CN105828919A - 制造滤水器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造层状膜结构的方法，所述方法包括：a)提供包含聚合物A和聚合物B的混合物的溶液，其中重量比A/B在50/50和95/05之间，聚合物A具有熔融温度TmA且聚合物B具有熔融温度TmB，其中TmB比TmA低至少40℃；b)将步骤a)中所提供的溶液涂覆在第一载体基材上以在所述基材上形成纳米纤维层；c)借助于温度和/或压力循环在TmB和TmA之间的温度下通过热结合来加固形成于所述基材上的所述纳米纤维层，从而获得膜。

Description

制造滤水器的方法
本发明涉及膜结构和制造所述膜结构的方法以及过滤装置。
纤维性无纺膜适合用于微过滤。在工业中，广泛接受使用微过滤除去流体流中的微生物，例如细菌和病毒。
液体微过滤膜的两个最期望的特征是高渗透率和可靠的截留率。当然，存在这两个参数之间的平衡，并且对于相同类型的膜来说，过去一直通过牺牲膜的渗透率来获得更大的截留率。
过滤膜截留微生物的定量量度通常表达为对数下降值(LogReductionValue)，简写为LRV。LRV是膜流入溶液中的菌落形成单位(CFU)浓度相对于膜流出溶液中的CFU浓度的比值的对数：
LRV＝Log{[CFU]流入/[CFU]流出}(1)。
液体过滤膜结构的另一个期望特征是：在寿命期间，初始截留率应该得到维持，且特别地作为通过膜的水量的函数。
现有技术的一个缺点是：针对微生物的初始截留率迅速降低，从而导致膜的寿命相对较短。这可能是由纳米纤维层内的纤维之间缺乏粘合力引起的，由此水流和压力的组合产生穿过纳米纤维层的通道。
本发明的一个目标是提供具有较稳定的LRV的膜，其中LRV是穿过膜的水量的函数。
根据本发明，该目标通过制造层状膜结构的方法得以实现，所述方法包括：
a)提供包含聚合物A和聚合物B的混合物的溶液，其中重量比A/B在50/50和95/05之间，聚合物A具有熔融温度TmA且聚合物B具有熔融温度TmB，其中TmB比TmA低至少40℃；
b)将步骤a)中所提供的溶液涂覆在第一载体基材上以在所述基材上形成纳米纤维层；
c)借助于温度和/或压力循环在TmB和TmA之间的温度下通过热结合来加固形成于基材上的纳米纤维层，从而获得膜。
本发明的一个实施方式涉及制造包含聚酰胺46或其共聚物的层状膜结构的方法，所述方法包括：
a)提供包含聚合物A和聚合物B的混合物的溶液，其中聚合物A由聚酰胺46或其共聚物组成；
b)将步骤a)中所提供的溶液涂覆在第一载体基材上以在所述基材上形成纳米纤维层；
c)加固形成于所述基材上的纳米纤维层。
通过根据本发明的方法制造的膜展示出较稳定的LRV以及同样较少减少的通道形成。此外，利用本发明的方法所制造的膜具有改善的寿命，这是通过在环境温度下(即，在本发明中，在23℃的温度下)测量的在0.01MPa的压力差下使至少10000升水/m2穿过过滤器之后并且LRV降低少于25％来证明的。本发明的方法的另一个优点是：可以获得大于0.02N/mm的在根据ISO11339(1993)的剥离力试验中测量的在纳米纤维层内的粘合力。在本发明的语境中，本文所限定的聚合物A和B是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚芳硫醚、聚芳撑化氧(polyaryleneoxide)、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚(醚酮)、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、所述聚合物彼此之间的共聚物和/或所述聚合物与其它聚合物(包括热塑性弹性体)的共聚物。
