JP5646346B2 - フィルター用濾材及びフィルターカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、気体または液体中に含まれるミクロンオーダーの微小粒子等を高精度で除去、または分離するためのフィルター用濾材に関し、さらに詳しくは低圧力損失で濾過寿命が長く、処理能力に優れたフィルター用濾材及びそれを用いたフィルターカートリッジに関する。

従来から不織布をフィルター用濾材に用いることが検討されている（特許文献１）。しかしながら、不織布を使用したフィルター用濾材には濾過精度を向上させると、圧力損失が高くなり濾過寿命が短くなり、また圧力損失を下げようとすると、濾過精度が低下するという相反する課題がある。
すなわち、不織布状のフィルター濾材の濾過性能は繊維径や繊維径分布に依存するため、メルトブローン（ＭＢ）やスパンボンド（ＳＢ）のような手法で得られた繊維では、１μｍ以上の繊維径で繊度斑も多い為、精密濾過、限界濾過を必要とするミクロン粒子径オーダーの粒子を捕集する性能を得るのは難しい。さらに濾過精度を上げるためにはカレンダー処理等で繊維密度を上げる必要があり、そのため上記で挙げたような課題がある。

また、ガラス繊維の場合では、１μｍ以下の直径からなる繊維径から構成するシート状の濾材を得ることが可能であり、該濾材は高効率な捕集性能を示すが、前記シートにはバインダー成分が含まれるため、フィルターの使用条件によっては溶出物が発生するといった問題がある。また、繊維の脱落が発生し易いという問題もある。

一方で、細孔径の標準偏差が０．１μｍ以下の非常に精密な濾過膜のように非常に高い濾過精度を持っているものもある（特許文献２、３）。しかし、これらの膜状フィルターは不織布状のフィルターに比べ目詰まりが早く濾過寿命が短いという課題があった。

特許第３４４９４２９号明細書 国際公開第２００２／０６４２４０号パンフレット 特開２００８−２２９６１２号公報

本発明の目的は、従来の不織布を使用した濾材では不十分であった部分と、膜の濾材では不十分であった部分を改良し、ミクロンオーダーの微粒子を高い精度で捕集、又は分離する能力を兼ね備え、かつ圧力損失が低く濾過寿命の長いフィルター用濾材及びそれを用いたフィルターカートリッジを提供することにある。

本発明者らは、圧力損失が低く超寿命でありながらミクロンオーダーの微粒子に対して高い捕集性能を持つフィルター用濾材の開発について鋭意検討した結果、静電紡糸法により得られる平均繊維径が１０〜１０００ｎｍのナノファイバーを、１μｍ以上の繊維で構成された基材へ積層したフィルター用濾材が、高捕集性と高通液性を兼ね備え、従来からは予測できなかった高性能な濾材の製造が可能であることを見出した。

すなわち本発明は、
＜１＞ 静電紡糸法により製造され平均繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である超極細繊維の集合体からなる超極細繊維集合体層と、平均繊維径が１μｍ以上の繊維からなる不織布または織布からなる基材とが積層されたシート状積層体を有し、以下（１）〜（５）の条件を全て満足するフィルター用濾材である。
（１）前記超極細繊維集合体層の目付け量が０．１ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であること。
（２）前記超極細繊維が長さ１０ｃｍ以上の連続長繊維であること。
（３）前記超極細繊維集合体層の平均孔径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であること。
（４）水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における、前記超極細繊維及び繊維の質量減少が３質量％以下であること。
（５）前記超極細繊維及び繊維の融解温度が、２００℃以上４５０℃以下であること。

＜２＞ 前記超極細繊維及び繊維の少なくとも一方が、ポリエステル系繊維及びポリアミド系繊維のいずれかである＜１＞に記載のフィルター用濾材である。

＜３＞ 前記ポリアミド系繊維が、成分全体の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、成分全体の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分との重縮合により得られる＜２＞に記載のフィルター用濾材である。

＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフィルター用濾材を少なくとも一部に含むフィルターカートリッジである。

＜５＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフィルター用濾材の製造方法であって、
ポリマーを溶媒に溶解あるいは溶融させて紡糸原液を調製する紡糸原液調製工程と、前記紡糸原液を用いて静電紡糸法により超極細繊維集合体層を基材上に積層する積層工程と、を有するフィルター用濾材の製造方法である。

