JP2022154122A - 液体フィルター用濾材および液体フィルター - Google Patents

Abstract

【課題】不織布であり、ナノメートルオーダー粒子の分散液中に含まれるサブミクロンオーダーの粗粒の分級濾過性能に優れ、かつ通液性を両立できる液体フィルター用濾材を提供する。【解決手段】熱可塑性繊維からなる湿式不織布であり、平均繊維径が１００～３００ｎｍ以下の第一繊維群と、平均繊維径が１～８μｍの第二繊維群で形成され、第一繊維群の重量比率が濾材重量に対して２０％～７０％の範囲であり、第二繊維群は熱融着繊維を含んだ湿式不織布であり、空隙率が７０％以上であり、濾材の平均孔径が０．３５μｍ以下で、かつ濾材の最大孔径を平均孔径で除した値が３．５以下であることを特徴とする、液体フィルター用濾材。【選択図】なし

Description

本発明は、液体フィルター用濾材に関する。

工業分野において半導体・エレクトロニクス製品、ケミカル製品製造時にスラリー中に含まれる凝集物、未分散物といった異物を効果的に除去する技術が求められている。また、飲料品や食品業界においても原水の清澄化や製品を非加熱で除菌する目的でフィルターを使用した異物除去技術が用いられており、通常このような液体の濾過には有機繊維からなるスパンボンド不織布やメルトブロー不織布（例えば、特許第６３９０６１２号公報）や、ポリオレフィン膜が多く用いられてきた。

昨今ではデバイスの微小化、塗膜やフィルムの薄膜化に伴い、ナノメートルオーダーの分散質が非常に微細かつ均一に分散したスラリーが使用され、スラリー中の未分散物や凝集物といった粗粒を確実に取り除く分級濾過のニーズが高まっており、分散質の微細化に伴ってその除去ターゲット粗粒サイズもサブミクロンオーダーの微小領域に到達している。

しかしながら、従来の不織布濾材では、孔径分布が広く除去ターゲット粗粒のサイズよりも大きな孔径を含むため、ターゲット粗粒を十分に取り除けないという問題があった。また、孔径を小さくするため、スパンボンド不織布やメルトブロー不織布にカレンダー加工を施して圧密化を図る方法や、メルトブロー不織布を積層して捕集率を上げる方法が検討されてきたが、孔径の均一性に欠けるため濾過精度を保つ目的で濾材厚みを大きくする必要があり、濾過抵抗が増大する懸念がある（例えば、特許文献２ 特許第６５６０１０１号公報）。微細構造を形成する目的で電界紡糸法により濾材を得ることもできるが（例えば、特許文献３ 特開２０１９－０７７９６２号公報）、製法の特性上、目付１５ｇ／ｍ^２以上の濾材を得ることは難しく、目付が小さいことにより２次側に捕集物が抜け出るおそれがある。また、粗粒の除去率を上昇させるため、ポリオレフィン膜等を使用する方法もあるが（例えば、特許文献４ 特開２０１７－１２７８６４号公報）、膜濾材は濾材密度が高く、開孔数が小さいことにより、分級濾過においては濾過対象外である分散質の微小粒子が濾材表面で凝集し、粗大粒子となるブリッジ現象の発生が懸念される。また、ゲル状異物等の不定形異物が混入した場合に急激な閉塞が起こり差圧上昇を招くという問題が懸念される。

特許第６３９０６１２号公報 特許第６５６０１０１号公報 特開２０１９－０７７９６２号公報 特開２０１７－１２７８６４号公報

本発明は、ナノメートルオーダー粒子の分散液中に含まれるサブミクロンオーダーの粗粒の分級濾過性能に優れ、かつ通液性を両立できる液体フィルター用濾材を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、有機繊維の不織布からなる液体フィルター用濾材であって、該不織布は平均繊維径１００～３００ｎｍの第一繊維群と平均繊維径１～８μｍの第二繊維群とから構成され、該不織布において第一繊維群の重量が第一繊維群および第二繊維群の合計重量の２０～７０重量％を占め、該不織布は平均孔径が０．３５μｍ以下であり、かつ最大孔径を平均孔径で除した値が３．５以下であることを特徴とする液体フィルター用濾材である。

本発明によれば、ナノメートルオーダー粒子の分散液中に含まれるサブミクロンオーダーの粗粒の分級濾過性能に優れ、かつ通液性を両立できる液体フィルター用濾材を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

〔有機繊維の不織布〕
有機繊維の不織布は、平均繊維径１００～３００ｎｍの第一繊維群と平均繊維径１～８μｍの第二繊維群とから構成される。
有機繊維の不織布において第一繊維群の繊維の重量は、第一繊維群および第二繊維群の繊維の合計重量の２０～７０重量％、好ましくは３０～６０重量％、さらに好ましくは４０～６０重量％を占める。第一繊維群の繊維の重量が２０～７０重量％であることで、濾材層内に均一な微細孔が形成される。第一繊維群の繊維の重量が２０重量％未満であると、濾材層内の構造に粗密差が発生し、ターゲット粗粒が捕集されない箇所が生まれるおそれがある。他方、第一繊維群の繊維の重量が７０重量％を超えると、濾材密度が増加し、非ターゲット粒子が濾過層で捕集されることにより目詰まりを起こすことが懸念される。