因此，除其他优点外，根据本发明的方法的一个优点是：该方法实现了制造在纳米纤维性无纺材料(包含两种聚合物，其中一种可有利地为聚酰胺、更有利地聚酰胺46或其共聚物)中具有改善的纤维-纤维粘合的层状膜。通过添加聚合物B(又名热熔粘结剂)接着进行高温和/或压力循环(加固也可以是层压)来得到更好的纤维-纤维粘合。有利地，添加到聚合物A溶液中的聚合物B：
-与溶液均匀混合；
-在除去溶剂之后与聚合物A相分离并形成分开的域(domain)；
-在层压温度下熔化，其中层压温度可以选择为低于聚合物A的熔融温度(Tm)(因此，Tm热熔粘结剂<T层压<TmA)。
此外，在根据本发明的方法所制造的膜中，可以省略在纳米纤维层和载体基材层之间单独的粘合层。
根据本发明的一个实施方式，步骤a)中的溶液包含具有熔融温度TmA的聚合物A和具有熔融温度TmB的聚合物B的混合物，其中TmB比TmA低至少40℃。聚合物A和B可以是具有如本发明中所述的熔融温度的任何聚合物，例如聚酰胺、聚酯、聚芳硫醚、聚芳撑化氧、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚(醚酮)、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、所述聚合物彼此之间的共聚物和/或所述聚合物与其它聚合物(包括热塑性弹性体)的共聚物。根据本发明，第一聚合物(聚合物A)是聚合物，例如摩尔碳氮比(C/N)在4-6之间的第一聚酰胺，例如PA46；且第二聚合物(聚合物B)的C/N比在6-11之间，例如第二聚酰胺。当聚合物A的C/N比大于6时，结合聚合物B的C/N比，这导致寿命降低。聚合物A的摩尔C/N比低于4导致具有低热稳定性的聚合物。当C/N值高于11时，聚合物B不溶于羧酸，这可能是实验上期望的。当C/N值低于6时，膜的寿命不足。在本发明的语境中，PA46和/或其共聚物可被视为第一聚合物(聚合物A)且聚合物B可被视为步骤a)中所述的混合物中的第二共聚物。因此，在本发明的语境中，聚合物A是PA46或其共聚物，因为这种聚合物提供寿命、温度/压力循环和纺丝中宽加工窗口的组合。
聚合物B可以是摩尔碳氮比(C/N)在6-11之间(例如，C/N比为6、7、8、9、10或11)的聚酰胺。根据本发明的一个优选实施方式，如果使用聚酰胺作为聚合物B，那么C/N(碳相对于氮)之比在6-11之间。根据本发明的一个实施方式，第二聚合物(聚合物B)包括选自聚酰胺、聚酯、聚环氧乙烷、其共聚物及其混合物的聚合物。第二聚合物可有利地为聚酰胺共聚物例如PA6和/或PA66的共聚物。实例包括但不限于AkulonF130(DSM,Tm＝220℃)、Novamid2320A(DSM,Tm＝218℃)、Novamid2420A(DSM,Tm＝190℃),、PlatamidM995(Arkema,Tm＝144℃)、PlatamidM1276(Arkema,Tm＝110℃)。合适的聚合物B可以是选自PA6/66/610、PA6/66/69、PA6/66/12的共聚酰胺或聚酰胺和熔点在110℃-165℃之间的共聚酰胺或聚酰胺。术语“熔点”在本文中被理解为利用5℃的加热速率通过DSC测量的落入熔化范围并显示出最高熔化速率的温度。应用根据ISO11357-3(2009)的方法时，聚合物B的熔融焓优选地小于50J/g。为了在基材上形成纳米纤维层(通过向纳米纤维层提供热，获得加固的结构)，小于50J/g的熔融焓在步骤c)中是有利的。为了提供具有甚至更稳定的LRV的膜，其中LVR是一定压力下穿过膜的水量的函数，根据ISO1133(160℃/2.16kg)在160℃下测量的聚合物B的熔融指数在10-70g/10min之间，优选地最低15g/10min和更优选地在30-50g/10min之间。
