JP2017501021A

JP2017501021A - 水フィルタの製造プロセス

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Publication number: JP2017501021A
Application number: JP2016532066A
Authority: JP
Inventors: ドルシュ，　マルコ; マルコドルシュ，; ペトルスヨハネスランベルトゥスボーネン，; フィリップステファンエミールオーステルリンク，; ロマンステパニャン，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2017-01-12
Also published as: EP3083020A1; CN105828919B; PH12016500897A1; CA2930501A1; WO2015091187A1; US20160310910A1; KR20160100963A; CN105828919A

Abstract

本発明は、層をなす膜構造の製造方法であって、ａ）ポリマーＡおよびポリマーＢの混合物を５０／５０から９５／０５の重量比Ａ／Ｂで含む溶液を提供する工程であって、ポリマーＡは、溶融温度ＴｍＡを有し、ポリマーＢは、ＴｍＡを少なくとも４０℃下回る溶融温度ＴｍＢを有する、工程；ｂ）工程ａ）において提供された溶液を第１のキャリア担体上に適用して、前記担体上にナノファイバ層を形成する工程；ｃ）担体上に形成されたナノファイバ層を、ＴｍＢとＴｍＡの間の温度にて温度および／または圧力サイクルによる熱的結合によって固化して、膜を得る工程を含む方法に関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、膜構造、およびこの膜構造を製造する方法、ならびに濾過装置に関する。

繊維不織膜は、微量濾過に用いるのに適している。微量濾過は、流体流から細菌およびウィルス等の微生物を除去する産業において広く受け入れられている。

液体微量濾過膜の２つの最も所望される特徴は、高い透過性、および信頼性の高い保持である。当然、これらの２つのパラメータ間にはトレードオフがあり、同じタイプの膜について、歴史的に、膜の透過性を犠牲にすることによって、より大きな保持が達成されてきた。

濾過膜による微生物保持の定量的測定値が、Ｌｏｇ減少値として慣習的に表され、ＬＲＶと略される。ＬＲＶは、膜流入溶液中のコロニー形成単位（ＣＦＵ）濃度の、膜流出溶液中のコロニー形成単位（ＣＦＵ）濃度に対する比率の対数である：
ＬＲＶ＝Ｌｏｇ｛［ＣＦＵ］_{ｉｎｆｌｕｅｎｔ}／［ＣＦＵ］_{ｅｆｆｌｕｅｎｔ}｝（１）

液体濾過膜構造の別の所望される特徴は、特に、膜を通過した水の量に応じる、初期の保持が、寿命中、維持されるべきであるということである。

先行技術の一不利点は、膜の寿命を比較的短くする微生物の初期の保持の迅速な減退である。これは、ナノファイバの層内の繊維間の接着が欠如することによって引き起こされ得、それゆえに、水流および圧力が組み合わさって、ナノファイバの層を通るチャンネルが生じる。

本発明の目的は、膜を通過した水の量に応じるＬＲＶがより安定した膜を提供することである。

本発明に従えば、この目標は、層をなす膜構造の製造方法であって：
ａ）ポリマーＡおよびポリマーＢの混合物を５０／５０から９５／０５の重量比Ａ／Ｂで含む溶液を提供する工程であって、ポリマーＡは、溶融温度Ｔｍ_Ａを有し、ポリマーＢは、Ｔｍ_Ａを少なくとも４０℃下回る溶融温度Ｔｍ_Ｂを有する、工程；
ｂ）工程ａ）において提供された溶液を第１のキャリア担体上に適用して、前記担体上にナノファイバ層を形成する工程；
ｃ）担体上に形成されたナノファイバ層を、Ｔｍ_ＢとＴｍ_Ａの間の温度にて温度および／または圧力サイクルによる熱的結合によって固化して、膜を得る工程
を含む製造方法によって達成される。

本発明の実施形態は、ポリアミド４６またはそのコポリマーを含む、層をなす膜構造の製造方法であって：
ａ）ポリアミド４６またはそのコポリマーからなるポリマーＡ、およびポリマーＢの混合物を含む溶液を提供する工程；
ｂ）工程ａ）において提供された溶液を、第１のキャリア担体上に適用して、前記担体上にナノファイバ層を形成する工程；
ｃ）担体上に形成されたナノファイバ層を固化する工程
を含む方法に関する。

本発明に従う方法によって製造された膜は、より安定したＬＲＶ、そしてまた、チャンネル形成の引下げを示す。加えて、本発明の方法によって製造された膜は、寿命が向上する。これは、０．０１ＭＰａの圧力差異にてフィルタに少なくとも１００００リットルの水／ｍ^２の量を通した後、周囲温度にて、すなわち、本発明において２３℃の温度にて測定された２５％未満のＬＲＶ低下によって、実証される。本発明の方法の別の利点は、ＩＳＯ１１３３９（１９９３）に従う剥離力試験において測定される、ナノファイバの層内の接着力が、０．０２Ｎ／ｍｍを超えて得られ得ることである。本発明の文脈において、本明細書中で定義されるポリマーＡおよびポリマーＢは、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ（エーテルケトン）、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、前記ポリマーの、前記ポリマー同士の、かつ／または熱可塑性エラストマが挙げられる他のポリマーとのコポリマーから選択される熱可塑性ポリマーである。

