WO2022158544A1 - 湿式不織布シート - Google Patents

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WO2022158544A1
WO2022158544A1 PCT/JP2022/002066 JP2022002066W WO2022158544A1 WO 2022158544 A1 WO2022158544 A1 WO 2022158544A1 JP 2022002066 W JP2022002066 W JP 2022002066W WO 2022158544 A1 WO2022158544 A1 WO 2022158544A1
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fiber
fibers
fiber diameter
wet
sheet
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紘佑 ▲はま▼田
則雄 鈴木
正人 増田
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a wet laid nonwoven fabric sheet composed of at least three types of thermoplastic fibers with different fiber diameters.
  • Non-woven fabric sheets made of ultra-fine fibers that easily exhibit their properties are being considered for use in a wide range of fields, from living environments to industrial materials, as materials that can express high functionality.
  • Ultrafine fibers can be processed into nonwoven fabric sheets with a very dense structure by taking advantage of the morphological characteristics unique to fiber materials such as thinness and longness.
  • a dense structure for example, exhibits high filtration performance by subdividing the fluid flowing inside the sheet, or easily exhibits functionality such as easy retention of the included functional agent for a long period of time.
  • each of the ultrafine fibers that make up the sheet has unique characteristics that cannot be obtained with general general-purpose fibers or microfibers, the so-called nanosize effect, and the effect of increasing the specific surface area, which is the surface area per unit weight. It is possible to exhibit characteristics such as excellent adsorption performance due to Therefore, a nonwoven fabric sheet obtained by processing ultrafine fibers is expected as a highly functional nonwoven fabric sheet.
  • wet-laid nonwoven fabric sheet fibers with a large fiber diameter substantially bear the mechanical properties as the skeleton of the sheet.
  • As a scaffolding it exists in a so-called bridge-like manner and plays a role in forming a microscopic space.
  • wet-laid non-woven fabric sheets are expected to be used for high-performance filter media, sound-absorbing materials that can control the wavelength of sound absorption, battery separators, etc., as sheets that combine the characteristics derived from ultrafine fibers and mechanical properties.
  • the most important factor in achieving three-dimensional homogeneous dispersion in wet papermaking is to use a fiber dispersion in which each fiber is homogeneously dispersed.
  • Patent Document 1 proposes a wet-laid nonwoven fabric using liquid crystalline polymer fibers, at least some of which are fibrillated to have a fiber diameter of 1 ⁇ m or less.
  • Patent Document 2 proposes a wet-laid nonwoven fabric containing fibers with a fiber diameter of 3.0 ⁇ m or less by using splittable conjugate fibers and splitting them after wet papermaking.
  • Patent Document 3 proposes a wet-laid nonwoven fabric suitable for filters that is composed of two or more types of fibers including ultrafine fibers with a fiber length that does not easily cause aggregation, and that has excellent collection efficiency.
  • Patent Document 1 by generating fibrillated fibers of 1 ⁇ m or less in a liquid crystalline polymer fiber in a dispersion liquid to form a wet-laid nonwoven fabric, the fibrillated fibers can be mixed with each other or with other fibers without dispersing the single ultrafine fibers in water.
  • the technical point is to make a wet-laid nonwoven fabric having a dense structure by entanglement.
  • Patent Literature 2 discloses a technique related to a wet-laid nonwoven fabric in which a special splittable conjugate fiber is used to form a wet-laid nonwoven fabric, and through the process of applying heat treatment and physical impact, the conjugate fiber is split to generate ultrafine fibers and form a dense structure. It is
  • the fibers exist as composite fibers in the state of the fiber dispersion, it is possible to avoid agglomeration of the ultrafine fibers in the aqueous medium.
  • the fibers present in the wet-laid nonwoven fabric are in a state of being intricately entangled, it is difficult to evenly split all of the splittable conjugate fibers, and as a result, the homogeneity of the fine spaces within the sheet cannot be controlled. Sometimes.
  • Patent Document 3 as a fiber form that is difficult to cause aggregation in water dispersion of ultrafine fibers in the first place, ultrafine fibers with a small ratio (L / D) of fiber length (L) to fiber diameter (D) are applied and wet
  • L / D ratio of fiber length
  • D fiber diameter
  • the present invention provides a wet-laid nonwoven fabric sheet that forms three-dimensionally homogeneous microspaces by arranging ultrafine fibers in a state in which the ultrafine fibers are uniformly dispersed on the surface of the sheet and also in the cross-sectional direction. for the purpose.
  • the present invention includes the following 1 to 6.
