it can be seen that the effect of the present embodiment can be obtained when the raw fiber diameter is 2 dtex or less.
  • Example 3 and Example 4 shown in Table 2 were cases where the raw fiber length was 2 mm and 8 mm, and the separator characteristics were good. However, when the raw fiber length is 10 mm as in Comparative Example 2, the fibers are entangled, resulting in a non-uniform sheet, resulting in a pore concentration degree of 25%, resulting in a short circuit failure at 5 V charge. Seems to have occurred frequently. From this, it is understood that the effect of the present embodiment can be obtained when the raw fiber is 8 mm or less.
  • Example 2 and Examples 2 and 4 shown in Tables 1 and 2 good battery characteristics are obtained, so that the fibrillated raw fiber length is preferably in the range of about 0.3 mm to 1.5 mm. It can be said.
  • Example 7 shown in Table 5, as a result of reducing the thickness of the separator to 3.1 ⁇ m, the shielding property was poor and initial short-circuit defects occurred frequently. If the thickness is 5.1 ⁇ m as in Example 8, the shielding property can be secured. However, the pore diameter becomes large at 0.9 ⁇ m. In Example 9 and Example 10, the battery characteristics are good and the separator resistance is low and good.
  • the separator thickness is preferably in the range of 5 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • Example 11 shows good battery characteristics. Referring to Example 20 and the like, it can be seen that good results can be obtained with certainty if the porosity of the separator is in the range of 35 to 80%.
  • Example 17 and Example 18 in which the PET fibers shown in Table 10 were blended good battery characteristics were shown. However, in Comparative Example 15, a short defect occurred due to an increase in the average pore diameter. From the results of Tables 9 and 10, it can be seen that the blending ratio of regenerated cellulose is preferably 60% or more.
  • Example 19 In Examples 19 to 25 in which the effects of the calendar process shown in Table 11 were evaluated, all the battery characteristics were satisfied. However, when the press line pressure is increased to 750 kg / cm as in Example 19, the separator resistance is 1.15 ⁇ , which is higher than the other levels. Conversely, as shown in Example 21, when the press linear pressure is lowered to 30 kg / cm, the thickness is hardly reduced and the press effect is small. Therefore, it can be seen that the press linear pressure is more preferably 50 kg / cm to 750 kg / cm.
  • Example 20 when Example 20 is compared with Examples 23 to 25, the press effect is stronger as the temperature is applied even if the press linear pressure is the same. This is considered to be an effect of the thermal calendar.
  • the calendar process in this embodiment the calendar process can be performed at a temperature at which cellulose does not decompose.
  • the separator resistance becomes infinite by performing calendering at a relatively mild condition of 25 ° C. and a linear pressure of 100 kg / cm. Can be judged. Therefore, the calendar treatment does not become a separator in a polyolefin microporous film, but is effective as a separator in the regenerated cellulose fiber, and can be used for thickness and porosity control.
  • a general film-based microporous membrane separator has a porosity of about 40 to 50%, but according to the separator of this embodiment, it can have a porosity of 30 to 80% or more. Become.
  • the separator of this embodiment shows excellent heat resistance, and can maintain the separator shape and maintain the separator function even at a temperature of 180 ° C. at which a normal polyolefin microporous membrane separator melts down. . Therefore, by incorporating the separator, it is possible to increase the output, and it is possible to obtain a highly safe non-aqueous battery that does not short-circuit internally even at high temperatures.
  • the separator has an average pore diameter of 1 ⁇ m or less, which is difficult with conventional nonwoven fabrics, and has a sharp distribution, the short circuit resistance and dendrite resistance can be improved and the safety of non-aqueous batteries can be greatly improved.
  • a porous sheet separator in which the thickness, porosity, and average pore diameter of the through holes are controlled can be obtained.
  • the separator and non-aqueous battery according to an embodiment of the present invention having high output characteristics and excellent safety and heat resistance are most suitable for electric vehicle power supply applications where safety is important.