したがって、本発明に従う方法の、いくつかある利点の内の一利点は、本方法により、ナノファイバ不織材料（２つのポリマーを含み、その１つは、有利にはポリアミド、より有利にはポリアミド４６またはそのコポリマーであってよい）内の繊維−繊維接着が向上した、層をなす膜の製造が達成されることである。より良好な繊維−繊維接着が、ポリマーＢ（ホットメルトとも表わされる）の付加に続く高い温度および／または圧力のサイクルによって達成される（固化は、積層であってもよい）。ポリマーＡ溶液に加えられるポリマーＢは、有利には：
−溶液と均質に混ざる；
−溶媒の除去と同時にポリマーＡから相分離し、かつ別々のドメインを形成する；
−ポリマーＡの溶融温度（Ｔｍ）を下回って選択されてよい積層温度にて溶融する（したがって、Ｔｍ_{ｈｏｔｍｅｌｔ}＜Τ_{Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ}＜Ｔｍ_Ａ）。

加えて、本発明の方法に従って製造される膜において、ナノファイバの層とキャリア担体層との間で、別個の接着層が省略され得る。

本発明の実施形態に従えば、工程ａ）における溶液は、溶融温度がＴｍ_ＡであるポリマーＡおよび溶融温度がＴｍ_ＢであるポリマーＢの混合物を含み、Ｔｍ_ＢはＴｍ_Ａを少なくとも４０℃下回る。ポリマーＡおよびポリマーＢは、本発明に記載される溶融温度を有するあらゆるポリマーであってよく、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ（エーテルケトン）、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、前記ポリマーの、前記ポリマー同士の、かつ／または熱可塑性エラストマが挙げられる他のポリマーとのコポリマー等である。本発明に従えば、第１のポリマーであるポリマーＡは、モル炭素窒素比（Ｃ／Ｎ）が４から６であるＰＡ４６等の第１のポリアミド等のポリマーであり、第２のポリマー（ポリマーＢ）は、Ｃ／Ｎ比が６から１１であり、第２のポリアミド等である。ポリマーＢのＣ／Ｎ比と組み合わせて、ポリマーＡのＣ／Ｎ比が６を超えると、寿命が短くなる。ポリマーＡのモルＣ／Ｎ比が４未満であると、熱安定性が低いポリマーとなる。実験的に所望され得るポリマーＢは、Ｃ／Ｎ値が１１を超えると、カルボン酸中に溶けなくなる。Ｃ／Ｎ値が６未満であると、膜の寿命は不十分となる。本発明の文脈において、ＰＡ４６および／またはそのコポリマーは、第１のポリマー（ポリマーＡ）と考えられてよく、ポリマーＢは、工程ａ）において記載される混合物の第２のポリマーと考えられてよい。したがって、本発明の文脈において、ポリマーＡは、ＰＡ４６またはそのコポリマーである。というのも、このポリマーは、スピニング、温度／圧力サイクル、および寿命において広いプロセシングウインドウの組合せを提供するからである。

ポリマーＢは、モル炭素窒素比（Ｃ／Ｎ）が６から１１、例えばＣ／Ｎ比が６、７、８、９、１０、または１１であるポリアミドであってよい。本発明の好ましい実施形態に従えば、ポリアミドがポリマーＢとして用いられる場合、Ｃ／Ｎ（窒素に対する炭素）比は６から１１である。本発明の実施形態に従えば、第２のポリマーであるポリマーＢは、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンオキシド、それらのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。第２のポリマーは、有利には、ポリアミドコポリマーであってよく、例えばＰＡ６および／またはＰＡ６６のコポリマーがある。例として、限定されないが、ＡｋｕｌｏｎＦ１３０（ＤＳＭ、Ｔｍ＝２２０℃）、Ｎｏｖａｍｉｄ２３２０Ａ（ＤＳＭ、Ｔｍ＝２１８℃）、Ｎｏｖａｍｉｄ２４２０Ａ（ＤＳＭ、Ｔｍ＝１９０℃）、ＰｌａｔａｍｉｄＭ９９５（Ａｒｋｅｍａ、Ｔｍ＝１４４℃）、ＰｌａｔａｍｉｄＭ１２７６（Ａｒｋｅｍａ、Ｔｍ＝１１０℃）が挙げられる。適切なポリマーＢは、ＰＡ６／６６／６１０、ＰＡ６／６６／６９、ＰＡ６／６６／１２、および融点が１１０℃から１６５℃であるポリアミドまたはコポリアミドから選択されるポリアミドまたはコポリアミドであってよい。用語融点によって本明細書中で理解されるのは、溶融範囲に入り、かつ最も高い溶融速度を示す、５℃の加熱速度によりＤＳＣによって測定される温度である。ポリマーＢの溶融エンタルピーは、好ましくは、ＩＳＯ１１３５７−３（２００９）に従う方法を適用して、５０Ｊ／ｇ未満である。５０Ｊ／ｇ未満の溶融エンタルピーは、工程ｃ）において、ナノファイバ層を担体上に形成するのに有利である（ナノファイバ層に熱を与えることによって、固化構造が得られる）。ある圧力で膜を通過した水の量に応じるＬＲＶがさらにより安定した膜を提供するために、ＩＳＯ１１３３（１６０℃／２．１６ｋｇ）に従って１６０℃にて測定されるポリマーＢの溶融インデックスは、１０から７０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１５ｇ／１０分、より好ましくは３０から５０ｇ／１０分である。