  • a wet laid nonwoven fabric sheet comprising at least three types of thermoplastic fibers with different fiber diameters, wherein the fiber diameter R of the fiber with the largest fiber diameter and the fiber diameter r of the fiber with the smallest fiber diameter are A wet laid nonwoven fabric sheet having a fiber diameter ratio (R/r) of 30 ⁇ R/r ⁇ 150, an average pore size of 0.10 to 15 ⁇ m, and a maximum frequency of pore size distribution of 70% or more.
  • R/r fiber diameter ratio
  • the wet laid nonwoven fabric sheet according to any one of 1 to 3 above which has a basis weight of 10 to 500 g/m 2 . 5.
  • a textile product comprising at least a part of the wet laid nonwoven fabric sheet according to any one of 1 to 5 above.
  • the ultrafine fibers are uniformly dispersed on the surface of the sheet and also in the cross-sectional direction, so that it is possible to form three-dimensionally homogeneous microspaces.
  • adsorption performance derived from the specific surface area of ultrafine fibers can be exhibited in any way. .
  • Such wet-laid non-woven fabric sheets are expected to be developed into high-performance filter media, next-generation sound absorbing materials, battery separators, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of the fiber diameter distribution of fibers constituting a wet-laid nonwoven fabric sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the pore size distribution in a wet-laid nonwoven fabric sheet, in which (a) is a diagram showing an example of the pore size distribution of a sheet in which fine spaces are homogeneously present, and (b) is a diagram showing an example of the pore size distribution of a sheet in which fine spaces are not present.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of pore size distribution when homogeneously formed;
  • the wet-laid non-woven fabric sheet according to the embodiment of the present invention is a wet-laid non-woven fabric sheet comprising at least three types of thermoplastic fibers having different fiber diameters.
  • the fiber diameter ratio (R/r) to the fiber diameter r of the fiber having the smallest diameter is 30 ⁇ R/r ⁇ 150, the average pore size is 0.10 to 15 ⁇ m, and the maximum frequency of the pore size distribution is 70% or more. are required to be
  • thermoplastic fibers having different fiber diameters refers to the fibers observed on the surface of the wet-laid nonwoven fabric sheet, when represented in a graph with the horizontal axis as the fiber diameter and the vertical axis as the number of fibers. , a state of having three or more fiber diameter distributions.
  • a group of fibers having a fiber diameter falling within each distribution range (distribution width) is one type, and the presence of three or more of this fiber diameter distribution means three or more types of different fiber diameters as referred to in the present invention.
  • the fiber diameter distribution width referred to here means a range of ⁇ 30% of the peak value having the largest number of existence in each fiber diameter distribution.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a case where there are three fiber diameter distributions.
  • the fiber diameter distribution 1 shows the fiber diameter distribution of the fiber with the largest fiber diameter (fiber with the fiber diameter R)
  • the fiber diameter distribution 2 shows the fiber diameter distribution of the fiber with the intermediate fiber diameter
  • the fiber A diameter distribution 3 indicates the fiber diameter distribution of the fiber having the smallest fiber diameter (fiber having a fiber diameter r).
  • the fiber diameter is obtained as follows. That is, an image is taken of the surface of the wet-laid nonwoven fabric sheet with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification that allows observation of 150 to 3000 fibers. The fiber diameter of 150 fibers randomly selected from the photographed image is measured. For 150 fibers randomly extracted from each image, the fiber width in the direction perpendicular to the fiber axis is measured as the fiber diameter from the two-dimensionally photographed image. Fiber diameter values are measured in microns to two decimal places. The above operation is performed for 10 similarly photographed images, and the number of fiber diameter distributions described above is specified from the evaluation results of the 10 images. Then, for the fibers falling within the distribution width of each fiber diameter distribution, the value obtained by rounding the simple number average value of the fiber diameter to the first decimal place and calculating the fiber diameter of the fiber in each fiber diameter distribution and
  • the fibers having the largest fiber diameter serve as the skeleton of the sheet and provide mechanical properties, and play a role in ensuring the handleability and moldability of the sheet.
  • fibers with the smallest fiber diameter that is, fibers such as ultrafine fibers with extremely low rigidity, are arranged in a bridging manner using other fibers as a scaffold, forming a fine space. At the same time, it plays a role in exhibiting functionality such as adsorption performance derived from the specific surface area.
  • other fibers refers to fibers having intermediate fiber diameters other than the fibers having the maximum and minimum fiber diameters among at least three types of fibers constituting the present invention.
  • the other fibers serve as scaffolds so that the fibers with the fiber diameter r do not drop out of the sheet, and allow the fibers with the fiber diameter r to stably exist inside the sheet. From the above viewpoints, it is essential that the wet-laid nonwoven fabric sheet in the present invention is composed of at least three types of fibers having different fiber diameters.
  • thermoplastic fibers thermoplastic polymers
  • various polymers may be selected depending on the application.