本発明によれば、ミクロンオーダーの微粒子を高効率で捕集するフィルター用濾材を得ることができる。また静電紡糸法により得られた超極細繊維集合体層は、非常に均一で微細な細孔分布を持っているため、ミクロンオーダーの微粒子を高精度で選択的に分離するフィルター用濾材を得ることができる。
さらに静電紡糸法により得られる超極細繊維集合体層は、積極的にエア等による加圧や吸引による減圧を施すことなく高電圧のみをドライビングフォースとしていることから、高い空隙率も保持しており、高寿命な濾材として好適に使用することができる。

本実施形態のフィルター用濾材の構成の一例を示す模式断面図である。 本実施形態のフィルター用濾材の構成の他の一例を示す模式断面図である。 本実施形態のフィルター用濾材における超極細繊維集合体層を製造する装置の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明を実施形態により説明する。
＜フィルター用濾材及びその製造方法＞
本実施形態のフィルター用濾材は、静電紡糸法により製造された平均繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である超極細繊維の集合体からなる超極細繊維集合体層と、平均繊維径が１μｍ以上の繊維からなる不織布または織布からなる基材とが積層されたシート状積層体を有するフィルター用濾材である。

前記超極細繊維集合体層（以下、単に「集合体層」という場合がある）を構成する超極細繊維の平均繊維径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。平均繊維径が１０００ｎｍよりも大きい場合には、極細化が十分でなく、繊維表面積が低下し、フィルターとしての捕集効率が著しく低下する。また、平均繊維径が１０ｎｍよりも小さい場合には、加工性が低下し、安定な生産が困難となる。
捕集効率及び生産性双方を考慮した場合、前記平均繊維径は４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

なお、本実施形態における集合体層とは、超極細繊維が集合した形態からなるものであれば特に制限されず、完全な層を形成していないものも含まれる。例えば、不織布の形態であってもよいし、繊維の集合密度が部分的に不均一な半不織布状態のものなども含まれる。

一方、不織布または織物である基材を構成する繊維の平均繊維径は１μｍ以上である。平均繊維径が１μｍ未満であると、後述するようにシートの引張強力が低く、フィルターとして加工する際の加工性が悪くなるばかりか、フィルターとしての耐久性も悪くなる。フィルターとしての捕集性能は超極細繊維で構成される集合体層で確保し、フィルターの加工性や耐久性は基材で確保するようにするのがよい。基材を構成する繊維の平均繊維径は、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。

また、前記超極細繊維集合体層の目付け量は０．１ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下である。集合体層の目付け量が０．１ｇ／ｍ²未満では効率的に微粒子を補足することが困難になり、１０ｇ／ｍ²より大きいと加工性や生産性が悪くなる。好ましくは０．２ｇ／ｍ²以上８ｇ／ｍ²以下であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下である。

また、前記集合体層を構成する超極細繊維が連続長繊維であることが必要である。短繊維からなる不織布等では、繊維脱落の可能性があるため、フィルター用濾材としては好ましくない。また、本実施形態では、上記集合体層のみでは繊維径が細く、十分な強度を得ることができないため、平均繊維径が１μｍ以上の不織布または織布からなる基材と積層させて用いる。
なお、前記連続長繊維とは、長さが１０ｃｍ以上の繊維をいう。

さらに、本実施形態における超極細繊維及び繊維に関しては、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における、前記超極細繊維及び繊維の質量減少が３質量％以下であることが必要であり、また、前記超極細繊維及び繊維の融解温度が、２００℃以上４５０℃以下であることが必要である。

上記耐薬品性評価における質量減少が３質量％を越えると、ろ過性能に影響を及ぼすこととなる。
前記質量減少は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

また、前記融解温度が２００℃未満であると、フィルターとして十分な耐熱性を確保することができず、４５０℃を超えると、後述するメルトブローンなどでの紡糸が困難となる。
前記融解温度は２２０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、２５０℃以上４５０℃以下であることがより好ましい。

本実施形態のフィルター用濾材は、後述する製造方法によって基材表面に超極細繊維からなる集合体層を形成することにより得られるが、該集合体層の平均孔径は０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが必要であり、孔径分布の変動率は１０％以下であることが好ましい。
平均孔径が５μｍより大きいとミクロンオーダーの粒子を捕集することが困難であり、平均孔径が０．０１μｍ未満であると、通液抵抗が急激に増加するため、圧力損失が増大し、濾過能力が大幅に低下する。通液性及び捕集効率を考慮した場合、平均孔径は０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。

また、前記孔径分布の変動率が１０％より大きいと、ある一定以上または以下のミクロンオーダーサイズの微粒子を選択的に分離することが難しい。微粒子の選択的な分離を考慮すると、孔径分布の変動率は１０％以下であることが好ましい。
前記孔径分布の変動率は８％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらにより好ましい。