本発明の方法の好ましい実施形態に従えば、ポリマーＡおよびポリマーＢは、工程ａ）の溶液中に、５０／５０から９５／０５、好ましくは６０／４０から８０／２０の重量比Ａ／Ｂで、通常５から２５重量％、好ましくは１０から１５重量％の濃度で適切に存在する。溶液濃度を下げることで、例えば、ナノファイバ直径が縮小し得る。直径を変える別の可能性は、例えば印加される電圧、ポリマー溶液の流速、ポリマーの選択、および／またはスピニング距離等のプロセス条件を変更することである。適切な粘性は、２００から１０００ｍＰａ．ｓである。有利には、重量比ポリマーＡ／ポリマーＢは、５０／５０から９５／０５の範囲にある。ポリマーＡおよびポリマーＢは、上記の範囲内の任意の重量比で、または群５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５から選択される比率で溶液中に存在してよい。

本発明の実施形態に従えば、溶液は、融点Ｔｍ_Ａが２００℃よりも高く（超）、好ましくは２２０℃よりも高く、より好ましくは２４０℃よりも高く、最も好ましくは２６０℃よりも高いポリマーＡ、および融点Ｔｍ_ＢがＴｍ_Ａよりも４０℃低いポリマーＢの混合物を含む。４０℃よりも小さい温度差異では、膜のＬＲＶの保持は不十分となり、またはナノファイバの層は、本発明の方法の工程ｃ）における温度／圧力サイクル中に溶融し、これによって、膜の所望の透過性が損なわれる危険がある。好ましくは、ポリマーＢは、融点がＴｍ_Ａを４０℃下回る（Ｔｍ_Ｂ＝Ｔｍ_Ａ−４０℃）、より好ましくはＴｍ_Ａを１００℃下回る（Ｔｍ_Ｂ＝Ｔｍ_Ａ−１００℃）、最も好ましくはＴｍ_Ａを１５０℃下回る（Ｔｍ_Ｂ＝Ｔｍ_Ａ−１５０℃）。好ましくは、ポリマーＢの融点は、膜の温度安定性を促進するために、１２５℃超、より好ましくは１３５℃超、さらには１４５℃超である。

本発明の好ましい実施形態に従えば、溶液は、ＰＡ４６またはそのコポリマー、およびポリマーＢの混合物を、５０／５０から９５／５の範囲の重量比ポリマーＡ／ポリマーＢで含み、ポリマーＢは、モルＣ／Ｎ比が６から１１の範囲にあるポリアミドであり、ポリマーＡの溶融温度Ｔｍ_Ａを少なくとも４０℃下回る融点（すなわち溶融温度）Ｔｍ_Ｂを有する。

本発明に従う文脈において、担体溶融温度は、有利には、ホットメルト（ポリマーＢ）Ｔ_ｍよりも高くてよい。言い換えると、担体が一成分担体である場合、固化（または積層）温度（Ｔ）は、有利には、担体のＴｍ（Ｔｍ_Ｓｕｂ）よりも低くてよく、固化温度は、ポリマーＢの溶融温度と担体の溶融温度との間である。ポリマーＡの溶融温度は、担体の溶融温度と少なくとも等しく、またはそれを超える。したがって、本発明のこの実施形態の文脈において：Ｔｍ_Ｂ＜Ｔｍ_ＳｕｂおよびＴｍ_Ｂ＜Ｔ＜Ｔｍ_Ｓｕｂ、Ｔｍ_Ａである。担体が二成分担体である（より高い融点Ｔｍ_Ｃｏｒｅを有するコアおよびより低いＴｍ_{Ｓｈｅｌｌ}を有するシェルを有する）場合には、シェルは、有利には、積層中に溶融することになるが、コアは無傷のままである。したがって、本発明の文脈において、Ｔｍ_{Ｓｈｅｌｌ}＜Ｔ＜Ｔｍ_Ｃｏｒｅである。したがって、本発明の文脈において、Ｔｍ_Ｂ、Ｔｍ_{Ｓｈｅｌｌ}＜Ｔ＜Ｔｍ_Ｃｏｒｅ、Ｔｍ_Ａである。

本発明の文脈において、工程ｂ）は、工程ａ）において提供された溶液を第１のキャリア担体上に適用することよって、ナノファイバの少なくとも第１の層を第１のキャリア担体上に形成する工程である。工程ｂ）は、第１のキャリア担体の一側面上に溶液をスピニングして更なる構造を形成することによって、実行されてよい。溶液のスピニングは、ロータスピニングまたはエレクトロスピニングによってなされてよい。好ましくは、ナノファイバの層は、エレクトロスピニングによって製造される。本発明の実施形態に従えば、工程ｂ）において形成されるナノファイバ層は、厚さが３から５０μｍの範囲にある。工程ｂ）の厚さは、ＡＳＴＭＤ−６４５（またはＩＳＯ５３４）によって、２００ｍｍ^２のアンビル表面積の下で５０ｋＰａの負荷を加えて判定される。この方法は、引用を以って本明細書中に組み込まれる。ナノファイバ層のそのような厚さは、ナノファイバ層と担体との間で耐性および良好な接着を提供する。

