KR20070072890A - 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기이중층 캐패시터 - Google Patents
전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기이중층 캐패시터 Download PDFInfo
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Abstract
전체의 두께가 25㎛이하이며, 정전 방사법에 의해서 제조된 극세섬유 집합체층을 함유하고, 상기 극세섬유 집합체층을 구성하는 극세섬유의 평균 섬유 직경이 1㎛이하이며, 상기 극세섬유 집합체층의 최대 공경이 평균 유량 공경의 3배 이하인 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터를 개시한다.
전기 이중층 캐패시터, 세퍼레이터, 극세섬유, 정전 방사법
Description
본 발명은 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다. 특별하게는, 두께가 얇은 박형(薄型)의 전기 이중층 캐패시터에 적합하게 사용할 수 있는 세퍼레이터, 및 박형의 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
전기 이중층 캐패시터는 비교적 큰 용량을 가지며, 게다가 긴 수명과 급속 충방전이 가능한 것 때문에, 전원의 평활화(平滑化), 노이즈 흡수 등의 종래의 용도 이외에, 퍼스널 컴퓨터의 메모리 백업 전원, 이차 전지의 보조 또는 대체(代替)로 사용되어 오고 있으며, 근년에 있어서는 전기 자동차용의 이차 전지로서의 용도가 기대되고 있다.
이 전기 이중층 캐패시터는 이온성 용액 중에 1쌍의 전극이 침지(浸漬)된 구조를 가지고 있다. 이 전기 이중층 캐패시터에 전압을 인가하면, 전극과 반대 부호 의 이온이 전극의 근방에 분포하여 이온층을 형성하는 한편, 전극의 내부에는 상기 이온과 반대 부호의 전하가 축적된다. 계속하여, 전극 사이에 부하(負荷)를 접속하면, 전극 내의 전하가 방전됨과 동시에, 전극 근방에 분포하고 있던 이온은 전극 근방으로부터 떨어져서 중화 상태로 되돌아간다.
이와 같은 전기 이중층 캐패시터에 있어서, 1쌍의 전극이 접촉해 버리면, 전극 근방에 있어서 이온층을 형성하는 것이 곤란하게 되기 때문에, 통상의 전극 사이에 세퍼레이터가 배치되고 있다. 이 세퍼레이터는 앞에 기술한 바와 같은 전극 사이의 단락(短絡) 방지 성능을 가지는 것에 부가하여, 전해액의 보지성(保持性) 및 이온 투과성에서 우수할 필요가 있다.
이와 같은 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터로서 두께가 얇은 것을 사용하면, 전기 이중층 캐패시터를 박형화할 수 있으므로, 세퍼레이터로서 다공질막이 제안되고 있다. 예를 들면, 「비직선성 미세 연속공(連續孔)을 가지는 폴리이미드 다공질막으로 된 세퍼레이터」가 제안되어 있다(특허 문헌 1: 특히 청구항1).
또한, 다른 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터로서, 멜트 블로(melt-blow)법에 의해 제조한 부직포제 세퍼레이터(특허 문헌 2:특히 제 3쪽의 [0046]~[0050]), 해도형(海島型) 섬유의 해(海)성분을 제거한 도(島)성분으로 된 극세섬유를 이용하고 습식법에 의해서 제조한 부직포제 세퍼레이터(특허 문헌 3: 특히 실시예), 및 피브릴화 고분자를 이용하고 습식법에 의해 제조한 부직포제 세퍼레이터(특허 문헌 4: 특히 실시예) 등도 제안되고 있다.
특허 문헌 1: 특개 2003-229329호 공보
특허 문헌 2: US 2002/0045091A1
특허 문헌 3: 특개 2004-115980호 공보
특허 문헌 4: 특개 2003-168629호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
특허 문헌 1에 개시된 다공질막은 전해액의 보지성이 충분하지 않은 정도는 아니고, 이온의 투과성을 높이기 위해서 얇게 하면 단락 방지성이 나쁘게 되며, 단락 방지성을 높이기 위해서 두껍게 하면 이온의 투과성이 나쁘게 되는 것과 함께 전기 이중층 캐패시터도 두껍게 되어, 이온 투과성과 단락 방지성을 양립할 수 없었다.
특허 문헌 2에 개시된 멜트 블로 부직포제 세퍼레이터는, 평균 공경(孔徑) 크고, 공경 분포가 넓고, 게다가 섬유 직경이 비교적 크고, 그의 섬유 직경도 가지런하지 않으므로, 이온의 투과성을 높이기 위해 얇게 하면 핀홀이 생기고, 전류가 리크하기 쉬운 것이었다.
또한, 특허 문헌 3 및 4에 개시된 세퍼레이터는 습식법에 의해 제조하고 있으므로, 이온의 투과성을 높이기 위해서 얇게 하면, 섬유웹 형성 시에 있어서 초조(抄造) 단계에서 핀홀이 발생하고, 전류가 리크하기 쉬운 것이었다. 또한, 섬유웹을 형성할 때의 슬러리 중에 첨가한 접착제, 증점제(增粘劑) 및 계면 활성제가 세퍼레이터에 잔존하여, 이들 잔존물이 전기 절연성을 저하시킨다고 하는 문제도 있었다.
또한, 혼합 방사법에 의해 제조한 해도형 섬유의 해성분을 제거한 도성분으로된 섬유 직경이 1㎛이하의 극세섬유가 알려져 있으나, 이러한 극세섬유를 사용하여, 습식법에 의해 섬유웹을 형성하고자 하여도, 극세섬유를 균일하게 분산시키는 것은 극히 곤란하고, 습식 섬유웹에는 섬유괴(纖維塊)가 많이 존재하여, 균일한 공경을 갖는 얇은 세퍼레이터를 얻는 것은 곤란하였다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 된 것으로서, 전극액의 보지성이 우수하고, 전류가 리크하기 어려운 것에 추가하여, 단락 방지성과 이온 투과성을 양립할 수 있는 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기의 과제는, 본 발명에 의해, 전체의 두께가 25㎛ 이하이며, 정전 방사법(靜電 紡絲法)에 의해서 제조된 극세섬유 집합체층을 함유하고, 상기 극세섬유 집합체층을 구성하는 극세섬유의 평균 섬유 직경이 1㎛이하이며, 상기 극세섬유 집합체층의 최대 공경이 평균 유량(流量) 공경(孔徑)의 3배 이하인 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터에 의해서 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 태양에 있어서는, 세퍼레이터 전체의 두께가 20㎛이하이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 극세섬유 집합체층의 평균 유량 공경이 1㎛이하이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 또 다른 바람직한 태양에 있어서는, 극세섬유 집합체층을 구성하는 극세섬유의 섬유 직경의 표준 편차(Dd)의, 극세섬유 집합체층을 구성하는 극세섬유의 평균 섬유 직경(Da)에 대한 비 (Dd/Da)가 0.25이하이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 또 다른 바람직한 태양에 있어서, 극세섬유가, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 나일론, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐피로리돈으로 된 군으로부터 선택된 수지 적어도 1종류로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 또 다른 바람직한 태양에 있어서는, 상기 극세섬유 집합체층에 추가하여, 평균 섬유 직경이 1㎛을 초과하는 비극세섬유 집합체층을 구비하고 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 또 다른 바람직한 태양에 있어서는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터의 공극율이 50%~95%이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 또 다른 바람직한 태양에 있어서는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터의 적어도 일 방향에 있어서, 단위 무게 1g/㎡ 당의 인장 강도가 0.15N/5㎜폭 이상이다.
본 발명은, 상기 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터를 구비하고 있는 전기 이중층 캐패시터에도 관계한다.
(발명의 효과)
본 발명의 세퍼레이터는, 세퍼레이터 전체의 두께가 25㎛ 이하이고, 정전 방사법에 의해서 제조된 극세섬유 집합체층을 포함하고, 상기 극세섬유 집합체층을 구성하는 극세섬유의 평균 섬유 직경이 1㎛이하이고, 상기 극세섬유 집합체층의 최대 공경이 평균 유량 공경의 3배 이하이므로, 전류가 리크하기 어려우며, 단락 방지성이 우수한 것과 함께, 많은 미세구멍이 형성되어 있으므로, 전해액의 보지성도 우수하다. 또한, 세퍼레이터 전체의 두께가 25㎛이하로 얇으므로, 이온 투과성도 우수하다. 더욱, 정전 방사법에 의해 제조한 극세섬유 집합체층을 함유하기 때문에, 전기 절연성을 저하시킨다고 하는 것이 없다. 결국, 종래의 습식법과 같이, 섬유웹을 형성할 때의 슬러리 중에 첨가한 접착제, 증점제 및 계면 활성제가 세퍼레이터에 잔존한다고 하는 일이 없으므로, 전기 절연성을 저하시킨다고 하는 일이 없다.
세퍼레이터 전체의 두께가 20㎛ 이하이면, 이온 투과성이 더욱 향상한다.
상기 극세섬유 집합체층의 평균 유량 공경이 1㎛이하이면, 전류가 더욱 리크하기 어려우며, 단락 방지성이 우수하다.