  • polyethylene terephthalate examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin, polycarbonate, polyacrylate, It can be selected from melt-moldable polymers such as polyamides, polylactic acids, thermoplastic polyurethanes, polyphenylene sulfides, and copolymers thereof. For example, it may be selected in consideration of the compatibility with the environment to be applied, and finally required mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and the like. These polymers include inorganic substances such as titanium oxide, silica, barium oxide, carbon black, colorants such as dyes and pigments, flame retardants, fluorescent brighteners, antioxidants, or Various additives such as ultraviolet absorbers may be included.
  • fibers with a fiber diameter r for achieving the wet-laid nonwoven fabric sheet according to the embodiment of the present invention enable three-dimensionally homogeneous existence inside the sheet.
  • polyester fibers are particularly preferable among the above polymers. The reasons are detailed below.
  • the factor that hinders the homogenous dispersion of ultrafine fibers in an aqueous medium is the attractive force acting between the ultrafine fibers, and in the prior art, methods such as placing restrictions on the shape of the ultrafine fibers have been adopted. It was something. However, such a method may not be a fundamental solution for achieving uniform dispersion of ultrafine fibers.
  • the ultrafine fibers have a certain amount of carboxyl groups, they are negatively charged in the aqueous medium, and the electrical repulsive force works, so the dispersibility and dispersion stability of the ultrafine fibers in the medium are dramatically improved. can be substantially improved.
  • the ultrafine fibers used in the wet-laid nonwoven fabric sheet according to the embodiment of the present invention have a carboxyl terminal group content of 40 eq/ton or more.
  • carboxyl terminal group content 40 eq/ton or more.
  • the ultrafine fibers are preferably composed of a polymer with a large elastic modulus, that is, a polymer with excellent rigidity, and from this viewpoint as well, polyester is preferable.
  • polyester fibers as the ultrafine fibers, it is possible to suppress plastic deformation when deformation due to external force is applied. As a result, the effect of suppressing unnecessary entanglement between fibers is obtained in the manufacturing process and the high-order processing process of the wet-laid nonwoven fabric sheet according to the embodiment of the present invention, and the sheet processing can be performed while maintaining the dispersibility of the fibers. It is possible to obtain a sheet in which ultrafine fibers are uniformly arranged three-dimensionally.
  • polyester refers to polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and copolymers thereof, and examples of preferred polymers in the practice of the present invention are given below. can be done.
  • the fibers with the fiber diameter R and the fibers with an intermediate fiber diameter are also polyester fibers.
  • the fiber diameter R of the fiber with the largest fiber diameter and the fiber diameter r of the fiber with the smallest fiber diameter It is a requirement that the fiber diameter ratio (R / r) with is in the range of 30 ⁇ R / r ⁇ 150.
  • the fiber diameter ratio R/r here is extremely small, the function of each fiber depending on the fiber diameter may be insufficient. For example, if the fiber diameter R is small, the rigidity of the sheet tends to be insufficient, which may lead to deterioration of the sheet's handleability and molding processability. Sometimes. For this reason, the lower limit of the fiber diameter ratio R/r is set at 30. On the other hand, if the fiber diameter ratio R/r is extremely large, the function of each fiber according to the fiber diameter is satisfactory, but when the water is drained in the wet papermaking process, the fibers accumulate on the drainage surface. This may result in a non-homogeneous sheet structure. Therefore, the upper limit of the fiber diameter ratio R/r is set to 150.
  • the fiber diameter ratio R/r needs to be within the range described above. More preferably, the fiber diameter ratio R/r satisfies 30 ⁇ R/r ⁇ 100. Within such a range, the fine space formed by the ultrafine fibers has a more effective three-dimensional homogeneity.
  • the present invention is a wet-laid nonwoven fabric sheet intended for use as a high-performance material that appeals to filtration and adsorption utilizing the specific surface area produced by ultrafine fibers and the fine space within the sheet. It is important that the maximum frequency of the pore size distribution is greater than or equal to 70%.
  • the pore size here refers to the value calculated by the bubble point method.
  • the bubble point method for example, measurement by a porous material automatic pore measuring system Perm-Porometer (manufactured by PMI) can be used.
  • Perm-Porometer manufactured by PMI
  • the wet-laid nonwoven fabric sheet is immersed in a liquid with a known surface tension value, and gas is supplied from the upper side of the sheet while increasing the pressure. Measure the pore size from the relationship.
  • the pore size can be calculated under the following conditions using a porous material automatic pore measurement system Perm-Porometer (manufactured by PMI).
  • the diameter of the measurement sample is 25 mm, and the average flow rate obtained by automatic calculation is used as the average pore size by measuring the pore size distribution using Galwick (surface tension: 16 mN / m) as a measurement liquid with a known surface tension, and the second decimal point is used as the average pore size.