根据本发明的方法的一个优选实施方式，聚合物A和聚合物B以50/50和95/05之间、优选地60/40和80/20之间的重量比A/B，通常为5-25重量％、优选地10-15重量％的浓度，适当地存在于步骤a)的溶液中。降低溶液浓度可例如减小纳米纤维的直径。改变直径的另一种可能是更改工艺条件例如所应用的电压、聚合物溶液的流速、聚合物的选择和/或纺丝距离。合适的粘度为200-1000mPa.s。有利地，重量比聚合物A/聚合物B在50/50和95/05之间的范围内。聚合物A和B可以以在上述范围内的任何重量比，或者选自组50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5的比存在于溶液中。
根据本发明的一个实施方式，溶液包含聚合物A和聚合物B的混合物，其中聚合物A的熔点TmA高于(超过)200℃、优选地高于220℃、更优选地高于240℃、最优选地高于260℃，且聚合物B的熔点TmB比TmA低40℃。当温度差小于40℃时，膜的LRV的截留率不足或者纳米纤维层在本发明的方法的步骤c)中的温度/压力循环期间有熔化的风险，从而破坏期望的膜渗透率。优选地，聚合物B的熔点比TmA低40℃(TmB＝TmA-40℃)、更优选地比TmA低100℃(TmB＝TmA-100℃)、最优选地比TmA低150℃(TmB＝TmA-150℃)。优选地，聚合物B的熔点高于125℃、更优选地高于135℃或者甚至高于145℃以提高膜的温度稳定性。
根据本发明的一个优选实施方式，溶液包含PA46或其共聚物和聚合物B的混合物，其中重量比聚合物A/聚合物B在50/50-95/5的范围内，其中聚合物B是摩尔C/N比在6-11的范围内且熔点(或熔融温度)TmB比聚合物A的熔融温度TmA低至少40℃的聚酰胺。
在根据本发明的语境中，基材熔融温度可有利地高于热熔粘结剂(聚合物B)的Tm。换言之，当基材是单组分基材时，加固(或层压)温度(T)可有利地低于基材的Tm(TmSub)且加固温度在聚合物B的熔融温度和基材的熔融温度之间。聚合物A的熔融温度至少等于或高于基材的的熔融温度。因此，在本发明的这种实施方式的语境中：TmB<TmSub且TmB<T<TmSub,TmA。在基材是双组分(包含具有较高熔点Tm核的核和具有较低熔点Tm壳的壳)的情况下，有利地在层压期间壳熔化而核保持完整。因此，在本发明的语境中，Tm壳<T<Tm核。因此，在本发明的语境中，TmB,Tm壳<T<Tm核,TmA。
在本发明的语境中，步骤b)是将步骤a)中所提供的溶液涂覆在第一载体基材上从而允许在第一载体基材上形成至少第一纳米纤维层的步骤。步骤b)可通过在第一载体基材的一侧上纺丝溶液来进行，以形成另外的结构。纺丝溶液可通过气流纺丝或电纺丝来实现。优选地，通过电纺丝来制造纳米纤维层。根据本发明的一个实施方式，在步骤b)中形成的纳米纤维层的厚度在3-50μm范围内。在施加50kPa的荷载和200mm2的铁砧表面积下，通过ASTMD-645(或ISO534)来测定步骤b)的厚度，所述方法通过引用并入本文中。纳米纤维层的这种厚度提供在纳米纤维层和基材之间良好的粘合和抗性。
根据本发明的一个实施方式，步骤c)是在TmB和TmA之间的温度下进行的加固步骤。当步骤c)在TmB和TmA之间的温度下进行时，纳米纤维层热结合在基材上。因此，加固步骤可以是纳米纤维层在基材上的热结合。加固步骤也可以是其中应用压力或者应用压力和加热的步骤。根据本发明的一个实施方式，另外的结构在步骤c)中被加固。加固步骤可借助在TmB和TmA之间的温度下的温度循环和/或压力循环来进行。当加固步骤在TmB和TmA之间的温度下进行时，纳米纤维层和载体基材之间发生热结合。温度循环和/或压力循环通常包括，使另外的结构达到或者超过聚合物B的熔融温度并且低于至少第一载体基材和第一纳米纤维层的熔融温度和降解温度，和将温度降至低于粘合剂的软化温度，从而获得膜。温度/压力循环可通过在提高的温度和压力下在加热的轧辊之间轧延另外的结构来进行。轧辊可以是光滑的或者具有粗糙表面并且可以与或者不与隔离纸一起使用。可以将一个或多个轧辊加热至TmB和TmA之间的温度，优选地在间隔TmB到TmB+50℃中的温度、更优选地在间隔TmB到TmB+25℃中的温度。在最低TmB的温度下、优选地在TmB+5℃的温度下，获得了纳米纤维层中的良好粘合。