〔第一繊維群の繊維の平均繊維径〕
第一繊維群の繊維の平均繊維径は１００～３００ｎｍ、好ましくは１００～２５０ｎｍ、さらに好ましくは１５０～２５０ｎｍである。第一繊維群の繊維として平均繊維径１００～３００ｎｍの繊維を用いることにより、微細孔を有しかつ開孔数を多くすることによりができ、サブミクロンオーダーのターゲット粗粒を捕集しながらも非ターゲット粒子を通過させることができる。第一繊維群の繊維の平均繊維径が１００ｎｍ未満であると、抄紙の際に抄紙網の目から繊維の脱離発生あるいは反対に凝集塊となり、所望の平均孔径が得られないおそれがある。第一繊維群の繊維の平均繊維径が３００ｎｍを超えると、孔径が増大しターゲット粗粒の捕集率が低下するおそれがある。

第一繊維群の繊維の繊維長は、好ましくは０．１５～０．４ｍｍである。該繊維長が０．１５ｍｍ未満であると工程性が低下するおそれがあり好ましくない。他方、繊維長が０．４ｍｍを超えると分散性不良により凝集繊維塊となりろ過効率や強度が低下するおそれがあり好ましくない。
第一繊維群の繊維の繊維径Ｄに対する繊維長Ｌの比Ｌ／Ｄは、好ましくは２００～４０００、さらに好ましくは８００～２５００である。

〔第二繊維群の繊維の平均繊維径〕
第二繊維群の繊維の平均繊維径は１～８μｍ、好ましくは２～８μｍである。第二繊維群の繊維の平均繊維径が１μｍ未満であると濾材密度が増加し、捕集した粒子同士の距離が近づき濾材を閉塞するブリッジ現象が起こる恐れがある。他方、８μｍを超えると最大孔径が増大する恐れがある。

平均繊維径は、透過型電子顕微鏡ＴＥＭで、倍率３００００倍で単繊維断面写真を撮影
し測定することができる。その際、測長機能を有するＴＥＭでは、測長機能を用いて測定することができる。また、測長機能の無いＴＥＭでは、撮った写真を拡大コピーして、縮尺を考慮した上で定規にて測定すればよい。この際、単繊維の横断面形状が丸断面以外の異型断面である場合には、繊維径として、単繊維の横断面の外接円の直径を用いるものとする。

〔不織布の平均孔径〕
有機繊維の不織布の平均孔径は、好ましくは０．３５μｍ以下であり、かつ最大孔径を平均孔径で除した値は好ましくは３．５以下である。濾過流量を安定させるためには、非ターゲット粒子を２次側へ通過させる必要があり、処理中にも不織布の空隙を保つことが肝要であるが、平均孔径および最大孔径を平均孔径で除した値を上記の範囲とすることで、ターゲット粗粒が２次側へ流出する確率を低減することができる。

〔不織布の空隙率〕
有機繊維の不織布の空隙率は、好ましくは７０～８０％である。空隙率が７０％未満であると、圧力損失が増大し濾過流量が低下することに加え、濾材表面または内部に非ターゲット粒子が充填・凝集し濾材閉塞を起こすブリッジ現象が多発する。他方、空隙率が８０％を超えると濾材内に大きな間隙が発生するためターゲット粗粒除去率の低下が起こる。空隙率を７０～８０％とすることにより、除去率を安定的に保ちつつ、濾過時の圧力損失を低減できる不織布内に空隙を作るために従来から比較的太い繊維を混ぜる手法がとられているが、本発明では、平均繊維径を１～８μｍの第二繊維群を第一繊維群と併用することで、上記の空隙率と濾材強度を得ることができる。

〔不織布の厚さ〕
有機繊維の不織布の厚さは、好ましくは０．０１～０．１ｍｍである。濾材の厚さが０．１ｍｍを超えると、カートリッジプロテクターやカプセルシェル内に濾材を格納する際に十分な濾過面積を確保できず、フィルター寿命が短期間化するおそれがあり好ましくない。他方、０．０１ｍｍ未満であると取り扱い性が悪化して好ましくない。

〔湿式不織布〕
有機繊維の不織布は、湿式不織布であることが好ましい。湿式不織布は、スパンボンド法やメルトブロー法、エレクトロスピニング法等により作製された不織布と比較して、目付け、繊維径、通気度などのフィルター性能に関わる性質のばらつきが小さく、ろ過効率に優れることから好ましい。

〔濾材の密度、目付、ガーレ通気度〕
本発明の液体フィルター用濾材の密度は、好ましくは０．３～０．６ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満であると、取扱い性が悪くなるおそれがあり好ましくない。他方、密度が０．６ｇ／ｃｍ^３を超えると、高い濾過処理量が得られなくなるおそれがあり好ましくない。