극세섬유 집합체층을 구성하는 극세섬유의 섬유 직경의 표준 편차(Dd)의, 극세섬유 집합체층을 구성하는 극세섬유의 평균 섬유 직경(Da)에 대한 비(Dd/Da)가 0.25 이하이고, 극세섬유의 섬유 직경이 가지런하고 있는 경우에는, 전류가 더욱 리크하기 어렵게 되고, 단락 방지성 및 전해액의 보지성이 우수하다.
극세섬유가, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 나일론, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐피롤리돈으로 된 군으로부터 선택된 수지 적어도 1종류로 구성되어 있는 경우에는, 전해액에 의해서 적셔지지 않으므로, 장시간에 걸쳐서 단락방지성 및 전해액의 보지성이 우수하다.
상기 극세섬유 집합체층에 추가하여, 비극세섬유 집합체층을 구비하고 있으면, 더욱 이온 투과성이 우수하며, 게다가 전해액의 보지성도 우수하다.
세퍼레이터의 공극율이 높으면, 전해액의 보지성이 더욱 우수하다.
전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터의 적어도 일 방향에 있어서, 단위 무게 1g/㎡ 당의 인장 강도가 0.15N/5㎜폭 이상이면, 기계적 강도가 우수하기 때문에, 전기 이중층 캐패시터의 제작을 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 상기 캐패시터를 함유하므로, 내부 저항이 낮고 수명이 길다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고 한다)는, 정전 방사법에 의해서 제조된 극세섬유 집합체층만(극세섬유 집합체 단독)으로 될 수 있고, 극세섬유 집합체 이외의 층을 함유할 수 도 있다. 본 발명에 의한 세퍼레이터는, 평균 섬유 직경이 1㎛이하의 극세섬유로 이루어지고, 최대 공경이 평균 유량 공경의 3배 이하의 극세섬유 집합체층을 포함하고 있으므로, 공경이 작고, 공경 분포가 좁게 치밀한 것에 의해서, 전류의 리크 방지성, 단락 방지성 및 전해액의 보지성이 우수하다. 상기의 극세섬유 집합체층은, 정전 방사법에 의해 제조되고, 평균 섬유 직경이 1㎛이하이며, 최대 공경이 평균 유량 공경의 3배 이하인 상기의 조건을 전체로서 만족하는 한, 여러 가지의 평균 섬유 직경, 섬유 길이 및/또는 수지 조성이 다른 극세섬유가 혼재하고 있거나, 또는 층상(層狀)으로 존재하고 있어도 좋다.
우선, 극세섬유 집합체만으로 된 세퍼레이터에 대해서 설명한다.
극세섬유 집합체를 구성하는 극세섬유의 평균 섬유 직경이 작으면 작은 만큼, 전류의 리크 방지성, 단락 방지성 및 전해액의 보지성이 우수하므로, 극세섬유의 평균 섬유 직경은 0.8㎛이하인 것이 바람직하고, 0.6㎛이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 극세섬유의 평균 섬유 직경의 하한(下限)은 특별히 한정하는 것은 아니나, 1㎚정도가 적당하다. 본 명세서에 있어서 「섬유 직경」은, 섬유집합체의 전자 현미경 사진으로부터 측정하여 얻은 섬유의 횡단면에 있어서의 직경을 의미하고, 섬유의 횡단면 형상이 비원형(非圓形)인 경우에는, 횡단면적과 동일한 면적의 원(圓)의 직경을 섬유의 섬유 직경으로 간주한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「평균 섬유 직경」은 50개 이상의 섬유의 섬유 직경의 산술 평균치를 의미한다.
본 발명의 세퍼레이터는, 정전 방사법에 의해 제조된 극세섬유 집합체로 이루어지기 때문에, 극세섬유의 섬유 직경이 가지런하고, 결과로서 공경이 작고, 공경 분포가 좁으므로, 전류의 리크 방지성, 단락 방지성 및 전해액의 보지성이 우수하다. 보다 구체적으로는, 극세섬유 집합체 구성 섬유인 극세섬유의 섬유 직경의 표준 편차(Dd)의, 극세섬유 집합체를 구성하는 극세섬유의 평균 섬유 직경(Da)에 대한 비(Dd/Da)가 0.25이하인 것이 바람직하다. 이 비(Dd/Da)의 값이 작으면 작은 만큼, 극세섬유의 섬유 직경이 가지런하게 있다는 것을 의미하며, 전류 리크 방지성, 단락 방지성 및 전해액의 보지성이 우수하기 때문에, 0.20이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전체의 극세섬유가 동일한 섬유 직경인 경우에는, 표준 편차 값이 0이 되므로, 비(Dd/Da)의 하한치는 0이다. 이와 같이 평균 섬유 직경이 1㎛이하이고 비(Dd/Da)가 0.25이하의 극세섬유는, 정전 방사법에 의해 얻을 수 있는 것이므로, 멜트 블로법이나, 섬유를 피브릴화시킨 펄프에서는 얻을 수 없는 물성(物性)이다. 또한, 「섬유 직경의 표준 편차(Dd)」는, 계측한 개개의 극세섬유의 섬유 직경(χ)에 기초하여, 다음의 식으로부터 산출한 값을 말하고, 식 중의 n은 계측한 극세섬유의 개체수(50개체 이상)를 의미한다.
표준편차(Dd)={(n∑χ2-(∑χ)2)/n(n-1)}1/2
본 발명의 세퍼레이터에 있어서 극세섬유의 집합체를 구성하는 극세섬유의 섬유 길이는 특히 한정하는 것은 아니나, 정전 방사법에 의해 제조한 경우, 통상, 극세섬유는 연속섬유이다. 이와 같이 극세섬유가 연속섬유이면, 전기 이중층 캐패시터 제작 시에 극세섬유의 탈락이 생기기 어렵기 때문에 알맞다. 이와 같이 극세섬유가 연속섬유인 경우, 섬유 직경의 측정은 세퍼레이터의 두께 방향에 있어서 절단면의 전자 현미경 사진을 기초로 하고, 평균 섬유 직경 및 섬유 직경의 표준 편차값은, 상기 전자 현미경 사진에 있어서의 50개 이상의 극세섬유의 섬유 직경을 기초로 산출한다. 또한, 간헐적으로 방사 용액을 토출하는 등 해서, 비연속섬유로 하여도 좋다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서 극세섬유 집합체를 구성하는 극세섬유는, 전기 이중층 캐패시터를 구성하는 전해액에 의해서도 적셔지지 않는 수지로 구성되면 좋고, 특히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 나일론, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈 중으로부터 선택된 수지 적어도 1종류로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이들 가운데에서도 폴리아크릴니트릴은 정전 방사법에 의해서 안정하고 평균 섬유 직경이 1㎛이하의 극세섬유로 된 극세섬유 집합체를 제조할 수 있으므로 알맞다.
본 발명의 세퍼레이터는 상술(上述)한 바와 같은 극세섬유의 극세섬유 집합체로 이루어지나, 이온 투과성이 우수하도록, 세퍼레이터 전체의 두께가 25㎛이하이다. 보다 바람직하게는 20㎛이하이며, 더욱 바람직하게는 15㎛이하이다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 지나치게 얇으면, 극세섬유로 구성되어 있다고는 해도, 전류의 리크 방지성, 단락 방지성 및 전해액의 보지성이 나쁘게 되는 경향이 있으므로, 두께는 5㎛이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「두께」는, JIS B 7502:1994에 규정되어 있는 외측(外側) 마이크로메타(0~25㎜)를 이용하고, JIS C2111 5.1(1)의 측정법으로, 무작위로 선택해서 측정한 10점의 산술 평균치를 말한다.
본 발명의 세퍼레이터는, 전기 이중층 캐패시터의 제작을 용이하게 할 수 있는 기계적 강도를 구비하고 있도록, 적어도 일방향에 있어서, 단위 무게 1g/㎡ 당 인장 강도가 0.15N/5㎜폭 이상인 것이 바람직하다. 이 단위 무게 1g/㎡ 당 인장 강도가 강하면 강한 만큼, 전지 이중층 캐패시터의 제작을 용이하게 할 수 있기 때문에, 인장 강도는 0.5N/5㎜폭 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특히 한정한 것은 아니다. 또한, 권회형(捲回型) 전기 이중층 캐패시터를 제조하는 때에는, 주로 세퍼레이터의 긴쪽 방향으로 장력이 작용하므로, 상기 인장 강도의 값은 세퍼레이터의 긴쪽 방향에 관해서 만족하고 있는 것이 바람직하다. 이 「단위 무게 1g/㎡ 당 인장 강도」는, 인장 강도 [S(단위:N/5㎜폭)]을 단위 무게[D(단위: 1g/㎡)]로 나누어서 얻어진 몫(S/D)을 의미하고, 「인장 강도」는, 측정 방향과 직교하는 방향으로 길이 5㎝에서, 측정 방향으로 길이 20㎝로 재단(裁斷)한 직사각형 형상의 세퍼레이터를, 인장 강도 시험기(오리엔테크 제품, 텐시론 UTM-III-100)의 지퍼 사이(지퍼 간 거리 :10㎝)에 고정하고, 인장 속도 50㎜/분으로 세퍼레이터를 인장(引張)하고, 세퍼레이터를 파단하기 위해서 필요한 힘을 폭5㎜로 환산한 값을 말하고, 「단위 무게」는 1㎡ 당의 질량을 말한다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서 극세섬유 집합체는, 상술한 바와 같은 우수한 인장 강도를 가질 수 있도록, 극세섬유 끼리가 압착한 상태에 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 극세섬유 끼리가 압착한 상태에 있으면, 극세섬유 끼리가 상호 융착한 상태와 같이, 필름화하여 이온의 투과성을 방해하는 것이 없다, 고 하는 점에서도 알맞다. 또한, 내부 저항이 낮고, 일정 체적당의 에너지 밀도를 높게 하는 것이 가능하다, 고 하는 점에서도 알맞다. 또한, 본 명세서에 있어서 「압착」으로는, 가열하지 않은 상태에서, 또는 극세섬유의 연화(軟化) 온도 미만의 온도에서 가열한 상태에서, 압력을 가하는 것에 의해서, 극세섬유를 상호 밀착시킨 상태를 말한다.