  • the pore size frequency the value obtained by automatic calculation is converted into a percentage, expressed as a percentage, and the value obtained by rounding off to the first decimal place is used.
  • FIG. 2(a) shows an example of the pore size distribution (vertical axis: frequency, horizontal axis: pore size) of a wet-laid nonwoven sheet forming homogeneous microspaces
  • FIG. An example of the pore size distribution when forming is shown.
  • the pore size distribution will be sharp, and the frequency of specific pore sizes will be significantly increased (FIG. 2(a)).
  • the fine space is heterogeneous, the pore size distribution will be broad ((b) in FIG. 2). From these facts, the homogeneity of the fine space can be evaluated.
  • the average pore size in the embodiment of the present invention is the average size of the through-holes formed in the wet-laid nonwoven fabric sheet, and serves as an index of the denseness of the fine spaces in the sheet.
  • the maximum frequency of the pore size distribution is an index of the homogeneity of the microspaces within the sheet. That is, when the average pore size is relatively small and the maximum frequency of the pore size distribution is relatively high, it means that the sheet has densified microspaces that are homogeneously present, and the average pore size and the maximum frequency of the pore size distribution are as described above.
  • the fluid flows uniformly into the entire sheet without disturbing the flow of the fluid passing through the wet-laid nonwoven fabric sheet.
  • the wet-laid nonwoven fabric sheet can be expected to effectively exhibit excellent performance such as filtration performance and sound absorption performance.
  • the average pore size is 0.10 to 15 ⁇ m, so that the performance according to the purpose of use can be exhibited without hindering the flow of fluid. .
  • the impediment to the fluid flow referred to here is due to the extreme increase in pressure loss associated with the miniaturization of the average pore size. Therefore, from the viewpoint of ensuring a stable fluid flow, the lower limit of the average pore size is 0.10 ⁇ m.
  • the upper limit of the average pore size is 15 ⁇ m from the viewpoint that the specific performance due to the fine space works effectively.
  • the maximum frequency of pore size distribution is within the range described above.
  • Such a sheet structure is achieved by forming a complicated space with ultrafine fibers evenly distributed not only in the planar direction of the sheet but also in the thickness direction. Since the fine spaces are uniformly present in this manner, the fluid flows uniformly into the entire sheet, and the filtration performance, sound absorption performance, adsorption performance, etc. can be fully exhibited. Therefore, the maximum frequency of the pore size distribution is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the wet-laid nonwoven fabric sheet according to the embodiment of the present invention which satisfies the above requirements, is a sheet that forms dense and homogeneous microspaces due to the presence of fine fibers responsible for functionality in a well-dispersed state.
  • the functionality such as filtration performance and sound absorption performance produced by the sheet structure, adsorption performance etc. derived from the nano-size effect of the ultrafine fibers themselves can be exhibited in any way.
  • it is expected to be developed into high-performance filter media, next-generation sound absorbing materials, battery separators, etc.
  • the fiber diameter r of the fibers with the smallest fiber diameter is preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m.
  • the present invention is a wet-laid non-woven fabric sheet aimed at achieving a highly functional material that appeals to filtration and adsorption utilizing the specific surface area, in addition to the dense microspaces due to the presence of ultrafine fibers.
  • the fiber diameter r is preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m. Within such a range, it is possible to promote densification of the fine spaces in the sheet, and to exhibit the specific surface area effect produced by the ultrafine fibers, and to exhibit excellent performance.
  • the practical lower limit of the fiber diameter r is 0.10 ⁇ m in the embodiment of the present invention.
  • the upper limit of the fiber diameter r is set to 1.0 ⁇ m as a range in which the effect of the specific surface area with general fibers works predominantly.
  • the fiber diameter R of the fiber having the maximum fiber diameter is 3.0 to 50 ⁇ m in that the strength of the sheet can be secured, and the sheet has good handleability and moldability. More preferably, the range is 5.0 to 30 ⁇ m.
  • the fiber diameter of the intermediate fiber diameter is preferably 1.0 ⁇ m to 20 ⁇ m. Within such a range, it is likely to act effectively as a scaffold for ultrafine fibers, enabling the formation of three-dimensionally homogeneous microspaces.
  • the wet-laid nonwoven fabric sheet according to the embodiment of the present invention preferably has a porosity of 70% or more from the viewpoint that the effect of the fine space can be efficiently exhibited.
  • the porosity referred to here is obtained as follows. That is, the porosity is obtained by rounding off the first decimal place of the value calculated from the following formula based on the basis weight and thickness of the wet-laid nonwoven fabric sheet and converting it into an integer value.
  • the density of the constituent fibers may be applied, and in the case of polyethylene terephthalate (PET), it was calculated as 1.38 g/cm 3 .