根据本发明的一个优选实施方式，可以在步骤b)之后且在步骤c)之前进行步骤(b-2)，所述步骤(b-2)包括在步骤b)中获得的纳米纤维层上涂覆第二基材。根据本发明的该实施方式的方法允许膜结构的形成，从而获得包含聚合物A和聚合物B的混合物的纳米纤维层，所述聚合物A由聚酰胺46或其共聚物组成，所述聚合物B位于两层载体基材之间。根据本发明的一个实施方式，如果提供第二基材，则第二基材有利地通过热结合到纳米纤维层而被加固。根据本发明，第一基材和/或第二基材可包括选自聚酯、聚酰胺、聚烯烃(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺6(PA6)、PA66、PA46、聚丙烯)的聚合物。
根据本发明的一个实施方式，其中通过电纺丝进行b)和/或步骤b-2)。根据本发明的方法允许提供比已知方法更好的制造膜结构的方法。一些优点是：根据本发明的方法是“一锅”电纺丝法：两种聚合物溶解在同一种溶液中并同时在一种纤维中电纺丝。此外，不需要其它反应来产生纤维之间的结合：根据本发明的方法在纤维中进行一种组分的熔融。另外，不需要核-壳结构，纳米纤维层中具有岛(island)的形态已经足够。
根据本发明的一个实施方式，步骤a)中的溶液包含含有羧酸基团的有机溶剂。根据本发明，步骤a)中的溶液可包含至少一种羧酸。羧酸可包含1-4个碳原子和至少一个羧酸基团。根据本发明的一个优选实施方式，步骤a)中的溶液包含至少一种选自甲酸、乙酸及其组合的羧酸。根据本发明的一个更优选实施方式，步骤a)中的溶液包含两种羧酸的混合物，其中所述两种羧酸的重量比在1:3-3:1的范围内，例如上述范围内的任何比或者选自组1:3、1:2.5、1:2、1:1.5、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1的比。在本发明的语境中，步骤a)中的溶液可包含一种或多种合适的溶剂。适合聚酰胺的溶剂是甲酸、乙酸、六氟丙醇、三氟乙酸、甲醇、乙醇、异丙醇和氯仿。优选地，将聚合物A和聚合物B溶解在包含乙酸或甲酸或其混合物的溶剂中。
在本发明的方法中，在步骤c)之前，可以在位于第一载体基材对面的第一纳米纤维层的一侧向第一纳米纤维层提供第二载体基材。第二载体基材或者甚至额外的载体基材的一个优点是：在膜制造过程期间，特别是在加固步骤(步骤c))期间且尤其是当使用压力循环来加固另外的结构时，保护第一纳米纤维层。两个载体基材层之间的第一纳米纤维层的另一个优点是保护第一纳米纤维层不受表面诱导损伤(磨损)并降低液流施加在纳米纤维膜上的压力。应该理解，膜可以具有另外的纳米纤维层，例如具有不同的纤维直径和/或孔隙度。
本发明还涉及层状聚合物A/聚合物B膜结构，所述膜结构包含至少一个第一载体基材和至少一个在所述第一载体基材的一侧上的第一纳米纤维层，其中所述纳米纤维包含聚合物A和聚合物B的混合物，其中聚合物A由具有最低200℃的熔点TmA的聚合物A组成，聚合物B的熔点TmB比TmA低至少40℃(TmB比TmA低40℃)，其中重量比A/B在50/50到95/05的范围内且在膜结构上的压力差为0.01MPa时，使至少10000升Milli-Q水/m2穿过所述膜结构之后，对于无菌水中的土生克雷伯菌(Klebsiellaterrigena)悬浮液来说，膜结构的对数下降值小于25％。