본 발명의 세퍼레이터의 단위 무게는 특히 한정한 것은 아니나, 전해액의 보지성, 전류의 리크 방지성, 단락 방지성 및 이온 투과성이 우수하도록, 1~10g/㎡인 것이 바람직하고, 1~5g/㎡가 보다 바람직하고, 1~3g/㎡가 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 견괘(見掛)밀도도 특히 한정한 것은 아니나, 0.1~0.8g/㎤인 것이 바람직하다. 견괘밀도가 0.1g/㎤ 미만이면, 취급성이 나쁘게 되고, 공경이 커지고, 공경 분포가 넓게 되고, 전류의 리크 방지성이나 단락 방지성이 나쁘게 되고, 전해액의 보지성도 나쁘게 되는 경향이 있으므로, 0.2g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다른 한편, 견괘밀도가 0.8g/㎤을 초과하면, 공극율이 지나치게 낮게 되고, 이온 투과성이 나쁘게 되고, 전해액의 보지량이 저하하는 경향이 있기 때문에, 0.7g/㎤이하인 것이 보다 바람직하고, 0.65g/㎤이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 견괘밀도는 단위 무게[D(단위:g/㎠)]를 두께[T(단위:cm)]로 나눈 몫(D/T)을 말한다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서 극세섬유 집합체를 구성하는 극세섬유는 실직적으로 낙합(絡合)하고 있지 않은 것이 바람직하다. 이와 같이 극세섬유가 실질적으로 낙합하고 있지 않은 것에 의해서, 공경이 작고, 공경 분포가 좁고, 전류의 리크 방지성, 단락 방지성 및 전해액의 보지성이 우수한 극세섬유 집합체(즉, 세퍼레이터)인 것이 가능하기 때문이다. 즉, 극세섬유가 낙합하도록, 수류(水流) 등의 유체류(流體流)를 작용시키면, 극세섬유의 재배열이 생기고, 극세섬유의 배치가 어지럽게 되고, 공경이 커지게 되고, 공경 분포가 넓게 되는 것에 대해서, 극세섬유가 낙합하고 있지 않은 것에 의해서, 극세섬유의 배치가 어지럽혀 있지 않으므로, 공경이 작고, 게다가 공경 분포가 좁은 극세섬유 집합체(즉, 세퍼레이터)인 것이 용이하기 때문이다. 이와 같이 「극세섬유가 실질적으로 낙합하고 있지 않다」는, 극세섬유의 재배열이 생기고, 극세섬유의 배치가 어지럽고, 공경이 커지게 되고, 공경 분포가 넓게 되는 것 같은 낙합 처리가 행해지지 않는 상태를 의미한다.
본 발명의 세퍼레이터는 상술한 것 같은 극세섬유 집합체로 이루어지나, 극세섬유 집합체는 전류가 리크하기 어렵고, 단락 방지성이 우수한 것과 함께, 전해액의 보지성에도 우수하도록, 최대 공경이 평균 유량 공경의 3배 이하(보다 바람직하게는 2.7배 이하)이다. 이상적으로는 최대 공경이 평균 유량 공경의 1배, 즉, 전체 공경이 동일한 크기이다. 또한, 전류가 리크하기 어렵고, 단락 방지성이 우수한 것과 함께, 전해액의 보지성에도 우수하도록, 극세섬유 집합체의 평균 유량 공경이 1㎛이하로 하는 레벨로 공경이 작은 것이 바람직하고, 0.8㎛이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 「평균 유량 공경」은, ASTM-F316에 규정되어 있는 방법에 의해 얻어진 값을 말하고, 예를 들면, 포로 메타(Perm Polometer, PMI 사 제품)을 이용해서 민플로포인트법(mean flow point)에 의해 측정된 값을 말하고, 「최대 공경」은 포로 메타(Perm Polometer, PMI사 제품)를 이용해서 버블 포인트법에 의해 측정된 값을 말한다. 이와 같은 최대 공경이 평균 유량 공경의 3배 이하의 극세섬유 집합체는, 정전 방사법에 의해서 제조할 수 있는 것이므로, 멜트 블로법이나 습식법에 의해서 얻는 것은 곤란하다.
본 발명의 세퍼레이터는 상술한 바와 같은 극세섬유 집합체로 구성되나, 이 극세섬유 집합체는 정전 방사법에 의해 제조된 것이다. 정전 방사법에 의하면, 극세섬유 집합체를 접착제, 증점제 및 계면 활성제를 사용하는 것 없이 제조할 수 있으므로, 전기 절연성을 저하시킨다고 하는 것이 없다. 즉, 종래의 습식법과 같이, 섬유웹 형성할때의 슬러리 중에 접착제, 증점제 및 계면 활성제를 첨가할 필요가 없으므로, 세퍼레이터에 접착제, 증점제 및 계면 활성제가 잔존하지 않아서, 전기 절연성을 저하시킨다고 하는 것이 없다.
본 발명의 세퍼레이터는, 공극율이 50~95%인 것이 바람직하다. 공극률이 50% 이상이면, 전해액의 보지성이 우수하기 때문에, 공극율은 60%이상인 것이 보다 바람직하고, 65%이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편, 공극률이 95%이하이면, 세퍼레이터의 형태 안정성이 우수하기 때문에, 공극률은 90%이하인 것이 보다 바람직하고, 85%이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 명세서에 있어서 「공극률(P)」은, 다음의 식에 의해서 얻어진 값을 말한다.
공극률(P)={1-W/(T×d)}×100
여기서, W는 세퍼레이터의 단위 무게(g/㎡)를 의미하고, T는 세퍼레이터의 두께(㎛)를 의미하고, d는 세퍼레이터 구성 섬유의 밀도(g/㎤)를 각각 의미한다. 또한, 세퍼레이터의 구성 섬유가 2종류 이상 존재하고 있는 경우, 구성 섬유의 밀도는 각 구성 섬유의 질량 평균을 말한다. 예를 들면, 밀도 d1의 섬유 A가 a(질량%)와, 밀도d2의 섬유B가 b(질량%) 존재하고 있는 경우, 구성 섬유의 밀도(d)는 다음의 식에 의해 얻어진 값을 말한다.
밀도(d)=(d1×a)/100 + (d2×b)/100
본 발명의 세퍼레이터는, 상기 극세섬유 집합체로 이루어진 층에 더하여, 강도, 전류 리크 방지성, 또는 전해액 보지성을 보강할 수 있는 보강층(예를 들면, 미공(微孔) 필름층)을 포함할 수 있다. 보강층은, 상기 극세섬유 집합체층의 일방 또는 양방의 표면에 맞붙이는 것 또는 코팅에 의해 설치될 수 있다. 더구나, 상기 극세섬유 집합체층의 내부에 중간층으로서 배치할 수 있다. 보강층은, 본 발명의 세퍼레이터가, 상기 극세섬유 집합체만으로 된 경우의 상기의 각종 물성을 실질적으로 유지할 수 있는 물성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 보강층의 두께는, 특히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛이하이다.
본 발명의 세퍼레이터는, 상기 극세섬유 집합체의 층에 추가하여, 비극세섬유 집합체의 층을 함유하는 적층체일 수 도 있다. 여기서, 「비극세섬유 집합체」로서는, 그의 비극세섬유 집합체를 구성하는 비극세섬유의 평균 직경이 1㎛를 초과하는 섬유집합체를 의미한다. 본 발명의 세퍼레이터가 상기 극세섬유 집합체층에 추가하여, 비극세섬유 집합체층을 포함하고 있으면, 이온 투과성이 우수하고, 전해액의 보지성을 크게 손상하는 것 없이 강도(强度)가 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
상기 비극세섬유 집합체층을 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은, 1㎛를 초과하는 한 특히 한정되지 않으나, 바람직하게는 5㎛이하이며, 보다 바람직하게는 1.5~4㎛이다. 본 발명의 세퍼레이터가, 상기 극세섬유 집합체층과 상기 비극세섬유 집합체층과의 적층체인 경우에는, 상기 극세섬유 집합체층의 1층 또는 그것 이상과, 상기 비극세섬유 집합체층의 1층 또는 그것 이상으로 될 수 있고, 상기 극세섬유 집합체층의 1층과, 상기 비극세섬유 집합체층의 1층으로 된 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 세퍼레이터가, 상기 극세섬유 집합체층(1층 또는 그것 이상)과 비극세섬유 집합체층(1층 또는 그것 이상)으로 된 경우에도, 세퍼레이터 전체의 두께는 25㎛이하이며, 바람직하게는 20㎛이하이다.