本発明の実施形態に従えば、工程ｃ）は、Ｔｍ_ＢとＴｍ_Ａとの間の温度にて実行される固化工程である。工程ｃ）が、Ｔｍ_ＢとＴｍ_Ａとの間の温度にて実行されると、ナノファイバ層は担体上に熱的に結合する。したがって、固化工程は、担体上へのナノファイバ層の熱的結合であってよい。固化工程はまた、圧力、または圧力および加熱が適用される工程であってもよい。本発明の実施形態に従えば、更なる構造は、工程ｃ）において固化される。固化工程は、Ｔｍ_ＢとＴｍ_Ａとの間の温度にて、温度サイクルおよび／または圧力サイクルによって実行されてよい。固化工程がＴｍ_ＢとＴｍ_Ａとの間で実行されると、熱的結合が、ナノファイバ層とキャリア担体との間で生じる。温度サイクルおよび／または圧力サイクルは通常、更なる構造を、ポリマーＢの溶融温度以上にし、そして少なくとも第１のキャリア担体の、かつナノファイバの第１の層の溶融温度および分解温度未満にすること、ならびに温度を接着剤の軟化温度未満に引き下げて、膜を得ることを含む。温度／圧力サイクルは、更なる構造を加熱ニップローラ間で高い温度および圧力にてカレンダ処理することによって実行されてよい。ニップローラは滑らかな表面でも粗い表面でもよく、剥離紙を用いても用いなくてもよい。１つまたは複数のニップローラが、Ｔｍ_ＢとＴｍ_Ａとの間の温度に、好ましくはＴｍ_ＢからＴｍ_Ｂ＋５０℃の間の温度に、より好ましくはＴｍ_ＢとＴｍ_Ｂ＋２５℃の間の温度に加熱されてよい。ナノファイバの層内の良好な接着が、少なくともＴｍ_Ｂの温度にて、好ましくはＴｍ_Ｂ＋５℃の温度にて得られた。

本発明の好ましい実施形態に従えば、工程（ｂ−２）が、工程ｂ）の後に、そして工程ｃ）の前に実行されてよく、工程ｂ）において得られたナノファイバ層上に第２の担体を適用することを含む。本発明の本実施形態に従う方法は、キャリア担体の２層の間に位置付けられる、ポリアミド４６またはそのコポリマーからなるポリマーＡ、およびポリマーＢの混合物を含むナノファイバの層を得ることで、膜構造の形成を可能にする。本発明の実施形態に従えば、第２の担体が提供される場合、第２の担体は、有利には、ナノファイバ層に熱的に結合することによって固化される。本発明に従えば、第１の担体および／または第２の担体は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ポリプロピレンからなる群から選択されるポリマーを含んでよい。

本発明の実施形態に従えば、工程ｂ）および／または工程ｂ−２）は、エレクトロスピニングによって実行される。本発明に従う方法は、既知の方法と比較して、より良好な膜構造製造プロセスを提供することができる。一部の利点は、本発明に従う方法が、「１ポット」エレクトロスピニングプロセスであることである：ポリマーは双方とも、同じ溶液中に溶解し、１つの繊維において同時にエレクトロスピニングされる。さらに、繊維間の結合を生じさせるための更なる反応は必要でない：本発明に従う方法は、繊維中の成分の１つの溶融を実行する。さらに、コア−シェル構造は必須でなく、ナノファイバにおいて島がある形態構造で十分である。

本発明の実施形態に従えば、工程ａ）における溶液は、カルボン酸基を含む有機溶媒を含む。本発明に従えば、工程ａ）における溶液は、少なくとも１つのカルボン酸を含んでよい。カルボン酸は、１から４個の炭素原子、および少なくとも１つのカルボキシル基を含んでよい。本発明の好ましい実施形態に従えば、工程ａ）における溶液は、ギ酸、酢酸、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸を含む。本発明のより好ましい実施形態に従えば、工程ａ）における溶液は、１：３から３：１の範囲の重量比、例えばその範囲内の任意の比率、または群１：３、１：２．５、１：２、１：１．５、１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１から選択される比率で、２つのカルボン酸の混合物を含む。本発明の文脈において、工程ａ）における溶液は、１つまたは複数の適切な溶媒を含有してよい。ポリアミドに適した溶媒は、ギ酸、酢酸、ヘキサフルオロプロパノール、トリフルオロ酢酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびクロロホルムである。好ましくは、ポリマーＡおよびポリマーＢは、酢酸もしくはギ酸、またはそれらの混合物を含む溶媒中に溶解される。

本発明の方法において、ナノファイバの第１の層は、工程ｃ）の前に、第１のキャリア担体とは反対側の、ナノファイバの第１の層の側面に、第２のキャリア担体が提供されてよい。第２の、すなわちさらに付加的なキャリア担体の利点は、膜製造プロセスの間、とりわけ固化工程（工程ｃ）の間、そして特に、更なる構造を固化するために圧力サイクルが用いられる場合、ナノファイバの第１の層を保護することができることである。２つのキャリア担体層の間の第１のナノファイバ層の更なる利点は、第１のナノファイバ層の表面誘導ダメージ（摩耗）を防止すること、そして液体流によってナノファイバ膜上に加わるストレスを減らすことである。膜は、例えば繊維径および／または間隙率が異なるナノファイバの更なる層が提供されてよいことが理解される。