在本发明的一个实施方式中，层状聚酰胺46膜结构包含在第一基材上的第一聚合物(聚合物A)和第二聚合物(聚合物B)的纳米纤维层，其中纳米纤维层和基材层是通过热结合来加固的。在本发明的语境中，纳米纤维层包含聚合物A的混合物，其中聚合物A由聚酰胺46或其共聚物组成。特别地，根据本发明的膜结构是纤维性无纺膜结构，其可被用于除去液体样品中的微生物。Milli-Q水应被理解为由标准ISO3696所限定的超纯水。超纯水是通过水纯化获得的，这涉及连续的过滤和去离子步骤以达到一定的纯度，所述纯度便利地以电阻率表征：在25℃下为18-19MΩ·cm，典型地在25℃下为18.2MΩ·cm。有利地，重量比聚合物A/聚合物B在60/40到80/20的范围内，通常作为聚合物A/聚合物B混合物的浓度在5-25重量％之间、优选地10-15重量％之间的溶液应用。降低溶液浓度可例如减小纳米纤维的直径。改变直径的另一种可能是更改工艺条件例如所应用的电压、聚合物溶液的流速、聚合物的选择和/或纺丝距离。适合微过滤的膜结构的纳米纤维层的典型基重为1-5g/m2。纳米纤维层的优选基重为2-5g/m2。
本发明的另一方面叙述了膜结构，所述膜结构包含至少一个第一载体基材和至少一个在所述第一载体基材的一侧上的第一纳米纤维层，其特征在于纳米纤维包含聚酰胺A和聚酰胺B的混合物，其中聚酰胺A的熔点TmA高于10℃，聚酰胺B的熔点TmB低于TmA-40℃，重量比A/B在50/50到95/05之间且根据ISO11339测量的在第一纳米纤维层内的粘合力大于0.005N/mm。
本发明的另一方面涉及通过根据本发明的方法能够得到的膜结构，所述膜结构包含聚酰胺46或其共聚物。本发明还涉及膜结构，所述膜结构包含至少一个第一载体基材和至少一个在所述第一载体基材的一侧上的第一纳米纤维层，其中所述纳米纤维包含熔点TmA高于200℃的聚合物A(例如，聚酰胺46或其共聚物)和熔点TmB低于TmA-40℃的聚合物B的混合物，所述混合物的重量使得根据ISO11339测量的在第一纳米纤维层内的粘合力大于0.005N/mm。大于0.005N/mm的粘合值指示在纳米纤维层内的纤维-纤维粘合。优选地，在根据ISO11339测量的剥离力试验中测量的粘合力大于0.02N/mm、优选地大于0.04N/mm和最优选地大于0.06N/mm。根据本发明的一个不同方面，包含聚酰胺的膜结构也能够通过根据本发明的方法获得并产生下述膜结构，所述膜结构至少包含第一载体基材并且至少包含在所述第一载体基材一侧的第一纳米纤维层，所述纳米纤维包含具有熔点TmA的聚合物A和具有比TmA低至少40℃的熔点TmB的聚合物B。
根据本发明的一个实施方式，膜结构可包含第二载体基材。在这种实施方式中，纳米纤维层和两种载体基材均通过热结合来加固。根据本发明，膜结构可用在过滤装置中。因此，用于过滤空气或水从而除去空气或水中的微粒或微生物的方法包括：将空气或水分别引入包含根据本发明的膜结构的过滤装置中。
关于根据本发明的方法所指定的优选和限定同样适用于根据本发明的膜和包含通过根据本发明的方法能够得到的膜的过滤装置。
当在本文中使用时，术语“电纺丝”(或电纺)指的是利用流体动力学和带电荷表面之间的相互作用由溶液产生纳米尺寸纤维(被称为电纺成纤维)的技术。在电纺丝中，相对于收集栅格(grid)，对由一个或多个针、槽或其它孔所提供的聚合物溶液或熔体施加高电压。电应力克服了表面张力并导致聚合物溶液或熔体的细小喷射流朝向接地的或带相反电荷的收集栅格移动。喷射流能够在达到靶标之前展开成甚至更细小的纤维流并且作为互连的小纤维网被收集。干燥的或固化的纤维的数均直径可以为约10nm-1000nm或者约70nm-约200nm，但通常观察到100nm-600nm的纤维。电纺成纳米纤维的各种形式包括分支型纳米纤维、断裂纳米纤维、纳米纤维纱线、经表面涂布的纳米纤维、在真空中生产的纳米纤维等。许多出版物和专利中阐释了电纺成纤维的生产，包括，例如，P.W.Gibson等人,"Electro-spunFiberMats:TransportProperties,"AIChEJournal,45(1):190-195(1999年1月)。