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Abstract

　本発明は、高安全性を有しつつ耐熱性でかつ高出力性寄与できるセパレータ、及びそれを備えた非水系電池を提供することを課題とする。　本発明は、繊維径２．０dtex 以下、繊維長８ｍｍ以下の再生セルロース繊維をフィブリル化処理した原料を用いて、厚さを５～６０μｍ、空隙率を３０～８０％でかつ貫通孔の平均孔径が０．０３μｍ以上乃至１．０μｍ以下の多孔質シートを含むセパレータであることに係るものである。

Description

セパレータ及び非水系電池
　本発明は、非水系電池に好適に使用できるセパレータに関する。
　近年の携帯電子機器の高性能化や電気自動車の普及に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が要求されている。この要求に答える二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目されてきた。
　リチウムイオン二次電池は、平均電圧として約３．７Ｖが得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池で使用されているような水系の電解液を用いることができないため、耐酸化還元性の高い非水系電解液を用いている。
　このため、リチウムイオン二次電池に用いるセパレータとしては、主にポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが多く使用されているが、過充電等のトラブルが進行してポリオレフィンの溶融温度以上に温度が上昇した場合には短絡し、熱暴走が起こり発火に至る可能性がある。
　またリチウムイオン二次電池は負極材料としてリチウム金属析出電位に近いグラファイトを使用する場合が多い。この場合、充電電圧を４．２Ｖ以上とするとリチウム金属が析出しやすい。さらに過充電状態が続くとリチウムデンドライトが生成しセパレータを突き破って短絡を起こし、ひいては熱暴走が起こり発火に至る可能性がある。
　そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが多数提案されている。また耐熱性繊維を用いた不織布をセパレータとして実用化することも検討されている。しかし不織布セパレータの場合、一般的に従来の多孔質フィルムに対して平均孔径が数倍以上大きくかつその分布幅も大きいため上記のような充電時の耐ショート性の向上が必要であった。
　これまで不織布や多孔質フィルムでは耐熱性や内部ショート不良を改善するため以下に示すようなセパレータが提案されている。
　例えば、高空隙率を有することによりレート特性に優れかつ耐熱性に優れる紙セパレータを使用した非水系電池が提案されており、組立初期の耐ショート性を実施例で確認している（特許文献１）。
　しかし孔径の微細化規定については触れておらず、上記のような過充電状態でのデンドライト耐性を有するかは明確でない。
　また、セルロース繊維を使用したリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されており、機械強度が強く、内部抵抗、内部ショート不良率、特に、高レートでの放電特性及びそのバラツキ、サイクル特性に優れている（特許文献２）。しかし孔径の微細化規定については触れられておらず上記のような過充電状態等での安全性を有するかは明確でない。
　さらに、ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも片面に、芳香族ポリアミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層したセパレータが提案されている（特許文献３）。しかしながら、基材であるポリオレフィン系微多孔膜は高温時に溶融し強度が大きく低下する可能性がある。
　さらに、耐熱性フィラーを表面に塗工したセパレータも提案されている（特許文献４）。しかし耐熱性フィラーは有機バインダーを用いて基材表面に接着されており脱落の可能性が高く、高温条件ではバインダーの劣化も考えられる。
特開平８－３０６３５２号公報 特再公表２０１２－００８５５９号 特開２００２－３５５９３８号公報 特許第４１５１８５２号
　本発明は、上記した課題を解決することを目的としてなされたもので、高安全性を有しつつ耐熱性でかつ高出力性寄与できるセパレータ、及びそれを備えた非水系電池を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために例えば以下の構成を備える。
　即ち、繊維径２．０ｄｔｅｘ以下、繊維長８ｍｍ以下の再生セルロース繊維をフィブリル化処理した原料を用いて、厚さを５～６０μｍ、空隙率を３０～８０％でかつ貫通孔の平均孔径が０．０３μｍ以上乃至１．０μｍ以下の多孔質シートを含むことを特徴とする。
　そして例えば、前記平均孔径の±５０％以内の範囲に全貫通孔数の３０％以上が分布していることを特徴とする。或いは、前記原料は再生セルロース繊維を６０～１００％含有することを特徴とする。
　さらに例えば、前記多孔質シートをプレス処理したことを特徴とする。
　または、上記いずれかに記載のセパレータを用いてなる非水系電池とする。
　本発明によれば、高出力特性を備え、かつ高信頼性を有し、且つ耐熱性を有する非水系電池に最適なセパレータを提供できる。さらに、本実施の形態例のセパレータを用いた電池とすることにより、安全性が重視される電気自動車用電源用途に最適な電池が提供できる。
発明の実施形態
　以下、本発明にかかる一発明の実施の形態例を詳細に説明する。
　本実施の形態例のセパレータは、繊維径２．０ｄｔｅｘ以下、繊維長８ｍｍ以下である再生セルロース繊維を必須成分とし、叩解（フィブリル化処理）によって前記再生セルロースの平均繊維長が０．３～１．５ｍｍの範囲でかつフィブリル比率（カヤーニｆｉｎｅｓ率）が２～５０％である原料６０質量％以上を使用して得た多孔質シートであり、該セパレータを非水系電池に組み込んだものである。
　ここでフィブリル化とは、主に繊維軸に平行方向に細かく分割された部分を有する繊維の少なくとも一部が１μｍ以下になっている状態を指す。
　原料繊維をフィブリル化処理（＝叩解）する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、ホモジナイザー、超音波破砕機器、高圧ホモジナイザー等を用いる方法が挙げられる。この中でも、特にリファイナーあるいはビーターを用いる方法が好ましい。
　叩解された再生セルロース繊維に配合する他の繊維については特に限定はなく、マニラ麻、サイザルパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の天然パルプ、ＰＥＴ繊維、ＰＰ繊維、ＰＰＳ繊維などの合成繊維の何れであってもよい。
　また、その叩解の程度は、前記再生セルロース繊維の叩解の程度に応じて叩解すればよい。そして、叩解された再生セルロース繊維と他の繊維の混合比は、再生セルロース繊維の叩解原料の分量によって決定される。