本発明の液体フィルター用濾材の目付は、好ましくは１０～３０ｇ／ｍ^２である。この範囲の目付であることで、ターゲット粒子が流出する確率を低減し、かつ高流量を得ることができる。
本発明の液体フィルター用濾材のガーレ透気度は、好ましくは２０秒／１００ｃｃ以下である。２０秒／１００ｃｃを超えると、濾過時の通液抵抗が大きいため十分な処理量が得られないおそれがあり好ましくない。

〔濾材の形状〕
本発明の液体フィルター用濾材の形状は、カートリッジ型またはカプセル型であること
が好ましい。例えば、濾材を円筒状とし、最内層のコア材と最外層のプロテクターとの間に、前記の液体フィルター用濾材をプリーツ状に配することが好ましい。その際、プリーツの折りピッチ（山と谷との距離）としては、５～３０ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、コア材の径としては、１０～２００ｍｍの範囲内であることが好ましい。
本発明によれば、上記の液体用フィルター用濾材を濾材として用いたカートリッジ型またはカプセル型の液体フィルターが提供される。

〔第一繊維群の繊維〕
第一繊維群の繊維は、熱可塑性樹脂の繊維であり、ポリエステル繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、脂肪族ポリアミド繊維を例示することができる。なかでもポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維が好ましい。

ポリエステル繊維を形成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と称することもある。）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを例示することができる。また、イソフタル酸や５－スルホイソフタル酸金属塩等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ε－カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸縮合物、ジエチレングリコールやトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール成分との共重合体を例示することができる。

マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリエステルや、特開２００９－０９１６９４号公報に記載された、バイオマスすなわち生物由来の物質を原材料として得られたモノマー成分を使用してなるポリエチレンテレフタレートであってもよい。さらには、特開２００４－２７００９７号公報や特開２００４－２１１２６８号公報に記載されているような、特定のリン化合物およびチタン化合物を含む触媒を用いて得られたポリエステルでもよい。

ポリエステル繊維である場合、ポリエステル繊維は延伸糸、未延伸糸、半延伸糸いずれでもよい。また、伸度が６０％未満でもよいし６０％以上でもよい。なお、ポリエステル延伸糸は通常、伸度が６０％未満であり、ポリエステル未延伸糸は通常、伸度が６０％以上である。

ポリフェニレンスルフィド繊維を用いる場合、該繊維を形成するポリアリーレンスルフィドとして、以下のものを例えば使用することができる。すなわち、ｐ－フェニレンスルフィド単位、ｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位からなるものである。なかでも、ｐ－フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）が特に好ましい。

ポリフェニレンスルフィド繊維は、延伸糸、未延伸糸、半延伸糸いずれでもよい。また、伸度が６０％未満でもよいし６０％以上でもよい。なお、ポリフェニレンスルフィド延伸糸は通常、伸度が６０％未満であり、ポリフェニレンスルフィド未延伸糸は通常、伸度が６０％以上である。

〔第一繊維群の繊維の製造方法〕
第一繊維群の繊維は公知の方法で得ることができるが、国際公開第２００５／０９５６８６号パンフレットまたは国際公開第２００８／１３００１９号パンフレットに開示された方法で製造されたものが好ましい。すなわち、繊維形成性熱可塑性ポリマーからなる島成分と、前記の繊維形成性熱可塑性ポリマーよりもアルカリ水溶液に対して溶解し易いポリマー（以下、「易溶解性ポリマー」ということもある。）からなる海成分とを有する複合繊維にアルカリ減量加工を施し、前記海成分を溶解除去したものであることが好ましい。

ここで、海成分を形成するアルカリ水溶液易溶解性ポリマーの、島成分を形成する繊維形成性熱可塑性ポリマーに対する溶解速度比が２００以上（好ましくは３００～３０００）であると、島分離性が良好となり好ましい。

海成分を形成する易溶解性ポリマーとしては、特に繊維形成性の良いポリエステル類、脂肪族ポリアミド類、ポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィン類を好ましい例としてあげることができる。さらに具体例をあげれば、ポリ乳酸、超高分子量ポリアルキレンオキサイド縮合系ポリマー、ポリアルキレングリコール系化合物と５－ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合ポリエステルが、アルカリ水溶液に対して溶解しやすく好ましい。ここでアルカリ水溶液とは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液などをいう。これ以外にも、海成分と、該海成分を溶解する溶液の組合せとしては、ナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミドに対するギ酸、ポリスチレンに対するトリクロロエチレン等やポリエチレン（特に高圧法低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン）に対する熱トルエンやキシレン等の炭化水素系溶媒、ポリビニルアルコールやエチレン変性ビニルアルコール系ポリマーに対する熱水を例としてあげることができる。

ポリエステル系ポリマーの中でも、５－ナトリウムスルホイソフタル酸６～１２モル％と分子量４０００～１２０００のポリエチレングリコールを３～１０重量％共重合させた固有粘度が０．４～０．６のポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好ましい。ここで、５－ナトリウムスルホイソフタル酸は親水性と溶融粘度向上に寄与し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は親水性を向上させる。また、ＰＥＧは分子量が大きいほど、その高次構造に起因すると考えられる親水性増加作用があるが、反応性が悪くなってブレンド系になるため、耐熱性や紡糸安定性の面で問題が生じるおそれがある。また、共重合量が１０重量％以上になると、溶融粘度が低下するおそれがある。