以上の特性を満足する本実施形態のフィルター用濾材は、フィルターとして用いたときの捕集性能に優れており、粒径が０．５μｍ又は１．０μｍの単分散シリカ微粒子を０．２ｇ／ｍ³を含ませた超純水を、３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させた場合の前記単分散シリカ微粒子捕集効率が、９９％以上であることが好ましい。該捕集効率は９９．９％以上であることがより好ましい。

本実施形態のフィルター用濾材に用いられる超極細繊維及び繊維を構成するポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体；オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，６−ジメチルメタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４−クロロメタフェニレンジアミン、５−ニトロメタフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン成分と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの酸無水物、ハロゲン化物等の誘導体等の芳香族ジカルボン酸成分とをモノマー単位として重縮合して得られる芳香族ポリアミド；ポリスチレン系重合体；ポリジエン系重合体；塩素系重合体；ポリウレタン系重合体；フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。もちろん、これらのポリマーは、共重合成分により共重合されていても良い。例えば、上記芳香族ポリエステルでは、テレフタル酸の一部やジオールの一部が他のジカルボン酸やジオールで置換されていてもよい。

これらの中では、ポリエステル及びポリアミドからなるいずれか（すなわちポリエステル系繊維及びポリアミド系繊維のいずれか）が、前記耐熱性及び耐薬品性を共に満たすことができる点で好ましい。特に液体フィルターとして使用するには、耐薬品性、耐久性、耐熱性等の性能が良好である必要あり、上記いずれかから目的に応じた性能をもつポリマーを適宜選定すればよい。

前記ポリエステルとしては、比較的融解温度が高い全芳香族ポリエステルが好ましく、特に溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルがより好ましい。溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等から誘導される反復構造単位を有するものであるが、具体的には、下記構造式（１）〜（１２）に示す反復構成単位の組み合わせからなるポリマーが好ましい。

溶融液晶性ポリエステルの融解温度Ｔｍは、紡糸性等の点から２６０〜３６０℃が好ましく、２７０〜３２０℃であるのがより好ましい。とりわけ好ましくは、構造式（１１）に示す（Ａ）、（Ｂ）の構成単位から成る部分が６０モル％以上である溶融液晶性ポリエステルであり、特に（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対する（Ｂ）の成分が５〜４５モル％の範囲である芳香族ポリエステルが紡糸性や繊維物性等の点でもっとも好ましい。
また、成分中には、その強力が実質的に低下しない範囲で、他のポリマーあるいは添加剤（顔料、カーボン、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、蛍光増白剤等）を含んでいても良い。

本実施形態においては、前記の中でもポリアミド系繊維がより好ましく、特にジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分との縮重合により得られるポリマーからなるポリアミド系繊維（以下、「特定のポリアミド系繊維」という場合がある）であることが好ましい。このようなポリマーは、耐熱性だけでなく耐薬品性も従来のポリアミドやポリエステルに比べて良好で、特に液体フィルターとしては好適に用いることができる。

上記特定のポリアミド系繊維を構成するポリマーにおいて、芳香族ジカルボン酸としては耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種または２種以上を併用して使用することができる。
かかる芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましい。

上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。
中でも、耐熱性、耐薬品性の点で、ジカルボン酸成分が１００％前記芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化が容易な範囲で含有させることもできる。

また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成されることが好ましく、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。

中でも、耐薬品性の点で、１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。
また、前記脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、７５モル％以上であることがより好ましく、特に９０モル％以上であることが、耐薬品性の点で特に好ましい。

さらに、前記ポリアミド系繊維及びポリエステル系繊維を構成するポリアミド及びポリエステルは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の４０％以上が封止されていることがより好ましく、末端の７０％以上が封止されていることがさらに好ましい。分子鎖の末端を封止することにより、得られる繊維の耐熱性、耐薬品性が優れたものとなる。

前記末端封止剤としては、例えばポリアミドに関してはポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さ、反応性、封止末端の安定性、価格の点でモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを挙げることができる。なお、末端の封止率は¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。

次に、本実施形態のフィルター用濾材の製造方法について説明する。
本実施形態のフィルター用濾材は、基材上に超極細繊維集合体層を積層する工程（積層工程）を経ることにより製造される。そして、前記集合体層を構成する超極細繊維を製造する手段としては静電紡糸法を用いる。メルトブローン法やスパンボンド法では１０〜１０００ｎｍの繊維径を得ることが難しく、さらには細孔径分布の標準偏差が大きく、０．１以下にすることは非常に困難である。ガラス繊維についても同様で、抄紙法により得られた不織布では標準偏差０．１以下の均一な不織布を得ることは困難である。
したがって、前記積層工程に先立って、静電紡糸に用いるためのポリマーの溶解液あるいは溶融液（紡糸原液）を調製すること（紡糸原液調製工程）が必要である。