  • Porosity (%) 100 - (basis weight) / (thickness x fiber density) x 100
  • the weight of the fiber sheet cut into 250 mm ⁇ 250 mm squares is weighed, and the value converted to the weight per unit area (1 m 2 ) is rounded to the first decimal place to obtain an integer value of the wet-laid nonwoven fabric sheet.
  • Metsuke The thickness of the wet-laid nonwoven fabric sheet is measured in units of mm using a dial thickness gauge (SM-114, manufactured by TECLOCK Co., probe shape: 10 mm ⁇ , graduation: 0.01 mm, measuring force: 2.5 N or less). The measurement is performed at arbitrary five points per sample, and the average value is rounded off to the third decimal place and the value obtained to the second decimal place is taken as the thickness of the wet-laid nonwoven fabric sheet.
  • SM-114 dial thickness gauge
  • the porosity is 70% or more.
  • the porosity of the wet-laid nonwoven fabric sheet according to the embodiment of the present invention is more preferably 80% or more.
  • Such a void ratio inside the sheet can be achieved by appropriately adjusting the sheet thickness and basis weight on the assumption that the fibers that make up the sheet exist in a dispersed state. At this time, if the basis weight of the sheet is extremely reduced, it becomes difficult to form minute spaces of the desired size, and in addition, the strength of the sheet is too low. There is On the other hand, increasing the basis weight of the sheet is preferable in that the through-holes formed by the three-dimensional fine space can be made denser by accumulating more fibers, but if the sheet is excessively increased, The rigidity of the sheet is excessively increased, which may lead to deterioration of the handleability and molding processability of the sheet.
  • the wet-laid nonwoven fabric sheet according to the embodiment of the present invention should have a basis weight of 10 to 500 g/m 2 without impairing the intended effect of the present invention and stably making each fiber homogeneous. It is preferable because it becomes an existing sheet.
  • the ratio (L/r) of the fiber length L to the fiber diameter r of the fibers having the smallest fiber diameter is preferably 3000-6000.
  • the fiber length L referred to here can be obtained as follows. An image of the surface of the wet-laid nonwoven fabric sheet is taken with a microscope at a magnification that allows observation of 10 to 100 fibers with a fiber diameter r that can measure the total length. The fiber length of 10 fibers with a fiber diameter r randomly selected from each photographed image is measured.
  • the term "fiber length” as used herein refers to the length of one fiber in the fiber longitudinal direction from a two-dimensionally photographed image, measured in mm to the second decimal place, and rounded off to the nearest whole number. The above operation is performed for 10 images similarly photographed, and the fiber length L is defined as a simple numerical average value of the evaluation results of the 10 images.
  • the bridging structure is the key to the formation of the fine space. It is preferable in terms of exhibiting an excellent reinforcing effect because it promotes the formation of
  • the larger the fiber length that is, the larger the ratio, the easier it is to form, and the reinforcing effect can be enhanced.
  • the ratio is excessively increased, it is assumed that aggregation due to partial entanglement may occur, which may complicate the molding process.
  • the upper limit is set to 6000 as a range in which there is no entanglement between fibers and in addition to the specific surface area effect, the reinforcing effect due to the fiber length can be sufficiently exhibited.
  • a relatively smaller ratio (L/r) is more advantageous from the viewpoint of handleability in the wet papermaking process.
  • the ratio is excessively small, the specific effect exhibited as a sheet may be relatively small, and the lower limit is the range in which the process can be passed without problems such as falling off of fibers during the molding process. is 3000.
  • the fibers are appropriately entangled with each other to exert a reinforcing effect, and the sheet strength can be increased.
  • the specific tensile strength of the wet laid nonwoven fabric sheet is preferably 5.0 Nm/g or more. From the standpoint of a wet-laid nonwoven fabric sheet having moldability suitable for practical use, the specific tensile strength is preferably 15 Nm/g or less.
  • the mixing ratio in the fiber weight of each fiber constituting the wet-laid nonwoven fabric sheet according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the stable formation of fine spaces and the strength of the wet-laid nonwoven fabric sheet , the fiber diameter r is preferably 2.5 to 30% by weight, and the fiber diameter R is preferably 15 to 85% by weight.
  • a wet-laid nonwoven fabric sheet in which fibers are mixed within such a range exhibits good handleability and molding processability, and tends to be a sheet suitable for practical use.
  • binder fibers may be mixed as necessary for the purpose of improving sheet strength and suppressing falling-off of constituent fibers.
  • a heat-adhesive binder fiber it becomes possible to physically bond the fibers constituting the sheet to each other, and the strength of the sheet can be improved.
  • the binder fiber is contained excessively, the fine space may be clogged by fusion or the fine space may be significantly reduced to impede fluid flow.