一方、島成分を形成する難溶解性ポリマーとしては、最終的にナノファイバーを形成するポリマーであり、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などが好適な例としてあげられる。具体的には、機械的強度や耐熱性を要求される用途では、ポリエステル類では、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と称することもある。）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、これらを主たる繰返し単位とする、イソフタル酸や５－スルホイソフタル酸金属塩等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やε－カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸縮合物、ジエチレングリコールやトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール成分等との共重合体が好ましい。また、ポリアミド類では、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド類が好ましい。一方、ポリオレフィン類は酸やアルカリ等に侵され難いことや、比較的低い融点のためにナノファイバーとして取り出した後のバインダー成分として使える等の特徴があり、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸などのビニルモノマーのエチレン共重合体等を好ましい例としてあげることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合率が２０モル％以下のポリエチレンテレフタレートイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、あるいは、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド類が、高い融点による耐熱性や力学的特性を備えているので、ポリビニルアルコール／ポリアクリロニトリル混合紡糸繊維からなる極細フィブリル化繊維に比べ、耐熱性や強度を要求される用途へ適用でき好ましい。なお、島成分は丸断面に限らず、三角断面や扁平断面などの異型断面であってもよい。

前記の海成分を形成するポリマーおよび島成分を形成するポリマーについて、製糸性および抽出後のナノファイバーの物性に影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂等の離型改良剤、等の各種添加剤を含んでいても差しつかえない。

前記の海島型複合繊維において、溶融紡糸時における海成分の溶融粘度が島成分ポリマーの溶融粘度よりも大きいことが好ましい。かかる関係にある場合には、海成分の複合重量比率が４０％未満と少なくなっても、島同士の接合を防止しやすい。

好ましい溶融粘度比（海／島）は、１．１～２．０、特に１．３～１．５の範囲である。この比が１．１倍未満の場合には、溶融紡糸時に島成分が接合しやすくなり、一方２．０倍を超える場合には、粘度差が大きすぎるために紡糸調子が低下しやすい。

次に島数は、１００以上（より好ましくは５００～２０００）であることが好ましい。また、その海島複合重量比率（海：島）は、２０：８０～８０：２０の範囲が好ましい。かかる範囲であれば、島間の海成分の厚みを薄くすることができ、海成分の溶解除去が容易となり、島成分のナノファイバーへの転換が容易になるので好ましい。ここで海成分の割合が８０％を越える場合には海成分の厚みが厚くなりすぎ、一方２０％未満の場合には海成分の量が少なくなりすぎて、島間に接合が発生しやすくなるおそれがある。

溶融紡糸に用いられる口金としては、島成分を形成するための中空ピン群や微細孔群（ピンレス）を有するものなど任意のものを用いることができる。例えば、中空ピンや微細孔より押し出された島成分とその間を埋める形で流路を設計されている海成分流とを合流し、これを圧縮することにより海島断面が形成されるといった紡糸口金でもよい。吐出された海島型複合繊維は冷却風により固化され、所定の引き取り速度に設定した回転ローラーあるいはエジェクターにより引き取られ未延伸糸（複屈折率Δｎが０．０５以下であることが好ましい。）を得る。この引き取り速度は特に限定されないが、２００～５０００ｍ／分であることが好ましい。２００ｍ／分以下では生産性が低下するおそれがある。また、５０００ｍ／分以上では紡糸安定性が低下するおそれがある。

得られた繊維は、海成分を抽出後に得られる極細繊維の用途・目的に応じて、そのままカット工程あるいはその後の抽出工程に供してもよいし、目的とする強度・伸度・熱収縮特性に合わせるために、延伸工程や熱処理工程を経由して、カット工程あるいはその後の抽出工程に供することができる。延伸工程は紡糸と延伸を別ステップで行う別延方式でもよいし、一工程内で紡糸後直ちに延伸を行う直延方式を用いてもよい。

次に、かかる複合繊維を、島径Ｄに対する繊維長Ｌの比Ｌ／Ｄが例えば１００～２５００となるようにカットする。かかるカットは、数十本～数百万本単位に束ねたトウにしてギロチンカッターやロータリーカッターなどでカットすることが好ましい。

前記の繊維径Ｄを有する繊維は、前記複合繊維にアルカリ減量加工を施すことにより得られる。その際、アルカリ減量加工において、繊維とアルカリ液の比率（浴比）は０．１～５重量％であることが好ましく、さらには０．４～３重量％であることが好ましい。０．１％重量未満では繊維とアルカリ液の接触は多いものの、排水等の工程性が困難となるおそれがある。一方、５％重量以上では繊維量が多過ぎるため、アルカリ減量加工時に繊維同士の絡み合いが発生するおそれがある。なお、浴比は下記式にて定義する。
浴比（％）＝（繊維質量（ｇｒ）／アルカリ水溶液質量（ｇｒ）×１００）