当在本文中使用时，术语“载体基材”指的是允许正常手动操作而不会损坏或破裂的基材。载体基材(通常由微纤维制成)可被调整为携带层以在操作或使用期间保持不受损。载体基材的表面重量通常在从(且包括)10g/m2到(且包括)300g/m2的范围内、优选地在从(且包括)20g/m2到(且包括)200g/m2的范围内和更优选地在从(且包括)30g/m2到(且包括)100g/m2的范围内。
载体基材不限于纤维型基材(即，无纺布)。它可以是任何纺织的、编织的或针织的或者为任何其它形式。它还可以是任何多孔膜，包括陶瓷、泡沫和薄膜如沉淀膜、淬火膜或拉伸膜。在陶瓷的情况下，基材重量可以远大于5000g/m2。载体基材可以是聚合物，例如选自聚酯、聚酰胺、聚烯烃的聚合物。
当在本文中使用时，术语“微纤维”指的是平均直径一般为约0.5μm至约100μm、示例性范围为约4μm至约50μm的小直径纤维。微纤维的实例包括但不限于，熔喷纤维、纺粘纤维、造纸纤维、纸浆纤维、绒毛、纤维素纤维、尼龙短纤维，但这些材料也可以被制成比微纤维尺寸更大的尺寸。微纤维还可包括超微纤维，即单丝纤度(dpf)在约0.5至约1.5之间的合成纤维，条件是纤维直径为至少约0.5μm。微纤维可以由玻璃、碳、陶瓷、金属和合成聚合物(例如，聚酰胺、聚酯、聚烯烃)或天然聚合物(如纤维素和丝绸)制成。
当在本文中使用时，术语“纳米纤维”指的是数均直径一般不超过1000纳米(nm)的纤维，优选地在本发明的语境中，纳米纤维的数均直径不超过800nm、更优选地不超过600nm。在本发明的语境中，纳米纤维的数均直径范围为约40nm至约600nm、有利地约40nm至约300nm、更有利地约60nm至约100nm。其它示例性范围包括约300nm至约600nm、约100nm至约300nm、或者约40nm至约200nm。为了测定纤维的数均直径，在5000倍的放大倍数下为每一个纳米纤维样品或其网层拍10张扫描电子显微镜(SEM)图像。从每一张照片中测量10条可清晰辨别的纳米纤维的直径并记录，得到总共100个单独测量结果。不包括缺陷(即，纳米纤维的隆起、聚合物滴、纳米纤维的交叉)。纤维的数均直径可以由100个单独测量值计算。
实施例
应用根据ISO11357-3(2009)的方法，通过常规的差示扫描量热法(DSC)来研究聚合物的热性能和特征(例如，焓和熔融温度)。对于测量，使用标准的热流Mettler-ToledoDSC823并应用如下条件。利用精密天平称量质量为3-10mg的样品并将其封装在质量已知的(有波纹的)40μl铝坩埚中。用有孔的铝坩埚盖密封铝坩埚。通过ASTMD-3776测定基重并且以g/m2报告。根据公式：P＝100(1-基重/(密度.厚度))来计算孔隙度(P)：将样品的基重(以g/m2计)除以聚合物产品的密度(以g/cm3计)再除以样品厚度(以μm计)，然后用1减去产生的数字，并将结果乘以100。如下所述来测定纤维直径。在5000倍的放大倍数下为每一个纳米纤维层样品拍10张扫描电子显微镜(SEM)图像。从每一张SEM图像中测量10条可清晰辨别的纳米纤维的直径并记录。不包括缺陷(即，纳米纤维的隆起、聚合物滴、纳米纤维的交叉)。计算每个样品的平均纤维直径。通过ASTMDI777-64来测定厚度并以微米报告。
材料
使用(可商购自DSM，荷兰)作为聚合物A
使用PlatamidM995(Arkema)作为聚合物B