本発明はさらに、少なくとも第１のキャリア担体、および第１のキャリア担体の一側面上にナノファイバの少なくとも第１の層を含む、層をなすポリマーＡ／ポリマーＢ膜構造に関し、ナノファイバは、融点Ｔｍ_Ａが少なくとも２００℃であるポリマーＡからなるポリマーＡ、および融点Ｔｍ_ＢがＴｍ_Ａよりも少なくとも４０℃低い（Ｔｍ_Ｂは、Ｔｍ_Ａを４０℃下回る）ポリマーＢの混合物を、５０／５０から９５／０５の範囲の重量比Ａ／Ｂで含み、クレブシエラ・テリゲナ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａｔｅｒｒｉｇｅｎａ）の滅菌水中懸濁液について、膜構造のｌｏｇ減少値は、膜構造に対して０．０１ＭＰａの圧力差異にて前記膜構造にミリＱ（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）水／ｍ^２の少なくとも１０，０００リットルの量を通した後、２５％未満である。本発明の実施形態において、層をなすポリアミド４６膜構造は、第１のポリマー（ポリマーＡ）および第２のポリマー（ポリマーＢ）のナノファイバ層を第１の担体上に含み、ナノファイバ層および担体層は、熱的結合によって固化している。本発明の文脈において、ナノファイバ層は、ポリアミド４６またはそのコポリマーからなるポリマーＡの混合物を含む。特に、本発明に従う膜構造は、繊維状の不織膜構造であり、これは、液体サンプルから微生物を除去するのに用いられ得る。ミリＱ水は、規格ＩＳＯ３６９６によって定義される超純水として理解されるべきである。超純水は、濾過および脱イオン化の連続工程を伴う水の精製によって得られ、便宜上、抵抗率に関して特徴付けられる純度を達成する：２５℃にて１８〜１９ΜΩ・ｃｍ、典型的には２５℃にて１８．２ΜΩ・ｃｍ。有利には、重量比ポリマーＡ／ポリマーＢは、６０／４０から８０／２０の範囲にあり、通常、５から２５重量％、好ましくは１０から１５重量％のポリマーＡ／ポリマーＢ混合物の濃度を有する溶液として適用される。溶液濃度を引き下げると、例えば、ナノファイバ直径が縮小し得る。直径を変える別の可能性は、例えば印加される電圧、ポリマー溶液の流速、ポリマーの選択、および／またはスピニング距離等のプロセス条件を変更することである。微量濾過に適した膜構造のためのナノファイバの層の典型的なベース重量は、１から５ｇ／ｍ^２である。ナノファイバの層の好ましいベース重量は、２から５ｇ／ｍ^２である。

本発明の別の態様は、少なくとも第１のキャリア担体、および第１のキャリア担体の一側面上にナノファイバの少なくとも第１の層を含む膜構造を記載し、ナノファイバは、融点ＴｍＡが１０よりも大きいポリアミドＡ、および融点ＴｍＢがＴｍＡ−４０℃未満であるポリアミドＢの混合物を、５０／５０から９５／０５の重量比Ａ／Ｂで含むこと、そしてＩＳＯ１１３３９に従って測定される、ナノファイバの第１の層内の接着力が、０．００５Ｎ／ｍｍを超えることを特徴とする。

本発明のさらに別の態様は、本発明に従う方法よって得られ得る、ポリアミド４６またはそのコポリマーを含む膜構造に関する。本発明はさらに、少なくとも第１のキャリア担体、および第１のキャリア担体の一側面上にナノファイバの少なくとも第１の層を、融点Ｔｍ_Ａが２００℃を超える、ポリアミド４６またはそのコポリマー等のポリマーＡ、および融点Ｔｍ_ＢがＴｍ_Ａ−４０℃未満であるポリマーＢの混合物をナノファイバが含む場合に、ＩＳＯ１１３３９に従って測定される、ナノファイバの第１の層内の接着力が０．００５Ｎ／ｍｍを超える重量で含む、膜構造に関する。０．００５Ｎ／ｍｍを超える接着力値は、ナノファイバの層内の繊維−繊維接着を示す。好ましくは、ＩＳＯ１１３３９に従う剥離力試験において測定される接着力は、０．０２Ｎ／ｍｍ超、好ましくは０．０４Ｎ／ｍｍ超、最も好ましくは０．０６Ｎ／ｍｍ超である。本発明の異なる態様に従えば、ポリアミドを含む膜構造もまた、本発明に従う方法によって得られ得、これは、少なくとも第１のキャリア担体、および第１のキャリア担体の一側面上にナノファイバの少なくとも第１の層を含む膜構造となり、ナノファイバは、融点Ｔｍ_Ａを有するポリマーＡ、および融点Ｔｍ_ＢがＴｍ_Ａを少なくとも４０℃下回るポリマーＢの混合物を含む。

本発明の実施形態に従えば、膜構造は、第２のキャリア担体を含んでよい。この実施形態において、ナノファイバ層および双方のキャリア担体は、熱的結合によって固化される。本発明に従えば、膜構造は、濾過装置に用いられてよい。したがって、空気または水を濾過することによって空気または水中の微粒子または微生物を除去する方法は、本発明に従う膜構造を備える濾過装置中に、空気または水をそれぞれそれ導入することを含む。