また、アルカリ減量加工の処理時間は５～６０分間であることが好ましく、さらには１０～３０分間であることが好ましい。５分間未満であるとアルカリ減量が不十分となるおそれがある。一方、６０分間を超えると島成分までも減量されるおそれがある。

また、アルカリ減量加工において、アルカリ濃度は２～１０重量％であることが好ましい。２％重量未満では、アルカリ不足となり、減量速度が極めて遅くなるおそれがある。一方、１０重量％を越えるとアルカリ減量が進みすぎ、島部分まで減量されるおそれがある。

さらには、アルカリ減量加工の後、繊維の分散性を高めるために分散剤（例えば、高松油脂（株）製の型式ＹＭ－８１）を繊維表面に、繊維重量に対して０．１～５．０重量％付着させることが好ましい。
なお、前記のカット工程とアルカリ減量工程の順序を逆にして、まずアルカリ減量加工を行った後、カットを行ってもよい。

〔第二繊維群の繊維〕
第二繊維群の繊維は、熱可塑性樹脂の繊維であり、好ましくはポリエステル繊維、ポリアミド繊維またはポリプロピレン繊維である。
第二繊維群は、熱融着性繊維を含むことが好ましい。この場合、第二繊維群における熱融着性繊維の含有量は、第二繊維群の繊維の合計重量を基準として、例えば２０重量％以上以上、好ましくは３０～１００重量％である。

熱融着性繊維のうち、未延伸糸としては、紡糸速度が６００～１５００ｍ／分で紡糸された未延伸ポリエステル繊維が好ましい。ポリエステルとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。好ましくは生産性、水への分散性などの理由から、ポリエチレンテレフタレートやそれを主成分とする共重合ポリエステルが好ましい。

また、熱融着性繊維のうち、複合繊維としては、抄紙時のドライヤー温度により融着接着効果を発現するポリマー成分、たとえば非結晶性共重合ポリエステルが鞘部に配置され、これらのポリマーより融点が２０℃以上高い他のポリマーが芯部に配置された芯鞘型複合繊維が好ましい。また、偏心芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維などの形態も使用できる。

ここで、上記の非結晶性共重合ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを主成分として用いることがコスト面からも好ましい。

〔不織布の製造方法〕
湿式不織布を製造する方法としては、通常の長網抄紙機、短網抄紙機、丸網抄紙機などを用いて抄紙した後、熱処理することにより、熱融着繊維でナノファイバーを熱接着することが好ましい。その際、熱処理工程としては、抄紙工程後、ヤンキードライヤー、エアースルードライヤーのどちらでも可能である。また、熱処理の後、金属／金属ローラー、金属／ペーパーローラー、金属／弾性ローラーなどのカレンダー／エンボスを施してもよい。各層は１層ごとに湿式抄紙した後、積層してもよいし、多層抄きしてもよい。

以下、実施例を挙げて説明する。なお、重量％を「ｗｔ％」と表記することがある。

（１）平均繊維径
透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（測長機能付）を使用し、倍率３００００倍で繊維断面写真を撮影し測定した。ただし、繊維径は、単繊維横断面におけるその外接円の直径を用いた。ｎ数５の平均値を平均繊維径とした。

（２）平均繊維長
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、海成分溶解除去前の極細短繊維（短繊維Ａ）を基盤上に寝かせた状態とし、２０～５００倍で繊維長Ｌを測定した。その際、ＳＥＭの測長機能を活用して繊維長Ｌを測定した。ｎ数５の平均値を平均繊維長とした。

（３）目付け
ＪＩＳ Ｐ８１２４（紙のメートル坪量測定方法）に基づいて目付を測定した。

（４）厚さ
ＪＩＳ Ｐ８１１８（紙及び板紙の厚さと密度の測定方法）に基づいて厚みを測定した。測定荷重は７５ｇ／ｃｍ^２とした。ｎ数５の平均値を求め、厚さとした。

（５）ガーレ透気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７（紙および板紙の透気度試験方法）に基づいて測定した。

（６）溶融粘度
乾燥処理後のポリマーを紡糸時のルーダー温度に設定したオリフィスにセットして５分間溶融保持したのち、数水準の荷重をかけて押し出し、そのときのせん断速度と溶融粘度をプロットした。そのデータをもとに、せん断速度－溶融粘度曲線を作成し、せん断速度が１０００ｓｅｃ^－１の時の溶融粘度を読み取った。

（７）平均孔径、最大孔径
ＰＭＩ社製パームポロメーターにより測定した。

（８）ＳｉＯ_２スラリー濾過速度
平均粒子径４５０ｎｍに調整されたＳｉＯ_２スラリー（重量濃度１０％）と平均粒子径２０ｎｍに調整されたスラリー（重量濃度１０％）を１００：１の割合で混合したものをφ４７ｍｍの濾材に通液した際の濾過速度を計測した。

（９）ＳｉＯ_２スラリー濁度除去率
平均粒子径４５０ｎｍに調整されたＳｉＯ_２スラリー（重量濃度１０％）と平均粒子径１５ｎｍに調整されたスラリー（重量濃度１０％）を１００：１の割合で混合したものをφ４７ｍｍの濾材に通液し、濾過前後の濁度をセムコーポレーション製 ポータブル濁度系ＣＴ１００を使用して測定した。