−紡糸原液調製工程−
本工程では、静電紡糸される超極細繊維の紡糸原液を調製する。この紡糸原液としては、ポリマーを溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液、及びポリマーを溶融させた溶融液のいずれも用いることができる。
前記溶解液の調製に用いる溶媒としては、水、有機溶剤等、問題なく使用可能である。この溶媒にポリマーを溶解し、均一に粒状ゲル物を無くして溶解したものを紡糸原液とする。また、ポリマーを溶融させて前記溶融液を調製する場合には、押し出し機で加熱溶融させてから原液として使用すればよい。

−積層工程−
次に、上記紡糸原液（溶解液、溶融液）を用いて、静電紡糸法によりポリマーを不織布または織物からなる基材上に積層する。静電紡糸の方法としては、特に制限はなく、例えば紡糸原液を供給できる導電性部材に高電圧を印加することで、接地した対極側に超極細繊維を堆積させる方法をとることができる。これにより、原液供給部から吐出された紡糸原液が帯電分裂され、次いで電場により液滴の一点からファイバーが連続的に引き出され、分割された繊維が多数拡散する。ポリマーの濃度が１０質量％以下であっても、溶媒は繊維形成と細化との段階で乾燥しやすく、原液供給部より数ｃｍ〜数十ｃｍ離れた設置されたベルト状あるいはシート状の基材に堆積する。堆積と共に半乾燥繊維は微膠着し、繊維間の移動が防止され、新たな微細繊維が逐次堆積し、緻密なシート状積層体が得られる。

以下、図面により本実施形態における静電紡糸法を説明する。図３は、静電紡糸装置の一例を示す概略図である。図３おいて、紡糸原液は定量ポンプ１より計量送液され、分配整流ブロック２により均一な圧力と液量となるように分配され口金部３に送られる。口金部３には中空針状の１ホール毎に突出させた口金４が取付けられ、電気絶縁部５によって電気が口金部３全体に洩れるのを防止している。導電材料で作られた突出した口金４は、無端コンベアからなる形成シート引取り装置７の進行方向に直角方向に多数並列に垂直下向きに取付けられ、直流高電圧発生電源の一方の出力端子を該突出した口金４に取付け、各突出した口金４は導線により印加を可能にしている。形成シート引取り装置７の無端コンベアにはアースをとった導電性部材８が取付けられ、印加された電位が中和できるようになっている。

口金部３より突出した口金４に圧送された紡糸原液は帯電分裂され、次いで電場により液滴の１点からファイバーが連続的に引き出され、分割された繊維が多数拡散すし、半乾燥の状態で形成シート引取り装置７の導電性部材８に設置した基材上に堆積する。その後、前記膠着が進行し、形成シート引取り装置７により移動され、その移動と共に次の突出した口金４の微細繊維の堆積を受け、次々と堆積を繰り返しながら、緻密かつ均一なシート状積層体が作製される。
なお、このとき製造される超極細繊維の繊維径は、ポリマーの原液濃度、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離（極間距離）、口金４に印加される電圧等の条件により所定の繊維径に制御することができる。

次に、本実施形態における基材として使用する織物、不織布の製造方法について説明する。
基材となる織物の製造方法は特に限定されない。また、不織布としての製造方法も特に限定されず、スパンボンド法、メルトブローン法、スパンレース法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、エアレイド法、ニードルパンチ法等、いずれも好適に適応できる。なお、基材を構成する繊維は、構成される繊維の平均繊維径が１μｍ以上のものであれば目的に応じ任意に選定可能である。

上記基材には、前記のように静電紡糸法により超極細繊維が積層される。積層させる量は、目付け量で０．１〜１０．０ｇ／ｍ²の範囲であり、好ましくは０．２〜８．０ｇ／ｍ²の範囲で積層すればよい。該超極細繊維の積層量が０．１ｇ／ｍ²未満であると、捕集対象を十分防止できなくなる。逆に超極細繊維の積層量が１０．０ｇ／ｍ²を越えると、通液抵抗が高くなり、寿命が短いものとなる。