本発明に従う方法に指定される選択および定義はまた、本発明に従う膜に、そして本発明に従う方法によって獲得可能な膜を含む濾過装置にも当てはまる。

本明細書中で用いられる用語「エレクトロスピニング」（または電界紡糸）は、流体力学と帯電した表面との相互作用を用いる、溶液からエレクトロスパン繊維と称されるナノサイズの繊維を生産する技術を指す。エレクトロスピニングの際、１つまたは複数のニードル、スロットまたは他のオリフィスから提供されるポリマー溶液または溶融物が、収集グリッドと比較して高い電圧に充電される。電気力が表面張力を圧倒して、ポリマー溶液または溶融物の細かいジェットを、アースされた、または反対に帯電した収集グリッドに向けて移動させる。ジェットは、標的に達する前にさらにより細かい繊維流中に広がり得、小さな繊維の相互連結ウェブとして集められる。乾燥した、または固まった繊維は、約１０から１０００ｎｍ、または約７０から約２００ｎｍの数平均径を有し得るが、通常、１００から６００ｎｍの繊維が観察される。エレクトロスパンナノファイバの種々の形態として、枝分れした（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ナノファイバ、分裂した（ｓｐｌｉｔ）ナノファイバ、ナノファイバ糸、表面コーティングされたナノファイバ、真空中で生産されたナノファイバ、その他が挙げられる。エレクトロスパン繊維の生産は、多くの刊行物および特許に示されており、例えば、Ｐ．Ｗ．Ｇｉｂｓｏｎｅｔａｌ，「Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｐｕｎＦｉｂｅｒＭａｔｓ：ＴｒａｎｓｐｏｒｔＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，ＡＩＣｈＥＪｏｕｒｎａｌ，４５（１）：１９０−１９５（Ｊａｎｕａｒｙ１９９９）が挙げられる。

本明細書中で用いられる用語「キャリア担体」は、ダメージを受けることも破れることもなく標準的なマニュアル操作を可能とする担体を指す。通常マイクロファイバ製であるキャリア担体は、操作中、または使用中、ダメージを受けないままであるように層を支えるのに適し得る。キャリア担体の表面重量は、通常、１０から（１０を含む）３００（３００を含む）ｇ／ｍ^２の範囲に、好ましくは２０から（２０を含む）２００ｇ／ｍ^２（２００を含む）の範囲に、より好ましくは３０から（３０を含む）１００ｇ／ｍ^２（１００を含む）範囲にある。

キャリア担体は、繊維タイプの担体（すなわち、不織）に限定されない。キャリア担体は、どのような布地、織物、編物であってもよいし、他のどのような形態であってもよい。キャリア担体は、どのような多孔質膜であってもよく、セラミックス、フォーム、および、析出フィルム、クエンチフィルム、またはストレッチフィルムのようなフィルムが挙げられる。セラミックスの場合には、担体重量は、５０００ｇ／ｍ^２をはるかに超えてもよい。キャリア担体は、ポリマーであってよく、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンから選択されるポリマーがある。

本明細書中で用いられる用語「マイクロファイバ」は、平均径が通常、約０．５μｍから約１００μｍ、例示的な範囲では約４から約５０μｍである小さな直径の繊維を指す。マイクロファイバの例として、限定されないが、メルトブロー繊維、スパンボンド繊維、製紙繊維、パルプ繊維、フラフ、セルロース繊維、ナイロンステープル繊維が挙げられるが、そのような材料は、マイクロファイバのサイズよりも大きなサイズで製造されてもよい。マイクロファイバとしてさらに、ウルトラマイクロファイバ、すなわちフィラメントあたりのデニール（ｄｐｆ）が約０．５から約１．５である合成繊維が挙げられてよいが、繊維径が少なくとも約０．５μｍである場合に限る。マイクロファイバは、ガラス、炭素、セラミックス、金属、ならびに、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンといった合成ポリマー、またはセルロースおよび絹のような天然のポリマーで製造されてよい。

本明細書中で用いられる用語「ナノファイバ」は、数平均径が通常、好ましくは本発明の文脈において、１０００ナノメートル（ｎｍ）以下である繊維を指し、ナノファイバの数平均径は、８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下である。本発明の文脈において、ナノファイバは、数平均径の範囲が、約４０から約６００ｎｍ、有利には約４０から約３００ｎｍ、より有利には約６０から約１００ｎｍである。他の例示的な範囲として、約３００から約６００ｎｍ、約１００から３００ｎｍ、または約４０から約２００ｎｍが挙げられる。繊維の数平均径を判定するために、各ナノファイバサンプルまたはそのウェブ層の、５，０００×倍率の１０の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が撮られた。１０の明らかに区別可能なナノファイバの直径が、各写真から測定されて記録され、合計１００の個々の測定値が生じた。欠陥は含まれなかった（すなわち、ナノファイバの塊、ポリマードロップ、ナノファイバの交差）。繊維の数平均径は、１００の個々の測定値から算出され得る。

［実施例］
ポリマーのエンタルピーおよび溶融温度等の熱的な挙動および特徴を、ＩＳＯ１１３５７−３（２００９）に従う方法を適用する従来の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって研究した。測定のために、標準的な熱流束Ｍｅｔｔｌｅｒ−ＴｏｌｅｄｏＤＳＣ８２３を用い、以下の条件を適用した。おおよそ３から１０ｍｇ質量のサンプルを、正確なはかりで計量して、質量が既知である（クリンプ加工した）４０μｌアルミニウムるつぼ内に入れた。アルミニウムるつぼは、孔のあいたアルミニウムるつぼ蓋で封をした。ＡＳＴＭＤ−３７７６によってベース重量を判定し、ｇ／ｍ^２で報告した。以下の式に従って、サンプルのベース重量ｇ／ｍ^２を、ポリマー密度ｇ／ｃｍ^３およびマイクロメートルのサンプル厚の積で割り、生じた数を１から引き、結果に１００を乗じることによって、間隙率（Ｐ）を算出した：Ｐ＝１００（１−ベース重量／（密度．厚さ））。繊維径を以下のように判定した。各ナノファイバ層サンプルの５０００倍率の１０の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮った。１０の明らかに区別可能なナノファイバの直径を、各ＳＥＭ画像から測定し、記録した。欠陥は含めなかった（すなわち、ナノファイバの塊、ポリマードロップ、ナノファイバの交差）。各サンプルの平均繊維径を算出した。厚さは、ＡＳＴＭＤ１７７７−６４によって判定し、マイクロメートルで報告した。