（１０）濾過後ＳｉＯ_２スラリーの粒子径分布ピーク比
平均粒子径４５０ｎｍに調整されたＳｉＯ_２スラリー（重量濃度１０％）と平均粒子径１５ｎｍに調整されたスラリー（重量濃度１０％）を１００：１の割合で混合したものをφ４７ｍｍの濾材に通液し、濾過前後の液中の粒子径分布をマルバーン製ゼータサイザーナノにより測定し、粒子径１５ｎｍ付近と粒子径４５０ｎｍ付近とのピーク比率を読み取った。濾過前液の１５ｎｍピーク比率は２０％、４５０ｎｍピーク比率は７９％であった。

（１１）濾過後ＳｉＯ_２スラリーのメンブレン濾過速度
平均粒子径４５０ｎｍに調整されたＳｉＯ_２スラリー（重量濃度１０％）と平均粒子径１５ｎｍに調整されたスラリー（重量濃度１０％）を１００：１の割合で混合したものをφ４７ｍｍの濾材に通液し、濾過後の液をさらにミリポア製 φ４７ｍｍ親水性ＰＶＤＦメンブレンフィルター（濾過精度０．２２μｍ）に通液した際の濾過速度を計測した。

〔実施例１〕
島成分にポリエチレンテレフタレート、海成分にポリエチレングリコールを４重量％、５－ナトリウムスルホイソフタル酸を９ｍｏｌ％共重合した改質ポリエチレンテレフタレートを使用し、海：島＝５０：５０、島数＝１４４０の海島型複合未延伸糸を、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１０００ｍ／分で溶融紡糸して一旦巻き取った。得られた未延伸糸を、延伸倍率４．０倍でローラー延伸し、次いで１８０℃で熱セットし、海島型複合延伸糸として巻き取った。これを繊維長０．２ｍｍにカットしてアルカリ減量することにより、平均繊維径２００ｎｍのナノファイバーＡを得た。

第一繊維群として前記ナノファイバーＡを濾材重量に対して６０ｗｔ％となるよう配合し、第二繊維群として繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）×繊維長３ｍｍの低融点ポリエチレンテレフタレート繊維（非ナノファイバーＢ）を濾材重量に対して４０ｗｔ％となるように配合してスラリーを作製した。上記を使用して分散剤・消泡剤を適量添加して、分散させたスラリーを湿式抄紙し、ニップローラーでの脱水後、巻き取った。引き続いて、ベルト式乾燥機に巻出しながら導入し、加熱収縮によりバインダー間のネットワークを形成して構造固定したのち、一定の張力にて巻き取り、目付１９．０ｇ／ｍ^２の不織布濾材を得た（表１）。上記の方法で作製した不織布濾材の厚みは０．０４７ｍｍとなり、密度は０．４０８ｇ／ｃｍ^３となり、空隙率は７０％であった。また、不織布濾材の平均孔径は０．２４μｍとなり、最大孔径は０．６２μｍであった。得られた不織布濾材を２枚積層して得た液体フィルター用濾材のＳｉＯ_２スラリーの濾過速度は１．４０ｍＬ／ｍｉｎであり、濁度除去率は９５％であり、１５ｎｍピーク比率は９８％となった。濾過後ＳｉＯ_２スラリーをメンブレン濾過した際の濾過速度は２３４．４ｍＬ／ｍｉｎであった。結果を表２に示す。

〔実施例２〕
上記実施例１の第二繊維群に繊度０．６ｄｔｅｘ（平均繊維径７．４μｍ）×繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（非ナノファイバーＣ）を加え、前記ナノファイバーＡを濾材重量に対して６０ｗｔ％となるように配合し、非ナノファイバーＢおよび非ナノファイバーＣの合計である第二繊維群を濾材重量に対して４０ｗｔ％となるように配合したスラリーを作製し、実施例１と同様に抄紙することで目付１９．８ｇ／ｍ^２の不織布濾材を得た。上記の方法で作製した不織布濾材の厚みは０．０５５ｍｍとなり、密度は０．３６２ｇ／ｃｍ^３となり、空隙率は７３％であった。また、不織布濾材の平均孔径は０．２８μｍであり、最大孔径は０．７９μｍであった（表１）。得られた不織布濾材を２枚積層して得た液体フィルター用濾材のＳｉＯ_２スラリーの濾過速度は１．４７ｍＬ／ｍｉｎであり、濁度除去率は９２％であり、１５ｎｍピーク比率は８５％となり、濾過後ＳｉＯ_２スラリーをメンブレン濾過した際の濾過速度は２３０．８ｍＬ／ｍｉｎであった。結果を表２に示す。