次いで、このようにして積層された超極細繊維集合体層と基材とを、エンボスやカレンダーによるサーマルボンド、または各種接着剤によるケミカルボンド等により接着させ、シート状積層体とすればよい。
図１、図２に、本実施形態のフィルター用濾材の一例の断面構成を模式的に示す。本実施形態のフィルター用濾材は、上記シート状積層体を有していればよく、積層の構成としては、シート積層体の最表面が基材となる状態であれば特に制限されるものではない。例えば図１に示すような超極細繊維集合体層１０の単一層の両面が基材２０でサンドイッチされた状態、あるいは、図２に示すような複数の超極細繊維集合体層１０と基材２０とが積層され集合体層１０の両面が基材２０でサンドイッチされた状態など、いずれの場合も好適に採用できる。一方、フィルター用濾材の最表面が超極細繊維集合体となる場合は、外部からの物理的損傷により集合体層が破損される恐れがあるため、好ましくない。また、得られたフィルター用濾材は、必要に応じて熱プレスまたは冷間プレスによって目的とする厚さに調整することも可能である。

また、本実施形態の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤、着色剤等を添加しても何等差支えない。
さらに、本実施形態のフィルター用濾材は、目的に応じ、エレクトレット加工による帯電処理、プラズマ放電処理やコロナ放電処理による親水化処理等の後加工処理を行ってもよい。

＜フィルターカートリッジ＞
本実施形態のフィルターカートリッジは、前記本実施形態のフィルター用濾材を少なくとも一部に含むものである。
具体的には、本実施形態のフィルター用濾材は、例えばデプスフィルターカートリッジ又はサーフェイスフィルターカートリッジのどちらにおいても使用可能であるが、一層でも十分な捕集効率を持っており、通液・通気性を考慮すると、プリーツ状に加工した、サーフェイスフィルターカートリッジとして使用することが好ましい。

本実施形態のシート状積層体を有するフィルター用濾材は、微小ダストに対する捕集性能が高い。また、超極細繊維集合体層は、積極的にエア等による加圧や吸引による減圧を施すことなく高電圧のみをドライビングフォースとして形成されることから、高い空隙率も保持しているので、通気性、通液性も良好なシートとなる。更には、フィルターの加工性や耐久性（耐熱性、耐薬品性を含む）も維持していることから、高寿命な濾材として好適に使用することができる。具体的な用途分野としては、例えば製薬工業分野、電子工業分野、食品工業分野、自動車工業分野、化学工業等の液体濾過分野等が挙げられる。

特に耐熱性や耐薬品性が要求されるフィルター等の用途に好適であり、より具体的には、例えば熱や薬品による滅菌処理を施して使用される食品・医薬品用フィルター、酸性・アルカリ性条件の中で使用される半導体製造用やファインケミカル用のろ過フィルター、焼却炉・ボイラーなど高温、酸性条件下でダストを集塵するバグフィルターなどが挙げられ、さらには、これらを繰り返して使用するために酸、アルカリ、有機薬品等によるフィルター洗浄にも十分対応できる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
＜各測定・評価方法＞
以下に、実施例または比較例において採用した、平均繊維径、目付け量、平均孔径及び孔径分布の標準偏差、さらにろ過性能評価の各測定または評価方法を示す。

（平均繊維径）
顕微鏡（走査型電子顕微鏡；日立製作所社製「Ｓ−５１０」）により倍率５０００倍で撮影した超極細繊維及び繊維の断面の拡大写真から、無作為に２０本を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。

（集合体層の目付け量）
ＪＩＳ−Ｌ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」に準拠して測定した。なお、集合体層の目付け量は、最初に基材のみ質量を測定し、次いで静電紡糸後のシート状積層体の質量を測定し、その質量差を求めることにより求めた。

（集合体層の平均孔径）
静電紡糸後の試料を用い、コールターエレクトロニクス社製「ｃｏｌｔｅｒ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲII」により測定モードはＷＥＴ−ＤＲＹ方式にて集合体層の平均孔径を測定した。測定前に試料をＧＡＬＷＩＣＫ（西華産業（株）製、表面張力：１５．７ｄｙｎｅ／ｃｍ）に浸漬し、浸漬後の湿潤サンプルを測定に用いた。

（孔径分布の標準偏差）
標準偏差Ｃは、上記平均孔径の測定により得られた「平均孔径」Ｄ、「孔径」Ｄｎ及び「各孔径における頻度」Ｚｎから下記式より算出を行った。

（ろ過性能評価）
粒径が０．５μｍ又は１．０μｍの単分散シリカ微粒子を０．２ｇ／ｍ³を含ませた超純水を、３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で各フィルター用濾材に流通させた場合の捕集効率及び圧力損失を測定した。
−捕集効率−
捕集効率は、上記シリカ微粒子を含む超純水を、３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で通過させ、吸光度法により通過前後の液の濃度を測定し、各々粒径０．５μｍのシリカ微粒子についての捕集効率１、粒径が１．０μｍのシリカ微粒子についての捕集効率２を算出した。数値が高いほど捕集効率に優れると言える。