비극세섬유 집합체로서는, 예를 들면, (1)비극세섬유를 이용하고, 기체를 매체(媒體)로 하여 분산시킨 후에, 열접착시킨 비극세섬유 집합체, (2) 비극세섬유를 이용하고, 습식법에 의해 분산시킨 비극세섬유 집합체, 또는 (3) 정전 방사법에 의해 제조한 비극세 섬유 집합체 등을 들 수 있다. 특히, (1) 비극세섬유를 이용하고, 기체를 매체로 하여 분산한 후에, 열접착시킨 비극세섬유 집합체는, 세퍼레이터의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 게다가 접착제, 증점제 및 계면 활성제를 포함하지 않아서, 전기 절연성을 저하시킨다고 하는 것이 없기 때문에 적합하다. 또한, 평균 섬유 직경이 1㎛를 초과하는, 5㎛ 이하의 비극세섬유로서는, 예를 들면, 해도형(海島型) 복합섬유로부터 해(海)성분을 제거하여 제조한 도(島)성분으로 된 비극세섬유, 2종류 이상의 수지로 된 섬유 횡단면이 오렌지 상 또는 다층 적층 상의 박리형 복합섬유를 박리시켜 제조한 비극세섬유, 또는 스파트로법 등의 직접 방사법에 의해 방사한 비극세섬유 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 세퍼레이터가, 상기 비극세섬유 집합체도 구비하고 있는 경우, 비극세섬유 집합체의 두께는 18㎛이하인 것이 바람직하고, 15㎛이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 비극세섬유 집합체를 구비한 세퍼레이터이어도, 전술의 극세섬유 집합체만으로 된 세퍼레이터와 동일한 단위 무게, 인장 강도, 견괘밀도 및 공극율을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 세퍼레이터가, 상기 극세섬유 집합체층 및 상기 비극세섬유 집합체층을 함유하는 경우, 상기 극세섬유 집합체층의 두께(T1)와 상기 비극세섬유 집합체층의 두께(T2)의 비율(T1:T2)은, 바람직하게 1:4~4:1, 보다 바람직하게는 1:3~3:1이다.
본 발명의 세퍼레이터는, 상기 극세섬유 집합체층 및 상기 비극세섬유 집합체층에 추가하여, 더욱, 강도, 전류 리크 방지성, 또는 전해액 보지성을 보강할 수 있는 보강층(예를 들면,미공 필름층)을 함유할 수 있다. 보강층은, 상기 극세섬유 집합체층과 상기 비극세섬유 집합체층과의 적층체의 일방의 표면, 양방의 표면 또는 상기 극세섬유 집합체층과 상기 비극세섬유 집합체층과의 사이에 맞붙이거나 또는 코팅에 의해서 설치할 수 있다. 또한, 상기 극세섬유 집합체층의 내부 중간층 및/또는 상기 비극세섬유 집합체층의 내부 중간층으로서 설치할 수 도 있다. 보강층은, 본 발명의 세퍼레이터가, 상기 극세섬유 집합체층과 상기 비극세섬유 집합체층과의 적층체만으로 된 경우의 상기 각종 물성을 실질적으로 유지할 수 있는 물성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 보강층의 두께는, 특히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10㎛이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
본 발명의 세퍼레이터가, 상기 극세섬유 집합체만으로 이루어진 경우에는, 예를 들면, (1) 극세섬유 집합체 구성 섬유(이하, 극세섬유라 칭하는 것이다)의 수지를 함유하는 방사 용액을 노즐로부터 토출함과 함께, 토출한 방사 용액에 전계를 작용시켜서 섬유화하는 방사 공정, 및 (2) 상기 섬유화한 섬유를 포집체 상에 집적(集積)시켜 극세섬유 집합체를 형성하는 집적 공정에 의해 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 우선, 방사 용액을 준비한다. 이 방사 용액은 극세섬유를 형성하는 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 극세섬유용 수지로서는, 예를 들면 전술한 수지를 1종류 이상 사용할 수 있다. 용매는 수지에 의해서도 변화하므로, 특히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라히드로프란, 디메틸설폭시드, 1,4-디옥산, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N-N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피로리돈, 아세트니트릴, 포름산(Formic acid), 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산, 시클로헥사논, 사염화탄소, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 용매는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상의 용제를 혼합한 혼합 용매여도 좋다.
방사 원액은 상술한 바와 같은 수지를 용매에 용해시킨 것이나, 그 농도는, 수지의 조성, 수지의 분자량, 및/또는 용매 등에 의해서 변화하기 때문에, 특히 한정하는 것은 아니나, 정전 방사로의 적용성의 관점으로부터, 점도가 10~6000mPa·s의 범위로 되도록 하는 농도인 것이 바람직하고, 20~5000mPa·s의 범위로 되도록 하는 농도인 것이 보다 바람직하다. 점도가 10mPa·s 미만이면, 점도가 지나치게 낮아져 예사성(曳絲性)이 나쁘고, 섬유로 되기 어려운 경향이 있으며, 점도가 6000mPa·s를 초과하면, 방사 원액이 연신되기 어렵고, 섬유로 되기 어려운 경향이 있기 때문이다. 또한, 이 「점도」는, 점도 측정 장치를 이용하여, 온도 25℃에서 측정한, 쉐어 레이트 100s- 1 의 경우(時)의 값을 말한다.
상기 방사 공정에서는, 이와 같은 방사 용액을 노즐로 공급하고, 노즐로부터 토출하는 것과 함께, 토출한 용액으로 전계를 작용시켜서 섬유화한다. 이 방사 용액을 토출하는 노즐의 직경(내경)은, 극세섬유 집합체 구성 섬유의 평균 섬유 직경을 1㎛이하로 하는 것이 용이하도록, 0.1~2㎜정도인 것이 바람직하다. 또한, 노즐은 금속제이어도 비금속제이어도 좋다. 노즐이 금속제이면, 노즐을 일방의 전극으로서 사용할 수 있고, 노즐이 비금속제인 경우에는, 노즐의 내부에 전극을 설치하는 것에 의해, 토출한 방사 용액으로 전계를 작용시킬 수 있다.
이와 같은 노즐로부터 방사 용액을 토출하고, 토출한 방사 용액으로 전계를 작용시키는 것에 의해 연신하여 섬유화한다. 이 전계는, 극세섬유 집합체 구성 섬유의 평균 섬유 직경, 노즐과 섬유를 집적하는 포집체(捕集體)와의 거리, 방사 용액의 용매, 방사 용액의 점도 등에 의해 변화하므로, 특히 한정하는 것은 아니나, 극세섬유 집합체 구성 섬유의 평균 섬유 직경을 1㎛이하로 하기 위해서, 0.2~5kV/cm인 것이 바람직하다. 인가하는 전계가 크면, 그 전계값의 증가에 따라서 극세섬유 집합체 구성 섬유의 평균 섬유 직경이 작게 되는 경향이 있으나, 5kV/cm를 초과하면, 공기의 절연 파괴가 생기기 쉬우므로 바람직하지 않다. 또한 0.2kV/cm 미만이 되면, 섬유 형상으로 되기 어렵다.
전술한 바와 같이 토출한 방사 용액으로 전계를 작용시키는 것에 의해서, 방사 용액으로 정전하가 축적되고, 포집체 측의 전극에 의해서 전기적으로 인장되고, 잡아 늘여서 섬유화한다. 전기적으로 잡아 늘이고 있기 때문에, 섬유가 포집체에 가까운 곳으로 따라서, 전계에 의해 섬유의 속도가 가속되고, 평균 섬유 직경이 작은 섬유로 된다. 또한, 용매의 증발에 의해서 작게 되고, 정전기 밀도가 높고, 그 전기적 반발력에 의해서 분열하고, 더욱 평균 섬유 직경이 작은 섬유로 된다고 생각되어진다.