〔実施例３〕
上記実施例１で用いた第一繊維群の配合を濾材重量に対して４０ｗｔ％とした。また、第二繊維群として、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）×繊維長０．３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（非ナノファイバーＤ）と、前記非ナノファイバーＢの合計が濾材重量に対して６０ｗｔ％となるように配合したスラリーを作製し、実施例１と同様に抄紙することで目付２１．８ｇ／ｍ^２の不織布濾材を得た。上記の方法で作製し
た不織布濾材の厚みは０．０５４ｍｍとなり、密度は０．４０１ｇ／ｃｍ^３となり、空隙率は７０％であった。また、不織布濾材の平均孔径は０．３０μｍであり、最大孔径は０．９７μｍであった（表１）。得られた不織布濾材を２枚積層して得た液体フィルター用濾材のＳｉＯ_２スラリーの濾過速度は１．６０ｍＬ／ｍｉｎであり、濁度除去率は９０％であり、１５ｎｍピーク比率は６９％となり、濾過後ＳｉＯ_２スラリーをメンブレン濾過した際の濾過速度は１９４．８ｍＬ／ｍｉｎであった。結果を表２に示す。

〔比較例１〕
上記実施例１で用いた第一繊維群の配合を濾材重量に対して３０ｗｔ％とした。また、第二繊維群として、繊度１．７ｄｔｅｘ（平均繊維径１２．６μｍ）×繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（非ナノファイバーＥ）と、繊度１．７ｄｔｅｘ（平均繊維径１２．６μｍ）×繊維長５ｍｍの低融点ポリエチレンテレフタレート繊維（非ナノファイバーＦ）の合計が濾材重量に対して７０ｗｔ％となるように配合（非ナノファイバーＥと非ナノファーバーＦとの重量比率を４：３とした）したスラリーを作製し、実施例１と同様に抄紙することで目付２９．３ｇ／ｍ^２の不織布濾材を得た。上記の方法で作製した不織布濾材の厚みは０．１１０ｍｍとなり、密度は０．２６６ｇ／ｃｍ^３となり、空隙率は８０％であった。また、不織布濾材の平均孔径は０．４５μｍであり、最大孔径は３．２１μｍであった（表１）。得られた不織布濾材を２枚積層して得た液体フィルター用濾材のＳｉＯ_２スラリーの濾過速度は５．９８ｍＬ／ｍｉｎであり、濁度除去率は１９％であり、１５ｎｍピーク比率は２８％となり、濾過後ＳｉＯ_２スラリーをメンブレン濾過した際の濾過速度は２．９ｍＬ／ｍｉｎであった。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
上記実施例１で用いた第一繊維群に平均繊維径７００ｎｍ×繊維長０．５ｍｍのナノファイバーＧを加え、第一繊維群として、上記ナノファイバーＡと、ナノファイバーＧを合計した重さが不織布濾材重量に対して３０ｗｔ％となるように配合（ナノファイバーＡとナノファイバーＧとの重量比率を１：１とした）し、第二繊維群として、前記非ナノファイバーＢと前記非ナノファイバーＤを合計した重さが７０％となるように配合（非ナノファイバーＢと非ナノファイバーＤとの重量比率を３：４とした）したスラリーを作製し、実施例１と同様に抄紙することで目付２９．５ｇ／ｍ^２の不織布濾材を得た。上記の方法で作製した不織布濾材の厚みは０．０７１ｍｍとなり、密度は０．４１４ｇ／ｃｍ^３となり、空隙率は７０％であった。また、不織布濾材の平均孔径は０．７３μｍであり、最大孔径は２．１５μｍであった（表１）。得られた不織布濾材を２枚積層して得た液体フィルター用濾材のＳｉＯ_２スラリーの濾過速度は３７．９ｍＬ／ｍｉｎであり、濁度除去率は６％であり、１５ｎｍピーク比率は２１％となり、濾過後ＳｉＯ_２スラリーをメンブレン濾過した際の濾過速度は３．５ｍＬ／ｍｉｎであった。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
実施例１においてナノファイバーＡを平均繊維径４００ｎｍ×繊維長０．４ｍｍのナノファイバーＨに変更し、第一繊維群としてナノファイバーＨを濾材重量に対して６０ｗｔ％となるように配合し、第二繊維群として平均繊維径１．２μｍ×０．４ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート（非ナノファイバーＩ）と、前記非ナノファイバーＢの合計が濾材重量に対して４０ｗｔ％となるように配合（非ナノファイバーＩと非ナノファイバーＢとの重量比率を１：１とした）したスラリーを作製し、実施例１と同様に抄紙することで目付２０．７ｇ／ｍ^２の不織布濾材を得た。上記の方法で作製した不織布濾材の厚みは０．０４４ｍｍとなり、密度は０．４７５ｇ／ｃｍ^３となり、空隙率は６５％であった。また、不織布濾材の平均孔径は０．４５μｍであり、最大孔径は１．１８μｍであった（表１）。得られた不織布濾材を２枚積層して得た液体フィルター用濾材のＳｉＯ_２スラリーの濾過速度は４．１０ｍＬ／ｍｉｎであり、濁度除去率は２５％であり、１５ｎｍピーク比率は２７％となり、濾過後ＳｉＯ_２スラリーをメンブレン濾過した際の濾過速度は２．９ｍＬ／ｍｉｎであった。結果を表２に示す。