　本実施の形態例のセパレータは、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機の中から同種又は異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて湿式抄紙する、いわゆる湿式法によって製造できる。原料スラリーは、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加する。この本実施の形態例で用いる原料スラリーは、１０～０．０００５質量％程度の固形分濃度に調製する。実際に用いる場合には、この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。
　抄紙して得られた本実施の形態例のセパレータは、リチウムイオン二次電池用のセパレータとすることができ、カレンダー処理、熱カレンダー処理等のプレス処理を行ない空隙率と細孔径の制御をすることが可能である。特に叩解された再生セルロース繊維を配合した多孔質シートは、線圧５０ｋｇ／ｃｍ～７５０ｋｇ／ｃｍプレス処理を行った場合、繊維間の密着による結合が少なく細孔は閉孔せずセパレータとして微多孔性を保持する。これに対して従来のポリオレフィン微多孔フィルムを用いた場合には、プレス処理を施すと細孔が閉孔しセパレータとして機能できなくなる。
（繊維長、繊維径の測定）
　本実施の形態例の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ、平均繊維長は、ＪＩＳＰ８２２６－２「パルプ－光学的自動分析法による繊維長測定方法－第２部：非偏光法」（ＩＳＯ１６０６５－２）に準じて、Ｋａｊａａｎｉ　ＦｉｂｅｒＬａｂ（メッッツォ　オートメーション社製）にて測定した。
　本実施の形態例で用いる再生セルロース繊維の「平均繊維長」とは、上記に従ってコンティニアス繊維長Ｌ（ｌ）として算出される「長さ加重平均繊維長」を意味する。また「フィブリル化率」は同時に算出されるファインネス（ｌ）を意味する。
（セパレータ）
　本実施の形態例におけるセパレータをさらに詳細に説明する。本実施の形態例では、上記したように再生セルロース繊維を主原料とし、特に溶剤紡糸セルロース繊維の原料を６０質量％～１００質量％使用してフィブリル化（叩解）後、抄紙法で抄紙して得られたものである。この時、叩解の程度を示す叩解度はＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）で、６００ｍＬ～０ｍＬ程度の範囲を目安とする。
　本実施の形態例のセパレータは、厚さが５μｍ～６０μｍで、密度が０．２５ｇ／ｃｍ3～１．１ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。さらに好ましくは、厚さが１０～２５μｍ、密度が０．３～０．６０ｇ／ｃｍ3の範囲である。
　多孔質シートの厚さが５μｍを下回ると均一性に欠けるおそれがあり、セパレータ機能が損なわれる可能性がある。一方、厚さが２５μｍを超過すると、非水系電池に組み込んだ際のセパレータに由来する抵抗値が高くなるという懸念がある。
　また、多孔質シートの密度が０．２５ｇ／ｃｍ3を下回ると、均一性に欠ける可能性があり、密度が１．１ｇ／ｃｍ3を超過すると非水系電池に組み込んだ際の抵抗が高くなるという懸念がある。
　本実施の形態例のセパレータを非水系電池セパレータとして用いる場合には、短絡防止性、電解液の保持特性、及びセパレータ抵抗の観点から、厚さは１０μｍ～２５μｍであることが好ましい。１０μｍより薄いセパレータはショート防止性及び電解液の保持性が悪くなる可能性がある。また２５μｍを超える厚さでは、極間距離が長くなり、また、セパレータ自体の抵抗が大きくなり、電池性能が低下するため好ましくない。
（非水系電池への適用）
　本実施の形態例のセパレータを用いる非水系電池における正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ等の金属カルコゲン化合物、有機イオウ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ2、リン酸鉄等ポリアニオン系酸化物やいわゆるニッケルコバルトマンガン、ニッケルコバルトアルミ系といわれる三元系リチウム含有複合金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール等のポリマー、フッ化カーボンのいずれか１種が混合したものを用いる。
　特にリチウムイオンを脱ドープしかつドープし得る正極活物質で、一般式ＬｉxＭyＮ2Ｏ2（Ｍは繊維金属の少なくとも１種類を表わし、Ｎは非遷移金属の少なくとも１種を表わす。Ｍは特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ等が挙げられ、同じくＮも特に限定されないが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎが挙げられる）で示されるリチウム、ナトリウムあるいはマグネシウム等のアルカリ、アルカリ土類金属含有複合酸化物が好ましい。
　具体例としては、Ｌｉイオンを含有した状態での化学式で示すと、以下の酸化物を用いることができる。
リチウムコバルト酸化物、例えばＬｉxＣｏyＮzＯ2（ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１．１、０．５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１）、ＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＣｏyＮｉzＯ2（０＜ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）
リチウムニッケル酸化物、例えばＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１）
リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）、ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ≦０．５）
リチウムクロム酸化物、例えばＬｉxＣｒ3Ｏ8（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＣｒＯ2
リチウムバナジウム酸化物、例えばＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＶ6Ｏ13、Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8
リチウムモリブデン酸化物、例えばＬｉxＭｏＯ2
リチウムモリブデン二硫化物、例えばＬｉxＭｏＳ2
リチウムチタン酸化物、例えばＬｉxＴｉ2Ｏ4
リチウムチタン硫化物、例えばＬｉxＴｉ2Ｓ2
リチウム鉄酸化物、例えばＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅyＮ2Ｏz（Ｎは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１、０．８＜ｙ≦０．９９、０．０１＜ｚ≦０．２）
等が挙げられる。
　以上のうち、特に好ましくはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄酸化物である。