이와 같은 전계는, 예를 들면, 노즐 측 전극(금속제 노즐의 경우에는 노즐 자체, 유리나 수지 등의 비금속제 노즐의 경우에는 노즐의 내부의 전극)과 포집체측 전극과의 사이에 전위차를 마련하는 것에 의해서, 작용시킬 수 있다. 예를 들면, 노즐측 전극에 전압을 인가함과 함께 포집체를 어스하는 것에 의해서 전위차를 마련할 수 있고, 역으로, 포집체측 전극에 전압을 인가함과 함께 노즐측 전극을 어스하는 것에 의해서 전위차를 마련할 수도 있다. 또한, 전압을 인가하는 장치는 특히 한정된 것은 아니나, 직류 고전압 발생 장치를 사용할 수 있는 것 이외, 반데그라프 기전기(起電機)를 이용할 수도 있다. 또한, 인가 전압은 전술과 같은 전계 강도로 할 수 있으면 좋고, 특히 한정한 것은 아니나, 5~50KV정도인 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 섬유화한 극세섬유를 포집체 상(上)으로 집적시켜서 극세섬유 집합체를 형성하는 집적(集積)공정(2)를 실시한다. 이 집적 공정(2)에서 사용하는 포집체는, 극세섬유를 포집시킬 수 있는 것이면 좋고 특히 한정된 것은 아니나, 예를 들면, 부직포, 직물, 편물, 네트, 평판, 드럼 혹은 벨트 형상을 가지며, 금속제나 탄소 등으로 이루어진 도전성 재료, 유기 고분자 등으로 이루어진 비도전성 재료를 사용할 수 있다. 전술한 바와 같은 포집체를 타방의 전극으로서 사용하는 경우에는, 포집체는 체적 저항이 바람직하게는 1010Ω이하, 보다 바람직하게는 109Ω 이하의 도전성 재료(예를 들면, 금속제)로 이루어진다. 한편, 노즐측으로부터 봐서, 포집체 보다도 후방에 대향 전극으로서 도전성 재료를 배치하는 경우에는, 포집체는 반드시 도전성 재료일 필요는 없다. 후자와 같이, 포집체 보다도 후방에 대향전극을 배치하는 경우, 포집체와 대향전극과는 접촉하고 있어도 좋기도 하고, 이간(離間)하고 있어도 좋다.
본 발명의 세퍼레이터에 사용하는 상기 극세섬유 집합체의 인장 강도가 향상하도록, 극세섬유 집합체를 일방향으로 연신하여 섬유를 연신방향으로 재배향시키는 연신 공정을 실시할 수 있다. 극세섬유 집합체는 극세섬유 끼리가 접촉하여 들어가는 것이므로, 융착이나 접착은 하고 있지 않아서, 연신 처리에 의해 극세 섬유를 연신 방향으로 재배향시킬 수 있다. 이 재배향에 의해서, 일방향으로 극세섬유가 끌어 정돈된 구조로 되기 때문에, 연신 방향에 있어서 파단 강도가 향상한다. 또한, 연신 방향은 특히 한정하는 것은 아니나, 권회형 전기 이중층 캐패시터를 제조할 때에는, 주로 세퍼레이터의 긴쪽 방향으로 장력이 작용하므로, 세퍼레이터의 긴쪽 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 이와 같은 연신은, 예를 들면 롤 식 연신법, 텐타 식 연신법에 의해 실시 할 수 있다. 또한, 연신 공정에 있어서 연신 온도는, {(극세섬유의 Tg)-30}℃~(극세섬유의 Tg)℃의 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 「극세섬유의 Tg」로는 극세섬유의 유리 전이 온도를 의미한다. 이 온도 범위 내에서 연신 처리를 행하는 것에 의해서, 극세섬유 집합체의 파단이나 섬유 직경의 변화를 발생시키는 것 없이, 연신 처리를 행할 수 있다. 보다 바람직하게는, {(극세섬유의 Tg)-20}℃~{(극세섬유의 Tg)-10}℃의 범위 내에서 행한다. 양호한 연신성을 얻기 위해서는, 연신하기 전에 가열하여 놓고, 그 여열(余熱)을 이용하는 것이 바람직하고, 여열의 온도 범위도 상기 연신 온도와 동일한 온도인 것이 바람직하다. 이 「유리 전이 온도」(Tg)는, 시차열분석계(DTA)에 의해 측정된 DTA곡선에 있어서 베이스라인의 접선과 유리 전이에 의한 흡열(吸熱) 영역의 급준(急峻)한 하강 위치의 접선과의 교점에 있는 온도를 말한다.
이 연신 처리의 연신 배율은, 극세섬유가 충분하게 재배향하도록, 2배 이상인 것이 바람직하고, 2.3배 이상인 것이 보다 바람직하고, 3배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 연신 배율은, 극세섬유 집합체의 연신 후의 길이(La)를 연신 전의 길이(Lb)로 나눈 것으로서 산출한 값(La/Lb)을 말한다. 또한, 연신 속도는, 10~2000㎜/분인 것이 바람직하고, 50~1500㎜/분인 것이 더욱 바람직하고, 100~1000㎜/분인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에서 사용하는 극세섬유 집합체는, 상술한 바와 같은 연신 공정에 이어서 또는 연신 공정을 거치지 않고, 인장 강도를 높이기도 하고, 평활성을 높이기도 하고, 평균 유량 공경을 1㎛ 이하로 하기도 하고, 최대 공경이 평균 유량 공경의 3배 이하로 하기도 하고, 두께 25㎛이하로 하기도 하고, 공극률을 65~85%로 하기도 하고, 견괘밀도를 0.1~0.8g/㎤로 하기 위해서, 극세섬유 집합체에 압력을 가해서 치밀화하는 치밀화 공정을 실시하는 것도 가능하다. 이 치밀화 공정에 있어서 압력은 특히 한정된 것은 아니나, 단위 무게 1g/㎡ 당의 인장 강도를 0.15N/5㎜폭 이상으로 할 수 있도록, 선압(線壓)5N/㎝이상에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 극세섬유 집합체를 가압하는 것에 더하여 가열하면, 효율적으로 인장 강도를 높일 수 있으므로 적합하다. 이와 같이 가열하는 경우, 가압하기 전에 극세섬유 집합체를 가열하여도 좋고, 가압과 동시에 극세섬유 집합체를 가열하여도 좋으나, 어떤 경우도, 극세섬유의 연화 온도 미만의 온도에서 가열하는 것이 바람직하고, 극세섬유의 연화 온도보다도 10℃이상 낮은 온도에서 가열하는 것이 바람직하고 20℃이상 낮은 온도에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 치밀화 공정은, 예를 들면, 카렌다 롤 및 열카렌다 롤을 사용해서 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「연화 온도」는, JIS K 7121로 규정되어 있는 열류속 시차 주차 열량 측정((熱流束 示差 走差 熱量 測定)DSC, 승온 온도 10℃/분)에 의해 얻어진 DSC 곡선에 있어서 융해 흡열 곡선의 개시점을 주는 온도를 말한다.
또한, 치밀화 공정 후, 치밀화 공정에 있어서의 온도 이상, 그리고 극세섬유의 열분해 온도보다도 50℃이상 낮은 온도에서 열처리를 행하고, 방사 용액의 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하는 것에 의해서, 극세섬유를 구성하고 있는 수지의 가교 또는 분자간 결합을 촉진시킬 수 있기 때문에, 세퍼레이터의 인장 강도를 높일 수 있고, 결과로서 전기 이중층 캐패시터의 제작을 보다 용이하게 하는 것이 가능하기 때문이다. 이 「열분해 온도」는, JIS K 7120에 규정되어 있는 열중량 측정을 행하여, 시험편의 질량이 5% 감량한 시점에서의 온도를 말한다.
본 발명의 세퍼레이터가 전술한 바와 같은 극세섬유 집합체층에 더해서, 비극세섬유 집합체층을 구비하고 있는 경우에는, 예를 들면,
(1)미리 제조한 비극세섬유 집합체를, 전술한 바와 같은 극세섬유를 포집하는 포집체 위에 배치한 상태에서 극세섬유를 방사하고, 비극세섬유 집합체 위에 집적하는 방법,
(2) 비극세섬유 집합체와 극세섬유 집합체를 각각 별도로 제조하고, 비극세섬유 집합체 및/또는 극세섬유 집합체의 융착성을 이용해서 융착하는 방법,
(3) 비극세섬유 집합체와 극세섬유 집합체를 각각 별도로 제조하고, 그들을 접착제에 의해서 접착하는 방법, 등에 의해서 제조할 수 있다.
상기 제조 방법(1)~(3)의 가운데에서도, 극세섬유의 가는 섬유 직경을 유지할 수 있고, 균일하게 분산한 상태인 것이 가능하고, 게다가 낮은 단위 무게의 극세섬유 집합체를 안정하게 복합시킬 수 있는 점으로부터, 상기 제조 방법(1)에 의해서, 비극세섬유 집합체층과 극세섬유 집합체층을 구비한 세퍼레이터를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 비극세섬유 집합체 상에 극세섬유 집합체를 형성한 후에, 전술한 바와 같은 치밀화 공정을 실시할 수 있다. 이 치밀화 공정에 의해서, 치밀화 공정에 의한 상기 효과 이외에, 극세섬유 집합체층과 비극세섬유 집합체층과의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 상기 제조 방법(2) 또는 상기 제조 방법(3)에 의하면, 연신 공정 및/또는 치밀화 공정 후의 극세섬유 집합체를 사용할 수 있다고 하는 메리트가 있다. 또한, 상기 제조 방법(3)에 의하면, 비극세섬유 집합체층과 극세섬유 집합체층과의 접착력을 최대로 강하게 할 수 있다고 하는 메리트가 있다. 또한, 상기 제조방법(2)을 실시하는 경우에는, 치밀화 공정과 동일하게, 릴라이언트 프레스 가공과 같은 가열 프레스에 의해서 실시할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 상술의 세퍼레이터를 구비한 것이기 때문에, 내부 저항이 낮고, 수명이 긴 것이다. 특히 상술의 세퍼레이터 구성 수지가 융점 또는 탄화 온도가 300℃이상의 수지로 된 경우, 각 캐패시터 구성 재료로부터 전극군을 조립한 후에 건조하는 것이 가능하기 때문에, 전해액이 유기 전해액인 경우에 유리하다.