〔比較例４〕
市販の親水性ＰＶＤＦ製メンブレンフィルター（精度０．２２μｍ）を用意した。このメンブレンフィルターの目付は７４ｇ／ｍ^２であり、厚みは０．１３０ｍｍであり、密度は０．５７３ｇ／ｃｍ^３であり、空隙率は６８％であった。平均孔径は０．２０μｍであり、最大孔径は０．４６μｍであった（表１）。上記メンブレンフィルターを使用したときのＳｉＯ_２スラリーの濾過速度は１．６７ｍＬ／ｍｉｎであり、濁度除去率は９４％であり、１５ｎｍピーク比率は９２％となり、濾過後ＳｉＯ_２スラリーをメンブレン濾過した際の濾過速度は１８２．９ｍＬ／ｍｉｎであった。結果を表２に示す。

以下、表２に記載の結果を説明する。実施例１～３は、ＳｉＯ_２スラリーの濁度除去率が９０％以上となり、１５ｎｍピーク比率がおよそ７０％以上となり、４５０ｎｍピーク比率が２５％以下に低下している。また、濾過後ＳｉＯ_２スラリーをメンブレン濾過した際の濾過速度が１９０ｍＬ／ｍｉｎを上回ることから、スラリー中の粗大粒子（粒径４５０ｎｍ）が効果的に除去されていることを示す良好な結果が得られた。比較例１は繊維径２００ｎｍのナノファイバーを使用しているが第二繊維群の非ナノファイバーの繊維径が８μｍを超えるため、濾材の最大孔径が増大し、濁度除去率が低く、４５０ｎｍピーク比率が低下していない。濾過後ＳｉＯ_２スラリーをメンブレン濾過した際の濾過速度が大幅に小さいことからも、粗大粒子の除去性能が低いことが示された。比較例２は第一繊維群中の繊維径２００ｎｍのナノファイバーＡの割合を２０％以下としたことから除去性能が低下した。比較例３は第一繊維群に平均繊維径が３００ｎｍより大きい繊維を使用し、繊維径１．２μｍの非ナノファイバーＩを使用し濾過精度向上を図ったものであるが、空隙率が７０％以下となり濾過速度の低下が起きた。また、除去性能の向上には至らなかった。比較例４にて市販のメンブレンフィルターを用いて同様の濾過試験を実施した結果、ＳｉＯ_２スラリーの濾過速度および濁度除去率は、本発明の実施例１～３と同等であり、濾過後ＳｉＯ_２スラリーをメンブレン濾過した際の濾過速度は本発明の実施例１～３が上回る結果となった。以上より、平均繊維径が１００～３００ｎｍのナノファイバーＡと平均繊維径が１～８μｍの非ナノファイバーである第二繊維群から構成され、第一繊維群の重量比率が濾材重量に対して２０～７０％の範囲内にある濾材は、平均孔径０．３５μｍ以下かつ最大孔径を平均孔径で除した値が３．５以下の微細かつ均一な構造を保ちながらも、空隙構造を保持しているため、サブミクロンオーダーの除去ターゲット粗粒とナノメートルオーダーの非ターゲット粒子との混合液を濾過した際、非ターゲット粒子を通過させながらターゲット粗粒を効率的に捕集する分級濾過性能に優れ、非ターゲット粒子の凝集を防ぎながら濾過処理が可能であることにより、メンブレンフィルターと同等あるいはそれを上回る濾過精度を有することが示された。

本発明の液体フィルター用濾材およびそれを用いた液体フィルターは、研磨スラリーや半導体プロセス等、ナノメートルオーダー粒子が分散したスラリーに含まれる、凝集物等のサブミクロン粗粒を捕集する用途に好適に用いられるが、食品・飲料・製薬・電子材料等工業製品の製造プロセスなどにも用いてもよい。

Claims (9)

1. 有機繊維の不織布からなる液体フィルター用濾材であって、該不織布は平均繊維径１００～３００ｎｍの第一繊維群と平均繊維径１～８μｍの第二繊維群とから構成され、該不織布において第一繊維群の重量が第一繊維群および第二繊維群の合計重量の２０～７０重量％を占め、該不織布は平均孔径が０．３５μｍ以下であり、かつ最大孔径を平均孔径で除した値が３．５以下であることを特徴とする液体フィルター用濾材。
2. 不織布の空隙率が７０～８０％である、請求項１に記載の液体フィルター用濾材。
3. 不織布の厚さが０．０１～０．１ｍｍである、請求項１および２のいずれかに記載の液体フィルター用濾材。
4. ガーレ透気度が２０秒／１００ｃｃ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の液体フィルター用濾材。
5. 第一繊維群が、ポリエステル繊維および／またはポリプロピレン繊維からなる、請求項１～４のいずれかに記載の液体フィルター用濾材。
6. 第二繊維群が、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維またはポリプロピレン繊維からなる、請求項１～５のいずれかに記載の液体フィルター用濾材。
7. 第二繊維群が熱融着性繊維を含む、請求項６に記載の液体フィルター用濾材。
8. 不織布が湿式不織布である、請求項７に記載の液体フィルター用濾材。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の液体フィルター用濾材を濾材として用いた、カートリッジ型またはカプセル型の液体フィルター。