　本実施の形態例の非水系電池における負極活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ金属及びＬｉＡｌ等のアルカリ、或いはアルカリ土類金属合金、炭素系材料、シリコンやシリサイド、スズ系材料あるいはポリアセン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子材料、ＬｉxＦｅ2Ｏ2、ＬｉxＷＯ2等の金属酸化物のいずれか１種が用いられる。
　特にリチウムイオンを脱ドープしかつドープし得る負極活物質が望ましく、グラファイト、熱分解炭素、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、有機高分子の焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル等の焼成体）等の炭素質材料あるいはチタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム等のリチウムあるいはナトリウム、マグネシウム等のインサーション可能な負極が好ましい。
　本実施の形態例の非水系電池に用いられる電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用することができる。
　本実施の形態例の非水系電池に用いられる電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、グライム系等のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用する。
　以上、本実施の形態例の非水系電池で使用できる正極活物質、負極活物質、電解液の電解質及び溶媒の例を例示したが、上記に限定されるものではない。
　以下、本発明に係る一発明の実施例を説明する。以上に説明した発明の実施の形態例として説明した製造方法によって製造したセパレータに対して、後述する各種の特性評価を実施した。
　本発明にかかる一発明の実施の形態例の非水系電池におけるセパレータの原料として、以下の実施例では、２～８ｍｍに裁断した叩解可能な再生セルロース繊維をリファイナーなど所定の叩解機により前記の目安である適度なＣＳＦの数値になるまで叩解する。他方、混合原料となる天然繊維も同様にして適度な叩解を施した後、これらの叩解原料を適宜混合して所定の厚さの多孔質シートを抄造する。
　さらに所望の厚さにするため上記多孔質シートに対して常温から１７０℃の条件で線圧５０ｋｇ／ｃｍ～７５０ｋｇ／ｃｍでプレス処理を行なう。このようにして得られたセパレータを用いて本実施の形態例の非水系電池を製作する。
（セパレータの空隙率、厚さ、ポア径測定）
　空隙率を見積もるための坪量は、ＪＩＳ　Ｐ８１２４に準拠して測定した。また、厚さはJＩＳ　Ｃ　２３００－２に規定された方法により、測定した。さらに、ポア径測定は、キャピラリーフローメーターＣＦＰ－１２００（ＰＭＩ社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－０３、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠した。各孔径の頻度分布から平均孔径の±５０％以内の範囲に存在する貫通孔の全貫通孔数に対する百分率を細孔集中度として集計した。
（セパレータ抵抗測定）
　セパレータ抵抗測定は組立式セルを用いて１５．５ｍｍφのＳＵＳ３０４電極間にＬｉＰＦ6（１Ｍ濃度）を電解質としたジエチレンカーボネート／エチレンカーボネートの１：１（体積比）電解液を含浸させた１６ｍｍφに切り抜いた前記セパレータを挟み、インピーダンスメータを用いて０．５Ｈｚ～１ＭＨｚの交流インピーダンスを測定し、実軸を横軸、虚軸を縦軸としてインピーダンスをプロットした時の交点値をセパレータ抵抗とした。
（正極の作製方法）
　ＬｉＣｏＯ2９０重量部と導電材としてアセチレンブラック５重量部、結着材としてＰＶＤＦ５重量部をＮ－メチルピロリドンと混合し、塗工スラリーを得た。そして、この塗工液を用いて幅１００ｍｍ、厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体の片面にドクターブレード法にて塗工する。この塗工品をロールプレス処理し規定の大きさに打ち抜いて正極とする。
（負極の作製方法）
　グラファイト９４重量部と、導電材としてのアセチレンブラック３重量部と、結着材としてのＰＶＤＦ３重量部とを、Ｎメチルピロリドンに混合し、塗工スラリーを得る。このスラリーを幅１００ｍｍ、厚さ２０μｍのＣｕ箔集電体の片面にドクターブレード法にて塗工する。この塗工品をプレスロール処理し規定の大きさに打ち抜いて負極とする。
（非水系電池の作製方法）
　ＬｉＰＦ6（１Ｍ濃度）を電解質としたジエチレンカーボネート／エチレンカーボネートの１：１（体積比）電解液を、上記正極、負極及びセパレータに含浸させ、かしめ封口して２０３２型コインセル形状としたコイン型非水系電池とする。
（非水系電池の評価方法）
（初期充放電効率）
　作製した非水系電池は、３０℃にて０．５Ｃレートで４．２Ｖまで定電流充電後、０．５Ｃレートで２．７Ｖ定電流放電して、充電容量と放電容量を求め、初期充放電効率を下式によって計算した。
　初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
　以下各種ショート不良の有無は作製した電池１００個についてインピーダンスメータを用いて判定した。
（高温放置試験）
　高温放置試験は、作製した非水系電池を３０℃にて０．５Ｃレートで４．２Ｖまで定電流充電後、２００℃で１０分間放置した後ショート不良確認を行なうことにより行う。
（充電性能評価）
　５Ｖで充電して充電評価を行う。５Ｖという過充電状態を実現するために行なうもので、通常の充電電圧より高くした場合のショート不良率より安全性の判断を行う。
　具体的には、作製した非水系電池を６０℃にて１．０Ｃレートで５．０Ｖまで定電流充電を実施した場合のショート不良率で判定した。
（実施例１）
　繊維径１．０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を約０．４ｍｍ、フィブリル化率３．５５％まで叩解した原料１００％を、厚さ約２０μｍの多孔質シートとして抄造し、これを実施例１のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について電池容量、初期ショート不良率、耐熱性を示す２００℃１０分間後のショート不良率、５Ｖ充電時のショート不良率を測定した。
　実施例１の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　繊維径２．０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を０．９０ｍｍ、フィブリル化率５．５１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを実施例２のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。
　実施例２の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１）