  • the excessive rigidity of the sheet may cause molding defects.
  • the mixing ratio of binder fibers is preferably in the range of 5 to 75% by weight. From the viewpoint of securing the adhesiveness between the fibers in the sheet, the substantial lower limit of the blending ratio of the binder fibers is 5% by weight.
  • the binder fiber referred to here is not particularly limited, for example, it is preferably a core-sheath composite fiber in which a polymer having a melting point of 150°C or less is arranged in the sheath. After forming a wet-laid nonwoven fabric sheet, it is subjected to a drying process such as a Yankee dryer or an air-through dryer, or a heat treatment process such as calendering. Rigidity can be increased. At the same time, the remaining core component fibers can play a role of securing sheet strength as fibers with a fiber diameter R and serving as scaffolding as fibers with an intermediate fiber diameter depending on the fiber diameter. From this point of view, the core-sheath composite fiber as described above is preferable.
  • the melting point of the core component of the binder fiber is higher than the melting point of the sheath component, and the melting point difference is 20°C or more, the sheath component on the surface of the binder fiber is sufficiently easily melted, and the orientation of the core component is improved. It is more preferable from the viewpoint of being able to obtain sufficient thermal adhesiveness and high rigidity since the width of the decrease can be suppressed.
  • Short fibers such as fibers with the largest fiber diameter, fibers with an intermediate fiber diameter, and heat-fusible core-sheath composite fibers (binder fibers) whose sheath component is made of a low-melting polymer are put into water and stirred with a disaggregator.
  • a fiber dispersion is prepared by dispersing the fibers uniformly.
  • the core-sheath composite fiber which functions as a binder, has a core component that remains in the sheet after heat-sealing, so it plays a role of either a fiber with the largest fiber diameter or a fiber with an intermediate fiber diameter.
  • the dispersibility can be adjusted by adjusting the amount of fibers to be added, the amount of the aqueous medium, the stirring time, etc., and it is preferable that the short fibers are uniformly dispersed in the aqueous medium as much as possible.
  • a dispersant may be added to improve dispersibility in water, but when the wet-laid nonwoven fabric is post-processed, the amount added should be kept to the minimum necessary so as not to affect the processability. preferably stay.
  • a microfiber dispersion liquid in which microfibers are uniformly dispersed in an aqueous medium is prepared.
  • This ultrafine fiber dispersion and the fiber dispersion described above are mixed to form a stock solution for papermaking, which is subjected to wet papermaking to obtain a wet-laid nonwoven sheet in which ultrafine fibers are evenly arranged.
  • the ultrafine fiber referred to here is preferably composed of polyester having a carboxyl terminal group content of 40 eq/ton or more from the viewpoint of ensuring water dispersibility, and is a sea-island fiber composed of two or more types of polymers having different dissolution rates in solvents.
  • a sea-island fiber refers to a fiber having a structure in which island components made of a sparingly soluble polymer are interspersed in a sea component made of a readily soluble polymer.
  • sea-island composite spinning by melt spinning is preferable from the viewpoint of increasing productivity, and a method using a sea-island composite spinneret is preferable from the viewpoint of being excellent in controlling the fiber diameter and cross-sectional shape.
  • the reason for using the melt spinning method is that it is highly productive and can be manufactured continuously. In continuous production, it is preferable that a so-called sea-island composite cross section can be stably formed. From the viewpoint of the stability of this cross section over time, it is important to consider the combination of polymers that form this cross section. Become. In the present invention, it is preferable to select polymers in such a combination that the melt viscosity ratio ( ⁇ B/ ⁇ A) between the melt density ⁇ A of polymer A and the melt viscosity ⁇ B of polymer B is in the range of 0.1 to 5.0.
  • the melt viscosity as used herein refers to the melt viscosity that can be measured with a capillary rheometer after the moisture content of the chip polymer is reduced to 200 ppm or less using a vacuum dryer, and means the melt viscosity at the same shear rate at the spinning temperature. .
  • the easily soluble polymer of the sea-island fiber here includes, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin, polycarbonate, polyacrylate, polyamide, polylactic acid, thermoplastic polyurethane, and polyphenylene. It is selected from melt moldable polymers such as sulfides and copolymers thereof.
  • the sea component is preferably copolyester, polylactic acid, polyvinyl alcohol, etc., which are readily soluble in aqueous solvents or hot water, and particularly polyethylene glycol and sodium. It is preferable to use a polyester or polylactic acid obtained by copolymerizing sulfoisophthalic acid alone or in combination, from the viewpoint of handleability and easy dissolution in a low-concentration aqueous solvent.