［材料］
オランダ、ＤＳＭから市販されているＳｔａｎｙｌ（登録商標）をポリマーＡとして用いた。
ＰｌａｔａｍｉｄＭ９９５（Ａｒｋｅｍａ）をポリマーＢとして用いた。
ＮａｍＹａｎｇＮｏｎｗｏｖｅｎＦａｂｒｉｃｓのＣＣＬ３０＝ＰＥＴを、ベース重量が３０ｇ／ｍ^２である二成分不織ポリエステル支持層として用いる。
メルク（Ｍｅｒｃｋ）のギ酸９８〜１００％Ｐｒｏａｎａｌｙｓｅを溶媒として用いた。
ミリＱ水は、メルクミリポア（ＭｅｒｃｋＭｉｌｌｉｐｏｒｅ）の超純水である。

［ＬＲＶ試験方法］
膜構造のｌｏｇ減少値を、直径が４０ｍｍの膜ディスク、および細菌濃度が５×１０^９ＣＦＵ／Ｌを超える（通常５から７×１０^９ＣＦＵ／Ｌ）１００ｍＬクレブシエラ・テリゲナ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａｔｅｒｒｉｇｅｎａ）滅菌水中懸濁液で測定した。膜構造に対する圧力降下は０．０５ＭＰａであり、流入管の窒素圧によって制御した。ＣＦＵをカウントするために、１０ｍＬの流出水を集めてインキュベートした。ＬＲＶは、式（１）に従って算出した。

［エージング試験方法］
膜構造のＬＲＶを、先に記載したように、０．０５ＭＰａ圧力降下にて測定した。０．０１ＭＰａの圧力によりフィルタに１３ＬミリＱ水（１００００Ｌ／ｍ^２超に相当）をバックフラッシュで押し通した後、ＬＲＶを再び測定した。本出願で報告した値の剥離試験を、ＩＳＯ１１３３９に従って、３層からなるサンプルに実行した。中央の層はナノファイバの層である。サンプルは、全ての場合において、２０ｍｍ幅であり、かつＴ字状であった。クロスヘッド速度は１００ｍｍ／分であった。平均力／ｍｍ幅を、２００ｍｍのサンプル全長にわたって判定した。

［実施例Ｉ（本発明に従う）］
ＰＡ４６（ＤＳＭ）およびＰｌａｔａｍｉｄＭ９９５（Ａｒｋｅｍａ）の重量比が７０／３０である１５重量％ギ酸溶液を用いて、ベース重量が２ｇ／ｍ^２であるナノファイバの層を調製した。この層は、２つの不織ポリエステル支持層の間で、１４５℃の温度にて１５０μｍのニップロール距離を用いてカレンダ処理した。
−ＩＳＯ１１３３９に従う剥離力試験において測定した接着力に従って測定した剥離力によって実証されるように、接着強度に関する機械的特性が有意に向上する（サンプルは３層からなった。中央の層はナノファイバの層であり、他の２つはキャリア担体であった。サンプルは、全ての場合において、２０ｍｍ幅であり、かつＴ字状であった。クロスヘッド速度は１００ｍｍ／分であった。平均力／ｍｍ幅を、２００ｍｍのサンプル全長にわたって判定した）。
−細菌保持におけるエージング特性が向上した。濾過膜による微生物保持の定量的測定値を、ｌｏｇ減少値すなわちＬＲＶとして慣習的に表す。ＬＲＶは、膜流入溶液中のコロニー形成単位（ＣＦＵ）濃度の、膜流出溶液中のコロニー形成単位（ＣＦＵ）濃度に対する比率の対数である：ＬＲＶ＝Ｌｏｇ｛［ＣＦＵ］_{ｉｎｆｉｕｅｎｔ}／［ＣＦＵ］_{ｅｆｆｉｕｅｎｔ}｝
ＬＲＶ値（細菌：クレブシエラ・テリゲナ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａｔｅｒｒｉｇｅｎａ）、［ＣＦＵ］_{ｉｎｆｌｕｅｎｔ}＝５．１０^９ＣＦＵ／Ｌ）を、４０ｍｍフィルタディスク上での濾過前に、室温にて測定した。続いて、０．０１ＭＰａの圧力によりフィルタに１３ＬミリＱ水（１０，０００Ｌ／ｍ^２超に相当）を押し通した後に、ＬＲＶを再び測定した。ＬＲＶは、８から６に減少した。