使用CCL30(＝来自NamYangNonwovenFabrics的PET)作为基重为30g/m2的双组分无纺聚酯支持层
使用98-100％的甲酸Proanalyse(来自Merck)作为溶剂
Milli-Q水是来自MerckMillipore的超纯水
LRV试验方法
利用直径为40mm的膜盘和100mL在无菌水中的、细菌浓度不超过5*109CFU/L(一般在5-7*109CFU/L之间)的土生克雷伯菌悬浮液测量膜结构的对数下降值。膜结构上的压降为0.05MPa，其通过流入容器上的氮气压力来控制。收集10mL流出物并孵育以对CFU进行计数。根据式(1)计算LRV。
老化试验方法
如上所述在0.05MPa压降下测量膜结构的LRV。利用0.01MPa的压强使13LMilli-Q水(相当于多于10000L/m2)逆流穿过过滤器，之后再次测量LRV。根据ISO11339在由三层(中层是纳米纤维层)组成的样品上进行本申请中所报告的值的剥离试验。在所有情况下，样品均宽20mm且为T形。十字头速度为100mm/min。在200mm的样品长度上测定平均力/mm宽度。
实施例I(根据本发明)
使用重量比为70/30的PA46(DSM)和PlatamidM995(Arkema)在甲酸中的15重量％溶液制备基重为2g/m2的纳米纤维层。在145℃的温度下利用150μm的轧辊距离，在两个无纺聚酯支持层之间轧延该纳米纤维层。
-粘合强度方面的机械性质得到显著改善，如通过根据粘合力测量的剥离力所证明，其中粘合力是在根据ISO11339的剥离力试验中测量的(样品由三层组成，中层是纳米纤维层且另外两层是载体基材。在所有情况下，样品均宽20mm且为T形。十字头速度为100mm/min。在200mm的样品长度上测定平均力/mm宽度)。
-细菌截留率方面的老化性质得到改善。过滤膜截留微生物的定量量度通常表达为对数下降值(LogReductionValue)或LRV。LRV是膜流入溶液中的菌落形成单位(CFU)浓度相对于膜流出溶液中的CFU浓度的比值的对数：LRV＝Log{[CFU]流入/[CFU]流出}
于在40mm滤盘上过滤之前，在室温下测量LRV值(细菌：土生克雷伯菌，[CFU]流入＝5.109CFU/L)。然后
利用0.01MPa的压强使13LMilli-Q水(相当于多于10000L/m2)穿过过滤器，之后再次测量LRV。LRV由8降至6。
实施例II(根据本发明)
遵循实施例I中所报告的条件，通过电纺丝比例为70％PET和30％PES-120L在三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)(80:20体积/体积)的混合物中的溶液中的30％(重量/重)聚合物溶液，来制备基重为2g/m2的纳米纤维层。在145℃的温度下利用150μm的轧辊距离，在两个无纺聚酯支持层之间轧延该纳米纤维层。
-粘合强度方面的机械性质得到显著改善，如通过根据粘合力测量的剥离力所证明，其中粘合力是在根据ISO11339的剥离力试验中测量的(样品由三层组成，中层是纳米纤维层且另外两层是载体基材。在所有情况下，样品均宽20mm且为T形。十字头速度为100mm/min。在200mm的样品长度上测定平均力/mm宽度)。
-细菌截留率方面的老化性质得到改善。过滤膜截留微生物的定量量度通常表达为对数下降值(LogReductionValue)或LRV。LRV是膜流入溶液中的菌落形成单位(CFU)浓度相对于膜流出溶液中的CFU浓度的比值的对数：LRV＝Log{[CFU]流入/[CFU]流出}
于在40mm滤盘上过滤之前，在室温下测量LRV值(细菌：土生克雷伯菌，[CFU]流入＝5.109CFU/L)。然后
利用0.01MPa的压强使13LMilli-Q水(相当于多于10000L/m2)穿过过滤器，之后再次测量LRV。LRV由8降至6。