　繊維径２．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を１．４５ｍｍ、フィブリル化率２．１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを比較例１のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を上記表１に示す。
（実施例３）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を０．８０ｍｍ、まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを実施例３のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を上記表２に示す。
（実施例４）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長８ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を１．２ｍｍ、フィブリル化率３．２９％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを実施例４のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表２に示す。
（比較例２）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を１．３ｍｍフィブリル化率１．２％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを比較例２のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表２に示す。
（比較例３）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を０．２１ｍｍ、フィブリル化率５２．１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを比較例３のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例５）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を約０．７ｍｍフィブリル化率４．２％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを実施例５のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表３に示す。
（比較例４）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を１．６５ｍｍ、フィブリル化率２．０％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを比較例４のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表３に示す。
（比較例５）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を１．２ｍｍ、フィブリル化率０．９％未満まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを比較例５のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例６）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．３ｍｍ、フィブリル化率４．９％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを実施例６のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表４に示す。
（実施例７）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．１２ｍｍ、フィブリル化率約３２．１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを実施例７のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表４に示す。
（比較例６）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．８８ｍｍ、フィブリル化率６１．２％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、の多孔質シートを抄造し、これをセパレータ比較例６とする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表４に示す。
（比較例７）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．３ｍｍ、フィブリル化率５．４４％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約３μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを比較例７のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例８）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．７６ｍｍ、フィブリル化率６．０％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約５μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを実施例８のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表５に示す。
（実施例９）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．９５ｍｍ、フィブリル化率７．２１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２５μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを実施例９のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表５に示す。
（実施例１０）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．１ｍｍ、フィブリル化率６．１１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約４０μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを実施例１０のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表５に示す。