［実施例ＩＩ（本発明に従う）］
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）およびジクロロメタン（ＤＣＭ）（ｖ／ｖは８０：２０）の混合溶液中、７０％ＰＥＴおよび３０％ＰＥＳの比率の１２０Ｌの３０重量％ポリマー溶液のエレクトロスピニングによって、ベース重量が２ｇ／ｍ^２であるナノファイバの層を、実施例Ｉにおいて報告した条件に従って調製した。この層は、２つの不織ポリエステル支持層の間で、１４５℃の温度にて１５０μｍのニップロール距離を用いてカレンダ処理した。
−ＩＳＯ１１３３９に従う剥離力試験において測定した接着力に従って測定した剥離力によって実証されるように、接着強度に関する機械的特性が有意に向上する（サンプルは３層からなった。中央の層はナノファイバの層であり、他の２つはキャリア担体であった。サンプルは、全ての場合において、２０ｍｍ幅であり、かつＴ字状であった。クロスヘッド速度は１００ｍｍ／分であった。平均力／ｍｍ幅を、２００ｍｍのサンプル全長にわたって判定した）。
−細菌保持におけるエージング特性が向上した。濾過膜による微生物保持の定量的測定値を、ｌｏｇ減少値すなわちＬＲＶとして慣習的に表す。ＬＲＶは、膜流入溶液中のコロニー形成単位（ＣＦＵ）濃度の、膜流出溶液中のコロニー形成単位（ＣＦＵ）濃度に対する比率の対数である：ＬＲＶ＝Ｌｏｇ｛［ＣＦＵ］_{ｉｎｆｉｕｅｎｔ}／［ＣＦＵ］_{ｅｆｆｉｕｅｎｔ}｝
ＬＲＶ値（細菌：クレブシエラ・テリゲナ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａｔｅｒｒｉｇｅｎａ）、［ＣＦＵ］_{ｉｎｆｌｕｅｎｔ}＝５．１０^９ＣＦＵ／Ｌ）を、４０ｍｍフィルタディスク上での濾過前に、室温にて測定した。続いて、０．０１ＭＰａの圧力によりフィルタに１３ＬミリＱ水（１０，０００Ｌ／ｍ^２超に相当）を押し通した後に、ＬＲＶを再び測定した。ＬＲＶは、８から６に減少した。

［比較実験Ａ（先行技術の性能を示す）］
１５重量％のＰＡ４６ギ酸溶液を用いて、エレクトロスピニングを用いてナノファイバの層を調製した。ナノファイバの層は、ポリアミドベースのホットメルト不織布によって、２つの不織ポリエステル支持層の間で熱接着した。
−剥離試験は、０．０５Ｎ／ｍｍ以下の接着力を示した。
膜構造に対する０．０１ＭＰａの圧力差異での０および１００００リットルミリＱ水／ｍ^２の後に、ＬＲＶ値を測定した。ＬＲＶは、８から３に減少した。

Claims

層をなす膜構造の製造方法であって：
ａ）ポリマーＡおよびポリマーＢの混合物を５０／５０から９５／０５の重量比Ａ／Ｂで含む溶液を提供する工程であって、ポリマーＡは、溶融温度Ｔｍ_Ａを有し、ポリマーＢは、Ｔｍ_Ａを少なくとも４０℃下回る溶融温度Ｔｍ_Ｂを有する、工程；
ｂ）工程ａ）において提供された前記溶液を第１のキャリア担体上に適用して、前記担体上にナノファイバ層を形成する工程；
ｃ）前記担体上に形成された前記ナノファイバ層を、Ｔｍ_ＢとＴｍ_Ａの間の温度にて温度および／または圧力サイクルによる熱的結合によって固化して、膜を得る工程
を含む方法。
ポリマーＢは、ポリアミド、ポリエチレンオキシド、それらのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
ポリマーＢは、モル炭素窒素比（Ｃ／Ｎ）が６から１１であるポリアミドである、請求項１または２に記載の方法。
前記ポリアミドＡは、モル炭素窒素比（Ｃ／Ｎ）が４から６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ−２）が、工程ｂ）の後に、そして工程ｃ）の前に実行され、工程ｂ）において得られた前記ナノファイバ層上に第２のキャリア担体を適用することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）は、エレクトロスピニングによって実行される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）において形成される前記層は、厚さが、規格ＡＳＴＭＤ−６４５に従って測定されて、３から５０μｍの範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記溶液は、少なくとも１つのカルボン酸を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記溶液は、ギ酸、酢酸、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸を含む、請求項８に記載の方法。
前記溶液は、１：３から３：１の範囲内の重量比で２つのカルボン酸の混合物を含む、請求項８または９に記載の方法。
前記第１の担体および／または前記第２の担体は、ポリエステル、ポリマー、およびポリオレフィンからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも第１のキャリア担体、および前記第１のキャリア担体の一側面上にナノファイバの少なくとも第１の層を含む膜構造において、前記ナノファイバは、融点ＴｍＡが１０よりも大きいポリアミドＡ、および融点ＴｍＢがＴｍＡ−４０℃未満であるポリアミドＢの混合物を、５０／５０から９５／０５の重量比Ａ／Ｂで含むこと、そしてＩＳＯ１１３３９に従って測定される、ナノファイバの前記第１の層内の接着力が、０．００５Ｎ／ｍｍを超えることを特徴とする、膜構造。
ポリアミド４６またはそのコポリマーのナノファイバ層および第２のポリマーを、第１の担体上に含み、前記ナノファイバ層および担体層は、熱的結合によって固化されている、層をなすポリアミド４６膜構造。
前記膜構造は、第２の担体を含み、前記ナノファイバおよび双方の担体層が、熱的結合によって固化されている、請求項１３に記載の膜構造。
請求項１３または１４に記載の前記膜構造を備える濾過装置。