  • the easily soluble here means that the dissolution rate ratio (easily soluble polymer/slightly soluble polymer) is 100 or more when the poorly soluble polymer is used as a reference in the solvent used for the dissolution treatment. do.
  • the dissolution rate ratio is large, and the dissolution rate ratio is preferably 1000 or more, more preferably 10000 or more. . Within this range, the dissolution treatment can be completed in a short period of time, so that ultrafine fibers suitable for the present invention can be obtained without unnecessarily deteriorating the difficultly soluble component.
  • polylactic acid polyester obtained by copolymerizing 3 mol% to 20 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the above-mentioned 5-
  • a polyester copolymerized with sodium sulfoisophthalic acid and polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 500 to 3000 in the range of 5 wt % to 15 wt %.
  • a suitable combination of polymers for the sea-island fiber is a sea component copolymerized with 3 to 20 mol % of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 5 wt of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 500 to 3,000. % to 15 wt %, and one or more selected from the group consisting of polyester and polylactic acid, and the island component is polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and copolymers thereof.
  • An example is one or more selected from the group consisting of union.
  • the spinning temperature of the sea-island fibers is preferably a temperature at which, among the polymers used, which are determined from the above-described viewpoint, mainly high-melting-point and high-viscosity polymers exhibit fluidity.
  • the temperature at which this fluidity is exhibited differs depending on the properties and molecular weight of the polymer, the melting point of the polymer serves as a guideline, and may be set at the melting point +60° C. or lower. At this temperature, the polymer is not thermally decomposed in the spinning head or the spinning pack, the decrease in molecular weight is suppressed, and sea-island fibers can be produced satisfactorily.
  • the melted and extruded yarn is cooled and solidified, converged by applying an oil agent, etc., and taken up by a roller with a specified peripheral speed.
  • the take-up speed is determined, for example, from the discharge amount and the target fiber diameter.
  • the take-up speed is preferably from 100 m/min to 7000 m/min from the viewpoint of stably producing sea-island fibers.
  • the spun sea-island fibers are preferably drawn from the viewpoint of improving thermal stability and mechanical properties. The spinning may be followed by drawing.
  • the sea-island fibers are bundled into a tow of several tens to several million units, and cut into a desired fiber length using a cutting machine such as a guillotine cutter, a slicing machine, and a cryostat.
  • the fiber length L is preferably cut so that the ratio (L/r) to the island component diameter (corresponding to the fiber diameter r) is within the range of 3,000 to 6,000. Within this range, the number of contact points between fibers increases when a wet-laid nonwoven fabric sheet is formed, promoting the formation of a bridging structure, thereby enhancing the reinforcing effect of the sheet.
  • the island component diameter referred to here substantially coincides with the fiber diameter of the ultrafine fibers, and is obtained as follows.
  • the sea-island composite fiber is embedded in an embedding agent such as epoxy resin, and an image of the cross section is taken with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification that allows observation of 150 or more island components.
  • TEM transmission electron microscope
  • the fiber cross sections of several filaments may be photographed to observe a total of 150 or more island components.
  • the contrast of the island component can be made clear.
  • the island component diameters of 150 island components randomly extracted from each image of the cross section of the fiber are measured.
  • island component diameter means the diameter of a perfect circle circumscribing a cross-section perpendicular to the fiber axis from a two-dimensionally photographed image.
  • the sea-island fibers after the above cut processing are immersed in a solvent capable of dissolving the readily soluble component (sea component) to remove the easily soluble component. do it.
  • the easily soluble component is one or more selected from the group consisting of copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing 5-sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene glycol, etc., and polylactic acid, an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added. can be used.
  • the bath ratio of the sea-island fibers to the alkaline aqueous solution is preferably 1/10000 to 1/5, more preferably 1/5000 to 1/10. is. Within this range, it is possible to prevent the ultrafine fibers from unnecessarily entangling with each other when the sea component is dissolved.
  • the alkali concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the dissolution of the sea component can be completed in a short time, and a fiber dispersion in which the ultrafine fibers are uniformly dispersed can be obtained without unnecessarily deteriorating the island component.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, it is preferable to set the temperature to 50° C. or higher, for example, because the dissolution of the sea component can be accelerated.
  • the ultrafine fiber is separated by filtering, washed with water, and freeze-dried. It is also possible to re-disperse it in an aqueous medium and form a sheet.
  • the ultrafine fiber dispersion may contain a dispersant as necessary.
  • dispersants include natural polymers, synthetic polymers, organic compounds and inorganic compounds.
  • additives that suppress aggregation between fibers include cationic compounds, nonionic compounds, anionic compounds, etc. Among them, when aiming to improve dispersibility, electrical From the viewpoint of repulsive force, it is preferable to use an anionic compound.