−圧力損失−
圧力損失は、濾材通過前後の圧力差として算出した。

＜実施例１＞
（基材の製造）
まず不織布からなる基材を製造した。
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％と、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン５０モル％及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン５０モル％との重縮合により得られたポリアミド（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略す。極限粘度：０．８ｄｌ／ｇ、末端封止率：９１％、融点：２６５℃、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における質量減少が１質量％未満）を製造した。該ＰＡ９Ｔを３００℃で溶融紡糸し、２．９ｄｔｅｘのバインダー繊維を得た。また、この繊維をホットプレート温度２００℃で延伸し、０．７ｄｔｅｘ（平均繊維径：７．３μｍ）の主体繊維を得た。得られた主体繊維７０質量％、及びバインダー繊維３０質量％を加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付け量が２８．５ｇ／ｍ²、厚さが０．１３ｍｍの湿式不織布基材を得た。

（シート状積層体の製造）
次に、超極細繊維集合体層を形成する。まず、ＰＡ９Ｔを１０質量％となるように蟻酸溶媒に投入後、２５℃で静置溶解し紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、図３に示した紡糸装置にて静電紡糸を行った。口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用した。また、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離は１２ｃｍとした。さらに、形成シート引取り装置７に前記で得られた湿式不織布基材を巻き付けた。次いで、コンベア速度０．１ｍ／分として、紡糸原液を所定の供給量で口金４から押し出し、口金４に２０ｋＶ印加電圧を与えて、シリンダー上の不織布基材上に繊維径が１００ｎｍの超極細繊維を目付け量で２．０ｇ／ｍ²になるよう積層させ、基材と超極細繊維集合体層とを積層したシート状積層体とした。

（フィルター用濾材の製造）
次に、上記で得られたシート状積層体と、前記で得られた基材とを、超極細繊維集合体層を挟む形でカレンダー処理（カレンダー条件は、温度：１４０℃、接圧：０．１ＭＰａ、処理速度：５ｍ／分）にて貼り合わせ、フィルター用濾材１を作製した。

得られたフィルター用濾材１の構成、特性を表１に、ろ過性能を表３に各々示す。なお、表中「ＮＦ」は超極細繊維を示す。

＜実施例２＞
実施例１のシート状積層体の製造において、超極細繊維の積層量を５．０ｇ／ｍ²とした以外は、実施例１と同様にしてフィルター用濾材２を作製した。
得られたフィルター用濾材２の構成、特性を表１に、ろ過性能を表３に各々示す。

＜参考例＞
実施例１のシート状積層体の製造において、静電紡糸に使用した超極細繊維の紡糸原液濃度を２５％とした以外は、実施例１と同様にしてフィルター用濾材３を作製した。
得られたフィルター用濾材３の構成、特性を表１に、ろ過性能を表３に各々示す。

＜実施例４＞
実施例１のシート状積層体の製造において、静電紡糸に使用した超極細繊維の紡糸原液濃度を８％とした以外は、実施例１と同様にしてフィルター用濾材４を作製した。
得られたフィルター用濾材４の構成、特性を表１に、ろ過性能を表３に各々示す。

＜実施例５＞
実施例１で得られたフィルター用濾材１を、７０℃の１０％質量ＮａＯＨ水溶液中で２時間処理した後、水洗、乾燥して、フィルター用濾材５を作製した。
得られたフィルター用濾材５のろ過性能を表３に各々示す。

＜実施例６＞
実施例１で得られたフィルター用濾材１を、１８０℃で２時間処理して、フィルター用濾材６を作製した。
得られたフィルター用濾材６のろ過性能を表３に各々示す。

＜実施例７＞
実施例１において、基材及び超極細繊維集合体層を構成する繊維用の樹脂を、１，６−ヘキサメチレンジアミン５０％モル、アジピン酸２５％モル及びテレフタル酸２５％モルの重縮合により得られたポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略す。極限粘度：０．８５ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％、融点：３１０℃、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における質量減少が１質量％未満）とした以外は、実施例１と同様にしてシート状積層体、さらにフィルター用濾材７を作製した。
得られたフィルター用濾材７の構成、特性を表１に、ろ過性能を表３に各々示す。

＜実施例８＞
実施例７で得られたフィルター用濾材７を、７０℃の１０質量％ＮａＯＨ水溶液中で２時間処理した後、水洗、乾燥して、フィルター用濾材８を作製した。
得られたフィルター用濾材８のろ過性能を表３に各々示す。