본 발명의 캐패시터는, 상술한 바와 같은 세퍼레이터를 구비하고 있는 것 이외는, 종래와 전체로 동일할 수 있다. 예를 들면, 집전극(集電極)으로서는, 알루미늄 박판, 또는 백금 박판 등의 금속 박판을 사용할 수 있고, 전극으로서는, 예를 들면, 입상 활성탄에 도전제와 접착체를 혼합시켜, 압분법(壓粉法), 압연법(壓延法), 도포법, 혹은 닥터 블레이드법에 의해서 제작된 것을 사용할 수 있다. 또한, 전해액으로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트에 테트라에틸암모늄·테트라플르오로보레이트를 용해시킨 유기전해질이나, 프로필렌카보네이트에 테트라에틸포스포늄·테트라플르오로보레이트를 용해시킨 유기전해질 등을 사용할 수 있다.
전기 이중층 캐패시터의 제조 방법에 대해서 간단하게 설명하면, 우선, 전술한 바와 같은 집전극(集電極), 전극 및 전술한 바와 같은 세퍼레이터를 준비한다.계속해서, 예를 들면, 집전극, 전극, 세퍼레이터, 전극, 집전극의 순서대로 포개어쌓는 것을 되풀이하고, 이와 같이 포개 쌓은 적층체를 감아 올려서 전극군(電極群)을 형성한다.
계속해서, 전극군과 상기와 같은 유기 전해질을 케이스에 삽입한 후, 상기 케이스를 봉함(封緘)해서 캐피시터를 제조할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 구성 수지가 융점(融点) 또는 탄화 온도가 300℃ 이상의 수지로 된 경우에는, 전극군을 형성 한 후에, 전극군을 150℃ 이상의 온도에서, 집전극, 전극 및 세퍼레이터를 동시에 건조하고, 케이스에 삽입할 수 있다. 세퍼레이터 구성 수지가 융점 또는 탄화 온도가 300℃ 미만의 수지를 함유하고 있는 경우에는, 미리 개별적으로 건조한 후에 전극군을 형성한다.
또한 전기 이중층 캐패시터의 셀 구조는, 적층형, 코인형, 원통형 또는 각형 등일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정된 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리아크릴로니트릴 수지(연화 온도:190~240℃, 열분해 온도:350℃)를 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 방사 용액(고형분 농도:12wt%, 점도:1600mPa·s)을 조제하였다.
또한, 시린지에 폴리테트라플루오로에틸렌 제(製) 튜브를 접속하고, 또한 상기 튜브의 선단(先端)에, 내경이 0.6㎜의 스텐레스스틸 제(製) 노즐을 설치하여, 방사 장치로 하였다. 계속해서, 상기 노즐에 고(高)전압 전원을 접속하였다. 또한, 상기 노즐과 대향하고, 10㎝ 떨어진 위치에, 표면에 도전(導電) 불소 가공을 가한 스텐레스스틸 박판을 설치한 드럼(포집체, 접지)을 설치하였다.
계속해서, 상기 방사 용액을 상기 실린지에 넣고, 마이크로 필터를 이용해서, 중력의 작용 방향과 직각의 방향으로 토출함(토출량:1mL/시간)과 함께, 상기 드럼을 일정 속도(표면 속도:3.6m/분)로 회전시키면서, 상기 고전압 전원으로부터 노즐로 +15KV의 전압을 인가해서, 토출한 방사 용액으로 전계를 작용시켜서 섬유화하고, 상기 드럼의 스텐레스스틸 박판 상에 극세섬유를 집적시켜서 극세섬유 집합체를 형성하였다.
그 후, 온도 160℃에서 5분간 열처리를 행하고, 극세섬유 집합체로 된 본 발명의 세퍼레이터(단위 무게: 4.6g/㎡, 두께:24㎛)를 제조하였다. 이 세퍼레이터를 구성하는 극세섬유는 연속 섬유이고, 속상(束狀;다발 형상) 부분은 존재하지 않으 며, 극세섬유가 분산한 상태에 있고, 게다가 실질적으로 낙합하고 있지 않은 상태에 있다. 이 세퍼레이터(극세섬유 집합체)의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리아크릴로니트릴 수지(연화 온도:190~240℃, 열분해 온도:350℃, 유리 전이 온도: 165℃)를 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 방사 용액(고형분 농도:10wt%, 점도:1200mPa·s)을 조제하고, 이 방사 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 해서, 극세섬유 집합체로 이루어진 본 발명의 세퍼레이터(단위 무게: 3g/㎡, 두께:13㎛)를 제조하였다. 이 세퍼레이터를 구성하는 극세섬유는 연속 섬유이고, 다발 형상 부분은 존재하지 않으며, 극세섬유가 분산한 상태에 있으며, 게다가 실질적으로 낙합하고 있지 않은 상태에 있었다. 이 세퍼레이터(극세섬유 집합체)의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리아크릴로니트릴 수지(연화 온도:190~240℃, 열분해 온도:350℃)를 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 방사 용액(고형분 농도:9.5wt%, 점도:700mPa·s)을 조제하고, 이 방사 용액을 이용한 것, 노즐과 드럼(포집체)과의 거리를 5cm로 한 것 과, 고전압 전원으로부터 노즐로의 인가전압을 +9kV로 한 것 및 노즐로부터의 토출량을 0.4mL/시간 으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 해서, 극세섬유 집합체로 이루어진 본 발명의 세퍼레이터(단위 무게: 2.5g/㎡, 두께:11㎛) 를 제조하였다. 이 세퍼레이터를 구성하는 극세섬유는 연속 섬유이고, 다발 형상 부분은 존재하지 않으며, 극세섬유가 분산한 상태에 있으며, 게다가 실질적으로 낙합하고 있지 않은 상태에 있었다. 이 세퍼레이터(극세섬유 집합체)의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
완전 비누화 폴리비닐알코올 수지(중합도:1000, 유리 전이 온도:225℃, 열분해 온도:280℃)를 물에 용해시킨 방사 용액(고형분 농도:10wt%, 점도:210mPa·s)을 조제하고, 이 방사 용액을 이용한 것, 고전압 전원에서부터 노즐로의 인가전압을 +24kV로 한 것, 및 노즐로부터의 토출량을 0.5mL/시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 해서, 극세섬유 집합체로 이루어진 본 발명의 세퍼레이터(단위 무게: 2g/㎡, 두께:9㎛)를 제조하였다. 이 세퍼레이터를 구성하는 극세섬유는 연속 섬유이고, 다발 형상 부분은 존재하지 않으며, 극세섬유가 분산한 상태에 있으며, 게다가 실질적으로 낙합하고 있지 않은 상태에 있었다. 이 세퍼레이터(극세섬유 집합체)의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
집적 시간을 짧게 하고, 단위 무게가 1g/㎡으로 되도록 한 것 이외는 실시예 3과 완전히 동일하게 하여서, 극세섬유 집합체(두께:4㎛)를 제조하였다. 이 섬유집합체를 구성하는 극세섬유는 연속 섬유이고, 다발 형상 부분은 존재하지 않으며, 극세섬유가 분산한 상태에 있으며, 게다가 실질적으로 낙합하고 있지 않은 상태에 있었다. 이 극세섬유 집합체의 각종 물성(2층 구조 세퍼레이터를 박리하여 측정한 데이터)을 표 1에 나타낸다.
다른 한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 제1폴리에스테르 섬유[섬도:0.11dtex(섬유 직경:3.2㎛), 섬유 길이 5㎜, 융점:260℃, 연화 온도:253℃, 단면:원형)]와, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 제2폴리에스테르 섬유[섬도:0.2dtex(섬유 직경:4.3㎛), 섬유 길이 3㎜, 융점:260℃, 연화 온도:247℃, 단면:원형)]을 준비하였다.
계속해서, 제1폴리에스테르 섬유와 제2폴리에스테르 섬유를 70:30의 질량비율로서 분산시킨 수계(水系) 슬러리를 형성하였다. 그 후, 순류 원망(順流 圓網), 경사 와이어 형 단망(短網), 순류 원망 및 양키 드라이어를 구비한 초지기(抄紙機)에, 상기 슬러리를 각 망으로 공급해서 각각 습윤웹을 형성하고, 각각의 습윤웹을 적층한 적층 습윤웹을 형성하고,이어서, 이 적층 습윤웹을 온도 120℃로 설정한 양키 드라이어에 의해 건조하였다.
계속해서, 이 건조한 적층웹을 온도 200℃에서 설정한 한쌍의 열카렌다에 의해 압압(押壓)(선압력:450N/cm)하여, 단위 무게 6g/㎡, 두께15㎛, 견괘밀도 0.40g/㎤, 평균 섬유 직경 3.6㎛의 습식 부직포(비극세섬유 집합체층)를 제조하였다. 이 습식 부직포의 각종 물성(2층 구조 세퍼레이터를 박리하여 측정한 데이터)를 표 1에 나타낸다.