（比較例８）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．０５ｍｍ、フィブリル化率５．６３％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約６５μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを比較例８のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表５に示す。
（比較例９）
　繊維径１ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．８８ｍｍ、フィブリル化率５２％まで叩解した原料１００％の多孔質シートを抄造し、線圧８００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理を行い空隙率約２５％、厚さ約２０μｍとし、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例１１）
　繊維径１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．９５ｍｍ、フィブリル化率２５％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、空隙率約６５％となるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１１のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表６に示す。
（実施例１２）
　繊維径１．０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．５ｍｍ、フィブリル化率約２８％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約０．０３μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１２のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例１３）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．８５ｍｍ、フィブリル化率１０．５％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約０．４μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１３のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表７に示す。
（実施例１４）
　繊維径２．０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．１ｍｍ、フィブリル化率を３．２％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約０．９μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１４のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表７に示す。
（比較例１０）
繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．７８ｍｍ、フィブリル化率１．９％未満まで叩解をした原料１００％を厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約１．５μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表７に示す。
（比較例１１）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維径０．９５ｍｍ、フィブリル化率を０．２％まで叩解をした原料１００％を厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約５μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表７に示す。
（比較例１２）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．８１ｍｍ、フィブリル化率０．８％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約１μｍで細孔集中度が約５％となるように多孔質シートを抄造し、これを比較例１２のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（比較例１３）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．４６ｍｍ、フィブリル化率１．２％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約０．８μｍで細孔集中度が約２５％となるように多孔質シートを抄造し、これを比較例１３のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表８に示す。
（従来例１）
　ポリプロピレン微多孔フィルム（平均孔径０．０５μｍ）をセパレータとして用いた電池について同様に電池特性を測定した。その結果を表８の従来例１に示す
（比較例１４）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース５０％とマニラ麻５０％を混合し平均繊維長１．４ｍｍ、フィブリル化率１８．１％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを比較例１４のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例１５）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース６５％とマニラ麻３５％を混合し平均繊維長１．１５ｍｍ、フィブリル化率１２．１％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１５のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表９に示す。
（実施例１６）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース８０％とマニラ麻２０％を混合し平均繊維長１．１１ｍｍ、フィブリル化率８．５％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１６のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表９に示す。