对比实验A(阐释现有技术的性能)
利用电纺技术，使用PA46在甲酸中的15重量％溶液制备纳米纤维层。借助于两个无纺聚酯支持层之间的聚酰胺基热熔无纺织物使其热结合。
-剥离试验显示粘合力为0.05N/mm或者更低。
在膜结构上的压强差为0.01MPa下，在0升和10000升Milli-Q水/m2之后测量LRV。LRV由8降至3。

Claims (15)

1.制造层状膜结构的方法，所述方法包括：
a)提供包含聚合物A和聚合物B的混合物的溶液，其中重量比A/B在50/50和95/05之间，聚合物A具有熔融温度TmA且聚合物B具有熔融温度TmB，其中TmB比TmA低至少40℃；
b)将步骤a)中所提供的溶液涂覆在第一载体基材上以在所述基材上形成纳米纤维层；
c)借助于温度和/或压力循环在TmB和TmA之间的温度下通过热结合来加固形成于所述基材上的所述纳米纤维层，从而获得所述膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物B包括选自聚酰胺、聚环氧乙烷、其共聚物及其混合物的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中聚合物B是摩尔碳氮比(C/N)在6-11之间的聚酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述聚合物A的摩尔碳氮比(C/N)在4-6之间。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤b)之后且在步骤c)之前进行步骤(b-2)，所述步骤(b-2)包括在步骤b)中获得的所述纳米纤维层上涂覆第二载体基材。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中通过电纺丝进行步骤b)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中根据标准ASTMD-645所测量的在步骤b)中形成的所述层的厚度在3-50μm的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述溶液包含至少一种羧酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述溶液包含至少一种选自甲酸、乙酸及其组合的羧酸。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述溶液包含重量比在1:3-3:1的范围内的两种羧酸的混合物。
11.根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其中所述第一基材和/或第二基材包含选自聚酯、聚合物和聚烯烃的聚合物。
12.膜结构，所述膜结构包含至少一个第一载体基材和至少一个在所述第一载体基材的一侧上的第一纳米纤维层，其特征在于所述纳米纤维包含聚酰胺A和聚酰胺B的混合物，其中所述聚酰胺A的熔点TmA高于10℃，所述聚合物B的熔点TmB低于TmA-40℃，重量比A/B在50/50到95/05之间且根据ISO11339测量的在所述第一纳米纤维层内的粘合力大于0.005N/mm。
13.层状聚酰胺46膜结构，所述膜结构包含在第一基材上的第二聚合物和聚酰胺46或其共聚物的纳米纤维层，其中所述纳米纤维层和基材层通过热结合来加固。
14.根据权利要求13所述的膜结构，其中所述膜结构包含第二基材且其中所述纳米纤维层和两个基材层均通过热结合来加固。
15.过滤装置，其包含根据权利要求13或14所述的膜结构。
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