그렇게 해서, 상기 극세섬유 집합체와 습식 부직포를 포갠 후에, 릴라이언트 프레스기(ASAHI사 제품, JR-10000LTS)에 의해, 설정압력을 0kgf로 하고, 온도 125℃에서 15초간 가압하여 접착 일체화하여, 2층 구조 세퍼레이터(단위 무게:7g/㎡, 두께18㎛, 견괘밀도:0.39g/㎤, 공극율:71%)를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 2와 완전히 동일하게 하여 제조한 극세섬유 집합체를, 온도 150℃로 가열한 항온조(恒溫槽) 중에서, 롤식 연신기에 의해, 포집체인 드럼의 회전 방향과 평행 방향으로, 연신 속도 500㎜/분, 연신 배율 2.3배로 연신처리를 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다. 이 세퍼레이터를 구성하는 극세섬유는 연속 섬유이고, 다발 형상 부분은 존재하지 않으며, 극세섬유가 분산한 상태에 있고, 게다가 실질적으로 낙합하고 있지 않은 상태에 있었다. 이 세퍼레이터(연신 처리 후의 극세섬유 집합체)의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 2와 완전히 동일하게 하여 제조한 극세섬유 집합체를, 온도 170℃로 가열한 건조기 중에서 5분간, 가열처리를 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.이 세퍼레이터를 구성하는 극세섬유는 연속 섬유이고, 다발 형상 부분은 존재하지 않으며, 극세섬유가 분산한 상태에 있고, 게다가 실질적으로 낙합하고 있지 않은 상태에 있었다. 이 세퍼레이터(가열 처리 후의 극세섬유 집합체)의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 2와 완전히 동일하게 하여 제조한 극세섬유 집합체를, 온도 50℃의 카렌타롤(선압: 0.8kN/cm)에 의해 치밀화 처리를 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.이 세퍼레이터를 구성하는 극세섬유는 연속 섬유이고, 다발 형상 부분은 존재하지 않으며, 극세섬유가 분산한 상태에 있고, 게다가 실질적으로 낙합하고 있지 않은 상태에 있었다. 이 세퍼레이터(치밀화 처리 후의 극세섬유 집합체)의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터로서 시판되고 있는 폴리이미드 다공질막(우부흥산(宇部興産) 주식회사 제품)을 준비하여, 세퍼레이터로 하였다. 이 세퍼레이터의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 제1폴리에스테르 섬유[섬도:0.11dtex(섬유 직경:3.2㎛), 섬유 길이 5㎜, 융점:260℃, 연화 온도:253℃, 단면:원형)]와, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 제2폴리에스테르 섬유[섬도:0.2dtex(섬유 직경:4.3㎛), 섬유 길이 3㎜, 융점:260℃, 연화 온도:247℃, 단면:원형)]을 준비하였다.
계속해서, 제1폴리에스테르 섬유와 제2폴리에스테르 섬유를 70:30의 질량비 율로서 분산시킨 수계(水系) 슬러리를 형성하였다. 그 후, 순류 원망(順流 圓網), 경사 와이어 형 단망(短網), 순류 원망 및 양키 드라이어를 구비한 초지기(抄紙機)에, 상기 슬러리를 각 망으로 공급해서 각각 습윤웹을 형성하고, 각각의 습윤웹을 적층한 적층 습윤웹을 형성하고, 이어서, 그 적층 습윤웹을 온도 120℃로 설정한 양키 드라이어에 의해 건조하였다.
계속해서, 이 건조한 적층웹을 온도 200℃에서 설정한 한쌍의 열카렌다에 의해 압압(押壓)(선압력:500N/cm)하여, 단위 무게 6g/㎡, 두께13㎛, 견괘밀도 0.45g/㎤의 습식 부직포를 제조하여 세퍼레이터로 하였다. 이 세퍼레이터의 각종 물성을 표 1에 보인다.
(비교예 3)
통상의 멜트 블로법에 의해 제조한, 평균 섬유 직경 3.5㎛의 폴리프로필렌 섬유로 이루어진 멜트 블로 부직포(단위 무게: 10g/㎡, 두께: 75㎛)를 준비하여, 이 멜트 블로 부직포를 세퍼레이터로 하였다. 이 세퍼레이터의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
폴리에스테르로 된 해성분 중에, 고밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 된 도성분이 61개 존재하는, 복합 방사법에 의해 얻어진 해도형 섬유(섬도: 1.7dtex, 길이 1㎜로 절단된 것)를 준비하였다. 이 해도형 섬유를 10질량% 수산화 나트륨 수 용액 중에 침지하고, 해성분인 폴리에스테르를 가수분해에 의해서 압출 제거한 후, 풍(風)건조하여, 도성분으로 된 고밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼재한 극세섬유(섬유 직경:2㎛, 섬유 길이: 1mm, 피브릴화하지 않고, 연신되어 있고, 섬유축 방향에 있어서 실질적으로 동일한 직경을 가지는, 단면 형상: 해도형)을 얻었다.
계속해서, 이 극세섬유를 분산시킨 슬러리를 형성한 후, 순류 원망, 경사 와이어 형 단망, 순류 원망 및 석션드럼(suction drum) 드라이어를 구비한 초지기에, 상기 슬러리를 각 망으로 공급하여, 각각 습윤웹을 형성하고, 각각의 습윤웹을 적층한 적층 습윤웹을 형성하고, 이어서, 이 적층 습윤웹을 온도 140℃로 설정한 석션드럼(suction drum) 드라이어에 의해 건조하였다.
계속해서, 이 건조한 적층웹을 온도 60℃로 설정한 한쌍의 열카렌다롤에 의해 압압(선압력:500N/cm)하여, 단위 무게 6g/㎡, 두께 13㎛, 견괘밀도 0.45g/㎤의 습식 부직포를 제조하여 세퍼레이터로 하였다. 이 세퍼레이터의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터로서 시판되고 있는 콘덴사지(condenser pager, 니뽕 고도지(高度紙) 공업 제품, 단위 무게: 16g/㎠, 두께: 40㎛)를 준비하여, 세퍼레이터로 하였다. 이 세퍼레이터의 각종 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 6)
집적 시간을 길게 하고, 단위 무게가 5.9g/㎡ 로 되도록 한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여서 세퍼레이터(두께:30㎛)를 제조하였다. 이 세퍼레이터의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
(물성 평가)
(1) 전해액 보지성의 평가
디스크 형상 (직경 30㎜)으로 재단한 각 세퍼레이터 시료를, 각각 온도가 20℃에서, 상대 습도가 65%의 환경하에서, 수분 평형에 이르게 한 후, 질량(M0)을 측정하였다. 계속해서, 각 세퍼레이터 시료 중의 공기를 프로필렌카보네이트로서 치환하도록, 10분간 침지해서, 프로필렌카보네이트를 보지시킨다. 그렇게 해서 각 세퍼레이터 시료를 상하 3개씩 얹어 놓은 종이(직경:30㎜)로 끼우고, 가압펌프에 의해 1.6MPa의 압력으로 30초간 가압한 후, 각 세퍼레이터 시료의 질량(M1)을 측정하였다.
그 후, 다음의 식에 의해서 가압 보액율(保液率)을 구하였다.
가압 보액율(%)={(M1-M0)/M0}×100
또한, 이 측정은 각 세퍼레이트 시료와 함께 4회씩 행하고, 그의 산술 평균치를 가압 보액율로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터는 대단히 전해액의 보지성이 우수하고, 캐패시터 전극이 충방전 시에 팽창 수축을 반복하여도, 세퍼레이 터 내의 전해액이 착취되기 어렵기 때문에, 캐패시터의 수명을 길게 할 수 있다는 것이 예측 가능하였다.
(2) 내부 저항의 측정
전극으로서, 입상 활성탄, 카본 블랙, 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼련(混練)하기 위한 생성물을 이용하고, 집전극으로서 알루미늄 박(箔), 세퍼레이터 시료로서 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터, 및 전해액으로서 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트를 프로필렌카보네이트에 용해시킨 것을 준비하였다. 계속해서, 이들의 시료를 이용해서, 세퍼레이터 시료 마다에 코인셀형의 캐패시터를 각각 10개씩 제작하였다.
그 후, 각 캐패시터의 내부 저항을, 충방전 시험기에 의해 측정한 충방전 커브로부터 구하였다. 즉, 1A의 정전류에서 2분간, 2.5V까지 충전한 후, 2분간에 방전하는 조작에 의해 얻어진 충방전 커브로부터 구한다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터는 내부 저항이 2.2Ω이하의 우수한 이온 투과성을 보였다.
(3) 누설 전류의 측정
앞 문장 (2)「내부 저항의 측정」란에서 이용한 코인셀 형의 캐패시터에, 각각 20mA로 2.5V까지 정전류로 충전하고, 충전 초기로부터 24시간 2.5V로 유지하고, 실온에서 72시간 방치한 후에 있어서의 전압 강하량을 기초로 하여, 다음의 식으로 부터 누설 전류를 산출하였다.
i=C×(dV/dt)
식 중, i는 누설 전류를 의미하고, C는 정전 용량을 의미하고, dV는 전압 강하량을 의미하고, dt는 시간을 각각 의미한다.