（比較例１５）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース５０％と繊維径０．２ｄｔｅｘ繊維長５ｍｍのＰＥＴ細繊維５０％を混合し平均繊維長１．３５ｍｍ、フィブリル化率４．６％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを比較例１５のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実施例１７）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース６５％と繊維径０．２ｄｔｅｘ繊維長５ｍｍのＰＥＴ細繊維３５％を混合し平均繊維長１．２０ｍｍ、フィブリル化率８．２％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１７のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１０に示す。
（実施例１８）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース６５％と繊維径０．２ｄｔｅｘ繊維長５ｍｍのＰＥＴ細繊維３５％を混合し平均繊維長１．０２ｍｍ、フィブリル化率４．９％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１８のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１０に示す。
（実施例１９）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．９２ｍｍ、フィブリル化率８．８％まで叩解をした原料を用い、厚さ約１０μｍの多孔質シートを抄造し、これにさらに２５℃の条件で線圧７５０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例１９のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（実施例２０）
　繊維径２．０ｄｔｅｘ、繊維長８ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．８０ｍｍ、フィブリル化率１０．５％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２５μｍの多孔質シートを抄造し、これにさらに２５℃の条件で線圧４００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２０のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。
（実施例２１）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．９２ｍｍ、フィブリル化率８．８％まで叩解をした原料を用い、２５μｍ厚さの多孔質シートを抄造し、これにさらに２５℃の条件で線圧３０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２１のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。
（実施例２２）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．９２ｍｍ、フィブリル化率８．８％まで叩解をした原料を用い、２５μｍ厚さの多孔質シートを抄造し、これにさらに２５℃の条件で線圧７０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２２のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。
（実施例２３）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．９２ｍｍ、フィブリル化率８．８％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２５μｍの多孔質シートを抄造し、これにさらに２５℃の条件で線圧４００Ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２３のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。
（実施例２４）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．８０ｍｍ、フィブリル化率１０．５％まで叩解をした原料を用い、多孔質シートを抄造し、これにさらに６０℃の条件で線圧４００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２４のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。
（実施例２５）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．８０ｍｍ、フィブリル化率１０．５％まで叩解をした原料を用い、多孔質シートを抄造し、これにさらに１６０℃の条件で線圧４００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２５のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。
（比較例１６）
　繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を用い、平均繊維長０．８０ｍｍ、フィブリル化率１０．５％まで叩解をした原料で多孔質シートを抄造し、これにさらに２００℃の条件で線圧４００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をして比較例１６とした。比較例１６では、カレンダー処理をしたところ、セルロースが分解し、シートが得られなかった。
（比較例１７）
　ポリプロピレン微多孔フィルム（平均孔径０．０５μｍ）を、２５℃の条件で線圧１００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートをセパレータとし、このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。
（評価）
　表１に示す実施例１及び実施例２は、原料繊維径を１．０ｄｔｅｘ、２．０ｄｔｅｘとした場合であり、フィブリル化も良好であったが、比較例１に示すように２．５ｄｔｅｘとするとフィブリル化率が上昇せず平均細孔径が１．８μｍ、細孔集中度２１％となった。比較例１の電池特性において、初期ショートは生起しなかったものの５Ｖ充電でショート不良が多発したことから、原料繊維径は２ｄｔｅｘ以下で本実施の形態例の効果が得られることが判る。
　表２に示す実施例３及び実施例４は、原料繊維長２ｍｍ、８ｍｍとした場合であり、セパレータ特性は良好であった。しかしながら、比較例２のように原料繊維長を１０ｍｍとした場合には、繊維の絡み合いが生じ、不均一なシートとなってしまうため細孔集中度が２５％となり、結果として５Ｖ充電におけるショート不良が多発したと考えられる。このことから原料繊維は８ｍｍ以下で本実施の形態例の効果が得られることが判る。