＜実施例９＞
実施例７で得られたフィルター用濾材７を、１８０℃で２時間処理して、フィルター用濾材９を作製した。
得られたフィルター用濾材９のろ過性能を表３に各々示す。

＜実施例１０＞
実施例１において、基材及び超極細繊維集合体層を構成する繊維用の樹脂を、１，６−ヘキサメチレンジアミン５０％モル、イソフタル酸２５％モル及びテレフタル酸２５％モルの重縮合により得られたポリアミド（以下、「ＰＡ６−ＩＴ」と略す、極限粘度：０．９０ｄｌ／ｇ、末端封止率：９２％、融点：３２０℃、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における質量減少が１質量％未満）とした以外は、実施例１と同様にしてシート状積層体、さらにフィルター用濾材１０を作製した。
得られたフィルター用濾材１０の構成、特性を表１に、ろ過性能を表４に各々示す。

＜実施例１１＞
実施例１０で得られたフィルター用濾材１０を、７０℃の１０質量％ＮａＯＨ水溶液中で２時間処理した後、水洗、乾燥して、フィルター用濾材１１を作製した。
得られたフィルター用濾材１１のろ過性能を表４に各々示す。

＜実施例１２＞
実施例１０で得られたフィルター用濾材１０を、１８０℃で２時間処理して、フィルター用濾材１２を作製した。
得られたフィルター用濾材１２のろ過性能を表４に各々示す。

＜実施例１３＞
実施例１において、基材及び超極細繊維集合体層を構成する繊維用の樹脂を、１，６−ヘキサメチレンジアミン２５％モル、メチルペンタジアミン２５％モル及びテレフタル酸５０％モルの重縮合により得られたポリアミド（以下、「ＰＡ５−ＭＴ」と略す。極限粘度：０．９４ｄｌ／ｇ、末端封止率：９３％、融点：３０５℃、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における質量減少が１質量％未満）とした以外は、実施例１と同様にしてシート状積層体、さらにフィルター用濾材１３を作製した。
得られたフィルター用濾材１３の構成、特性を表１に、ろ過性能を表４に各々示す。

＜実施例１４＞
実施例１３で得られたフィルター用濾材１３を、７０℃の１０質量％ＮａＯＨ水溶液中で２時間処理した後、水洗、乾燥して、フィルター用濾材１４を作製した。
得られたフィルター用濾材１４のろ過性能を表４に各々示す。

＜実施例１５＞
実施例１３で得られたフィルター用濾材１３を、１８０℃で２時間処理して、フィルター用濾材１５を作製した。
得られたフィルター用濾材１５のろ過性能を表４に各々示す。

＜比較例１＞
ポリプロピレン（ＰＰ）繊維（融点：１６０℃、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における質量減少が１質量％未満）からなるメルトブローン（ＭＢ）不織布で構成されたフィルター（アドバンテック社製、品名「ＴＣＰ−ＬＸ」）を用意し、平均孔径等の測定等を実施した。
上記フィルターの特性を表２に、ろ過性能を表５に各々示す。なお、平均孔径、標準偏差等については補修層の測定値であるが、集合体層の欄に記載した。

＜比較例２＞
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、融点：３２７℃、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における質量減少が１質量％未満）からなるメンブレンフィルター（アドバンテック社製、孔径：０．５μｍ、品名「Ｔ０５０Ａ」）を用意し、平均孔径等の測定等を実施した。
上記フィルターの特性を表２に、ろ過性能を表５に各々示す。なお、平均孔径、標準偏差等については補修層の測定値であるが、集合体層の欄に記載した。

＜比較例３＞
実施例１のシート状積層体の製造において、超極細繊維の積層量を１２ｇ／ｍ²とした以外は、実施例１と同様にしてフィルター用濾材１６を作製した。
得られたフィルター用濾材１６の構成、特性を表２に、ろ過性能を表５に各々示す。

＜比較例４＞
実施例１のシート状積層体の製造において、超極細繊維の積層量を０．０５ｇ／ｍ²とした以外は、実施例１と同様にしてフィルター用濾材１７を作製した。
得られたフィルター用濾材１７の構成、特性を表２に、ろ過性能を表５に各々示す。

＜比較例５＞
実施例１のシート状積層体の製造において、基材の繊維径を０．５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてフィルター用濾材１８を作製した。
得られたフィルター用濾材１８の構成、特性を表２に、ろ過性能を表５に各々示す。