결과를 2에 나타낸다. 이 누설 전류는 전류의 리크 방지성을 나타내며, 낮으면 낮을 수록 양호한 캐패시터이나, 본 발명의 세퍼레이터를 이용한 캐패시터는, 세퍼레이터의 두께가 25㎛이하로 얇은데도 불구하고, 0.015mA이하의 우수한 전류 리크 방지성을 보였다.
(4) 단락 방지성의 평가
앞 문장(2)「내부 저항의 측정」란에서 이용한 코인셀 형의 캐패시터를 각각 10개씩 제작하고, 각각 충방전을 100사이클 행한 후에 단락해 버려서 불량품으로 된 캐패시터의 백분율(불량율)을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 본 발명의 세퍼레이터는, 캐패시터 전극이 충방전 시에 팽창 수축을 반복하는 것에 의해서 탈락하는 전극 부재(카본 블랙이나 입상 활성탄)를 투과시키지 않기 때문에 불량품을 발생하지 않고, 단락방지성이 우수하였다.
(5) 총합 평가
앞 문장(1)~(4)의 결과에 기초하여, 이하의 7단계로 총합 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 7단계의 총합 평가의 내용은 이하와 같다.
◎:전해액의 보지성, 단락 방지서, 이온 투과성 및 리크 방지성의 어느 것도 매우 우수하다.
○: 전해액의 보지성, 단락 방지서, 이온 투과성 및 리크 방지성의 어느 것도 우수하다.
△1: 이온 투과성이 나쁘므로, 사용 용도가 한정된다.
△2: 전해액 보지성, 이온투과성이 다소 나쁘고, 불량률이 높기 때문에 사용이 어렵다.
△3: 이온 투과성이 다소 나쁘고, 두껍기 때문에 박형의 캐패시터를 제조하기 어렵다.
×1: 전해액의 보지성이 나쁘고, 또한 불량율이 높기 때문에 사용할 수 없다.
×2: 세퍼레이터의 공경의 불규칙 분포가 크고, 쇼트해버려서, 캐패시터로 되지 않는다.
본 발명에 의한 세퍼레이터는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터로서 사용할 수 있고, 특히 박형의 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터로서 유리하게 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터를 포함하는 본 발명의 캐패시터는, 대용량의 충방전이 가능하기 때문에, 휴대 정보 기기나 전기 자동차, 각종 보조 전원, 심야 전력 저장 등, 광범위한 산업 분야에 있어서 유용하다.
이상, 본 발명을 특정의 태양에 따라서 설명하였으나, 당업자에게 자명의 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.
Claims (9)
- 전체의 두께가 25㎛이하이며, 정전 방사법에 의해서 제조된 극세섬유 집합체층을 함유하고, 상기 극세섬유 집합체층을 구성하는 극세섬유의 평균 섬유 직경이 1㎛ 이하이며, 상기 극세섬유 집합체층의 최대 공경이 평균 유량 공경의 3배 이하인 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서, 세퍼레이터 전체의 두께가 20㎛이하인 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터.
- 제2항에 있어서, 극세섬유 집합체층의 평균 유량 공경이 1㎛이하인 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터.
- 제 1 항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 극세섬유 집합체층을 구성하는 극세섬유의 섬유 직경의 표준 편차(Dd)의, 극세섬유 집합체층을 구성하는 극세섬유의 평균 섬유 직경(Da)에 대한 비(Dd/Da)가 0.25이하인 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터.
- 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 극세섬유가, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 나일론, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐피롤리돈으로 된 군으로부터 선택된 수지 적어도 1종류로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 극세섬유 집합체층에 덧붙여서, 평균 섬유 직경이 1㎛을 초과하는 비극세섬유 집합체층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터.
- 제1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터의 공극율이 50~95%인 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터.
- 제1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터의 적어도 일방향에 있어서, 단위 무게 1g/㎡ 당 인장 강도가 0.15N/5mm폭 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터.
- 제1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터를 구비하고 있는 전기 이중층 캐패시터.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101243931B1 (ko) * | 2010-06-14 | 2013-03-14 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 |
| KR20180056383A (ko) * | 2016-11-18 | 2018-05-28 | 닛폰 고도시 코포레이션 | 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터 및 알루미늄 전해 콘덴서 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006278896A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Tdk Corp | 電気化学デバイス |
| US7170739B1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-01-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical double layer capacitors including improved nanofiber separators |
| KR101367509B1 (ko) * | 2005-10-19 | 2014-02-27 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 흡음 특성을 갖는 다층 용품과 이의 제조 및 사용 방법 |
| WO2007061108A1 (ja) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Mitsubishi Paper Mills Limited | 電気二重層キャパシタ用セパレータ |
| KR100845239B1 (ko) * | 2006-08-07 | 2008-07-10 | 한국과학기술연구원 | 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한이차전지 |
| KR100820162B1 (ko) | 2006-08-07 | 2008-04-10 | 한국과학기술연구원 | 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지 |
| CN101821824B (zh) | 2007-10-18 | 2012-07-04 | 株式会社可乐丽 | 层叠体、电容器用隔板和电容器 |
| US8002921B2 (en) * | 2008-05-29 | 2011-08-23 | Corning Incorporated | Electrodes for electric double layer devices |
| JP5328584B2 (ja) * | 2009-09-25 | 2013-10-30 | 日本バイリーン株式会社 | 繊維集合体 |
| WO2013090927A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Calgon Carbon Corporation | Double layer capacitors |
| JP5941371B2 (ja) * | 2012-08-20 | 2016-06-29 | Ｊｍエナジー株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
| JP6016557B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2016-10-26 | 三菱製紙株式会社 | リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材及びその製造方法 |
| JPWO2014069477A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2016-09-08 | 日本バルカー工業株式会社 | 圧電積層体 |
| US10095057B2 (en) | 2013-10-23 | 2018-10-09 | Honeywell International Inc. | Treatment and/or stabilizing gases in an optical gyro based on an inorganic waveguide |
| WO2016148259A1 (ja) | 2015-03-17 | 2016-09-22 | 株式会社 東芝 | 構造体及びコア材 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62105412A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-15 | 株式会社村田製作所 | 電気二重層コンデンサ |
| JPH03161563A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-11 | I C I Japan Kk | 繊維状集合体 |
| JPH03167358A (ja) * | 1989-11-22 | 1991-07-19 | I C I Japan Kk | 繊維状集合体 |
| JPH07279024A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-24 | Toray Ind Inc | 電池セパレーター |
| JPH08339819A (ja) * | 1995-06-09 | 1996-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池 |
| JP2001196267A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-07-19 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
| JP3717782B2 (ja) * | 1999-12-24 | 2005-11-16 | 日本バイリーン株式会社 | 電気二重層キャパシタ用セパレータ |
| JP2001210554A (ja) * | 2000-01-25 | 2001-08-03 | Oji Paper Co Ltd | 電気二重層キャパシター用セパレータ |
| US6905798B2 (en) * | 2000-05-29 | 2005-06-14 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Separator for electrochemical device and method for producing the same |
| US6730439B2 (en) | 2000-08-01 | 2004-05-04 | Tonen Tapyrus Co., Ltd. | Heat-resistant separator |
| US7402539B2 (en) * | 2000-08-10 | 2008-07-22 | Japan Vilene Co., Ltd. | Battery separator |
| JP2003045752A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-14 | Japan Vilene Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用セパレータ |
| JP2003168629A (ja) | 2001-08-30 | 2003-06-13 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | キャパシタ用セパレーター |
| JP4800527B2 (ja) | 2001-09-27 | 2011-10-26 | 日本バイリーン株式会社 | 不織布、この不織布を用いた電池、及びこの不織布を用いたキャパシタ |
| US6995908B2 (en) * | 2001-10-30 | 2006-02-07 | Asml Netherlands B.V. | Methods for reducing aberration in optical systems |
| JP4206211B2 (ja) * | 2001-10-31 | 2009-01-07 | 日本ポリプロ株式会社 | 電池セパレータ用不織布 |
| JP2003229329A (ja) | 2002-02-04 | 2003-08-15 | Ube Ind Ltd | 電気二重層キャパシタ−および該キャパシタ−用セパレ−タ |
| JP4185748B2 (ja) | 2002-09-30 | 2008-11-26 | 日本バイリーン株式会社 | 不織布及びリチウムイオン二次電池用セパレータ |
| JP4047739B2 (ja) * | 2003-02-04 | 2008-02-13 | 日本バイリーン株式会社 | 静電紡糸方法及び静電紡糸装置 |
| US7112389B1 (en) * | 2005-09-30 | 2006-09-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Batteries including improved fine fiber separators |
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2005
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101243931B1 (ko) * | 2010-06-14 | 2013-03-14 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 |
| KR20180056383A (ko) * | 2016-11-18 | 2018-05-28 | 닛폰 고도시 코포레이션 | 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터 및 알루미늄 전해 콘덴서 |
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