　表３に示す比較例３の様に、平均繊維長が０．２１ｍｍと短い場合には、セパレータ抵抗が大きく上昇しており、セパレータとして適当でないと判断できる。また比較例４の様に平均繊維長を１．６５ｍｍと長くした場合、平均細孔径が大きくなり初期ショート不良が多発している。それに対し、実施例５及び表１、２に示す実施例２、実施例４では良好な電池特性が得られていることからフィブリル化原料繊維長は概ね０．３ｍｍ乃至１．５ｍｍの範囲が好ましいといえる。
　表４に示す比較例５の様に、フィブリル化率が０．９％と小さい場合は、平均細孔径が１．８ｍｍとなり、５Ｖでの充電不良が多発している。また比較例６の様にフィブリル化率を６１．２％と大きくした場合、ショート不良は無いもののセパレータ抵抗が上昇してしまい、非水系電池用セパレータとしては好ましくないと判断できる。それに対して実施例６及び実施例７ではフィブリル化率を低くした結果電池特性が良好であることからフィブリル化率は３乃至５０％がより好ましいことが判る。
　表５に示す比較例７では、セパレータの厚さを３．１μｍと薄くした結果、遮蔽性に乏しく初期ショート不良が多発した。実施例８のように厚さを５．１μｍとすれば遮蔽性は確保できる。しかしながら細孔径は０．９μｍで大きめとなる。実施例９及び実施例１０では、電池特性は良好でセパレータ抵抗も低く良好である。
　これに対して、比較例８に示す様にセパレータ厚さを６５．４μｍとすると、セパレータ抵抗が上昇し非水電池用セパレータとしては好ましくない結果となった。このように、表５の結果よりセパレータ厚さは５μｍ乃至６０μｍの範囲であることが好ましいことが判る。
　表６の比較例９に示すように、カレンダー処理等で空隙率を２５．４％とした場合は、遮蔽性には有効な効果となるが、セパレータ抵抗が上昇するため非水系電池用セパレータとしては適当でない。それに対して空隙率を６５．３％とした実施例１１では良好な電池特性を示している。また実施例２０なども参照するとセパレータの空隙率は３５～８０％の範囲であれば確実に良好な結果が得られることが判る。
　表７に示す実施例１２乃至１４では平均細孔径が０．０３乃至０．９４μｍで良好な電池特性となることが判る。それに対して比較例１０及び比較例１１では、平均細孔径が大きくなると初期充電効率が低下し、ショート不良が多発する。このことよりセパレータの細孔径は０．０３乃至１．０μｍの範囲で本発明の効果が十分得られることが判る。
　表８の比較例１２及び比較例１３に示すように細孔集中度が２５％より小さいとショート不良が多発する。ショート不良を避けるためには細孔集中度は約３０％以上が好ましいことが判る。従来例１ではポリプロピレン微多孔膜を挙げたが、セパレータ抵抗が比較的高く、２００℃１０分放置で全数不良となり安全性の点では実施例１乃至１８全てが有効であることが判る。
　表９に示すマニラ麻を配合した実施例１５及び実施例１６では若干セパレータ抵抗は高めであるが、その他は良好な電池特性を示している。しかし比較例１５ではセパレータ抵抗が著しく上昇し非水系電池用セパレータとしては好ましくない。
　表１０に示すＰＥＴ繊維を配合した実施例１７及び実施例１８では、良好な電池特性を示している。しかし比較例１５では平均細孔径が大きくなったことが原因でショート不良が生じている。表９及び表１０の結果より再生セルロースの配合率は６０％以上が好ましいことが判る。
　表１１に示すカレンダー処理の効果を評価した実施例１９乃至２５では、電池特性としては全て特性を満足している。しかし実施例１９のようにプレス線圧を７５０ｋｇ／ｃｍまで大きくするとセパレータ抵抗は１．１５Ωとなり他の水準より大きくなっている。また逆に実施例２１に示すようにプレス線圧を３０ｋｇ／ｃｍと低くすると厚さがほとんど薄くなっておらずプレス効果は小さい。よってプレス線圧は５０ｋｇ／ｃｍ乃至７５０ｋｇ／ｃｍがより好ましいプレス圧であることが判る。
　また実施例２０と実施例２３乃至実施例２５を比較すると、プレス線圧が同じでも温度をかけるにしたがってプレス効果が強く現れている。これは熱カレンダーによる効果と考えられる。またカレンダー条件温度を２００℃とした比較例１６ではセルロース材料は分解しシートが得られなかった。よって本実施の形態例におけるカレンダー処理に当たってはセルロースが分解しない程度の温度でカレンダー処理を行なうことができる。
　比較例１７のポリプロピレン微多孔フィルムをカレンダー処理した場合は、比較的温和な条件である２５℃、１００ｋｇ／ｃｍの線圧でカレンダー処理を行なってセパレータ抵抗は無限大となることから、閉孔していると判断できる。よってカレンダー処理はポリオレフィン微多孔フィルムではセパレータとならないが、前記再生セルロース繊維ではセパレータとして有効であり、厚さや空隙率制御に用いることが出来る。
　以上説明したように本実施の形態例によれば、高出力特性を備え、かつ高信頼性を有し、且つ耐熱性を有する非水系電池に最適なセパレータを提供できる。さらに、本実施の形態例のセパレータを用いた電池とすることにより、安全性が重視される電気自動車用電源用途に最適な電池が提供できる。
　例えば、一般的なフィルムベースの微多孔膜セパレータは４０～５０％前後の空隙率を有するが、本実施の形態例のセパレータによれば、３０～８０％以上の空隙率を有することが可能となる。
　このように本実施の形態例のセパレータは優れた耐熱性を示し、通常のポリオレフィン系微多孔膜セパレータがメルトダウンする１８０℃の温度でもセパレータ形状形態を保持し、セパレータ機能を維持することができる。したがって、前記セパレータを組み込むことで高出力化が可能で、かつ高温でも内部短絡することがない安全性の高い非水系電池を得られる。
　さらに前記セパレータは従来の不織布では困難であった平均孔径が１μｍ以下でかつ分布がシャープであることから耐ショート性、耐デンドライト性が向上し非水系電池の安全性を大幅に改善することが出来る。
　このように、原料繊維であるセルロース繊維のフィブリル化状態を規定した原料を用いることによって、厚さ、気孔率及び貫通孔の平均孔径が制御された多孔質シート（＝セパレータ）とすることができ、これを組みこむことによって耐ショート性と耐熱性を向上させた非水系電池を提供できる。
　高出力特性を備え、安全性、耐熱性に優れた本発明に係る一発明の実施の形態例のセパレータ及び非水系電池は、安全性が重視される電気自動車用電源用途に最適である。

Claims (5)

  1. 　繊維径２．０ｄｔｅｘ以下、繊維長８ｍｍ以下の再生セルロース繊維をフィブリル化処理した原料を用いて、厚さを５～６０μｍ、空隙率を３０～８０％でかつ貫通孔の平均孔径が０．０３μｍ以上乃至１．０μｍ以下の多孔質シートを含むことを特徴とするセパレータ。
  2. 　前記平均孔径の±５０％以内の範囲に全貫通孔数の３０％以上が分布していることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
  3. 　前記原料は再生セルロース繊維を６０～１００％含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のセパレータ。
  4. 　前記多孔質シートをプレス処理したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセパレータ。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセパレータを用いてなる非水系電池。
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