＜比較例６＞
実施例１のシート状積層体の製造において、静電紡糸に使用した超極細繊維の紡糸原液を、数平均分子量１５万のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、融点：１４０℃、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における質量減少が８質量％）をジメチルホルムアミドに溶解させた１０質量％濃度の溶液とする以外は実施例１と同様にして、フィルター用濾材１９を作製した。
得られたフィルター用濾材１９の構成、特性を表２に、ろ過性能を表６に各々示す。

＜比較例７＞
比較例６で得られたフィルター用濾材１９を、７０℃の１０質量％ＮａＯＨ水溶液中で２時間処理した後、水洗、乾燥して、フィルター用濾材２０を作製した。
得られたフィルター用濾材２０のろ過性能を表６に各々示す。

＜比較例８＞
比較例６で得られたフィルター用濾材１９を、１８０℃で２時間処理して、フィルター用濾材２１を作製した。
得られたフィルター用濾材２１のろ過性能を表６に各々示す。

＜比較例９＞
実施例１のシート状積層体の製造において、静電紡糸に使用した超極細繊維の紡糸原液を、数平均分子量２０万のナイロン６（ＰＡ６、融点：２２５℃、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における質量減少が５質量％）をギ酸に溶解させた１０質量％濃度の溶液とする以外は、実施例１と同様にして、フィルター用濾材２２を作製した。
得られたフィルター用濾材２２の構成、特性を表２に、ろ過性能を表６に各々示す。

＜比較例１０＞
比較例９で得られたフィルター用濾材２２を、７０℃の１０質量％ＮａＯＨ水溶液中で２時間処理した後、水洗、乾燥して、フィルター用濾材２３を作製した。
得られたフィルター用濾材２３のろ過性能を表６に各々示す。

＜比較例１１＞
実施例１のシート状積層体の製造において、静電紡糸に使用した超極細繊維の紡糸原液を、数平均分子量２５万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点：１６０℃、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における質量減少が１質量％未満）をジメチル酢酸に溶解させた２０質量％濃度の溶液とする以外は、実施例１と同様にして、フィルター用濾材２４を作製した。
得られたフィルター用濾材２４の構成、特性を表２に、ろ過性能を表６に各々示す。

＜比較例１２＞
比較例１１で得られたフィルター用濾材２４を、１８０℃で２時間処理して、フィルター用濾材２５を作製した。
得られたフィルター用濾材２５のろ過性能を表６に各々示す。

表４〜６に示す結果から明らかなように、実施例のフィルター用濾材を用いた場合には、いずれも捕集効率が高く、圧力損失は低く抑えられた結果となった。
一方、市販のフィルターや本願に規定する要件を満たさないフィルター用濾材を使用した場合には、捕集効率及び圧力損失の少なくともいずれかにおいて、何らかの問題が発生した。

本発明のフィルター用濾材は、高い空隙率も保持しているので、通気性、通液性も良好であり、更にはフィルターとした場合の加工性や耐久性（耐熱性、耐薬品性を含む）も維持していることから、高寿命な濾材として好適に使用することができる。具体的な用途分野としては、例えば製薬工業分野、電子工業分野、食品工業分野、自動車工業分野、化学工業等の液体濾過分野等が挙げられる。

Claims (5)

1. 静電紡糸法により製造され平均繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である超極細繊維の集合体からなる超極細繊維集合体層と、平均繊維径が１μｍ以上の繊維からなる不織布または織布からなる基材とが積層されたシート状積層体を有し、以下（１）〜（５）の条件を全て満足するフィルター用濾材。
   （１）前記超極細繊維集合体層の目付け量が０．１ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であること。
   （２）前記超極細繊維が長さ１０ｃｍ以上の連続長繊維であること。
   （３）前記超極細繊維集合体層の平均孔径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であること。
   （４）水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホオキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液及び１０質量％硫酸水溶液を用いたＪＩＳ Ｋ ７１１４に準じた耐薬品性評価における、前記超極細繊維及び繊維の質量減少が３質量％以下であること。
   （５）前記超極細繊維及び繊維の融解温度が、２００℃以上４５０℃以下であること。
2. 前記超極細繊維及び繊維の少なくとも一方が、ポリエステル系繊維及びポリアミド系繊維のいずれかである請求項１に記載のフィルター用濾材。
3. 前記ポリアミド系繊維が、成分全体の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、成分全体の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分との重縮合により得られる請求項２に記載のフィルター用濾材。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルター用濾材を少なくとも一部に含むフィルターカートリッジ。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルター用濾材の製造方法であって、
   ポリマーを溶媒に溶解あるいは溶融させて紡糸原液を調製する紡糸原液調製工程と、前記紡糸原液を用いて静電紡糸法により超極細繊維集合体層を基材上に積層する積層工程と、を有するフィルター用濾材の製造方法。

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