  • the amount of these dispersants added is preferably 0.001 to 10 equivalents to the ultrafine fibers, and within this range, the dispersibility of the ultrafine fibers is ensured without impairing the processability of wet papermaking. It's easy to do.
  • the ultrafine fiber dispersion prepared in this way is mixed with the fiber dispersion prepared above, diluted to a constant concentration, and then dehydrated on an inclined wire, cylinder mesh, or the like to form a wet-laid nonwoven fabric sheet. do.
  • Apparatuses used for papermaking include a cylinder paper machine, a fourdrinier paper machine, an inclined short-mesh paper machine, and a paper machine combining these machines. In the papermaking process, in addition to the dispersibility of the fibers in the stock solution, the papermaking speed, the amount of the fibers, and the amount of the aqueous medium are adjusted to control the accumulation of the fibers during drainage. can be made.
  • the fiber length of the constituent fibers is preferably 30.0 mm or less.
  • a wet-laid nonwoven fabric sheet having practical homogeneity can be formed as a highly functional sheet. If the fiber length exceeds 30.0 mm, the fibers will be strongly entangled with each other during dispersion in an aqueous medium, forming a mass of fibers, which tends to make it difficult to form a homogeneous sheet.
  • the sheet formed by wet papermaking is passed through a drying process to remove moisture.
  • a drying method a method using hot air ventilation (air-through) or a method of contacting with a heat rotating roll (heat calender roll, etc.) is preferable from the viewpoint of simultaneously drying the sheet and thermally adhering the binder fibers.
  • the basis weight and thickness of the wet nonwoven fabric can be changed as appropriate depending on the amount of papermaking stock solution supplied and the papermaking speed in the wet papermaking process.
  • the thickness of the wet-laid nonwoven fabric sheet according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.050 to 2.50 mm. In particular, the thickness is preferably 0.10 mm or more in that the sheet can be formed with excellent moldability.
  • a wet-laid nonwoven fabric sheet that satisfies the above requirements can fully demonstrate the adsorption performance derived from the specific surface area of ultrafine fibers. Filtration performance and the like can be improved by being formed homogeneously three-dimensionally. Therefore, the wet-laid nonwoven fabric sheet of the present invention can be expected as a material that can be developed into high-performance filter media, next-generation sound absorbing materials, battery separators, and the like. A textile product containing at least a portion of the wet-laid nonwoven fabric sheet can be suitably used for these uses.
  • melt Viscosity of Polymer Chip-shaped polymer was adjusted to a moisture content of 200 ppm or less by a vacuum dryer, and the melt viscosity was measured by changing the strain rate stepwise by Capilograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the measurement temperature is the same as the spinning temperature, and the melt viscosity at 1216 s ⁇ 1 is described in Examples and Comparative Examples. It should be noted that the measurement was carried out in a nitrogen atmosphere with a period of 5 minutes from the time the sample was put into the heating furnace until the start of the measurement.
  • Fiber diameter The surface of the wet-laid nonwoven fabric sheet is imaged with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification that allows observation of 150 to 3000 fibers, and the fiber diameter of 150 fibers randomly extracted from the photographed image is measured. It was measured. The fiber diameter was measured by taking the fiber width in the direction perpendicular to the fiber axis from a two-dimensionally photographed image as the fiber diameter. Regarding the value of the fiber diameter, it was measured in units of ⁇ m to two decimal places. The above operation was performed on 10 images similarly photographed, and the number of fiber diameter distributions was identified from the evaluation results of the 10 images. Then, for the fibers falling within the distribution width of each fiber diameter distribution, the value obtained by rounding the simple number average value of the fiber diameter to the first decimal place and calculating the fiber diameter of the fiber in each fiber diameter distribution and
  • Fiber Length An image of the surface of the wet-laid nonwoven fabric sheet is photographed with a microscope at a magnification that allows observation of 10 to 100 fibers of each fiber diameter whose total length can be measured. The fiber length of 10 fibers of each fiber diameter randomly selected from each photographed image was measured.
  • the term "fiber length” as used herein refers to the length of one fiber in the fiber longitudinal direction from a two-dimensionally photographed image, measured in mm to the third decimal place, and rounded to the second decimal place. The above operation was performed for 10 images similarly photographed, and a simple numerical average value of the evaluation results of the 10 images was taken as the fiber length.
  • Pore size was calculated according to the bubble point method (based on ASTM F-316-86) using a porous material automatic pore measurement system Perm-Porometer (manufactured by PMI).
  • the diameter of the measurement sample is 25 mm, and the average flow rate obtained by automatic calculation is used as the average pore size by measuring the pore size distribution using Galwick (surface tension: 16 mN / m) as a measurement liquid with a known surface tension, and the second decimal point is used as the average pore size.
  • a value obtained by rounding off to the first decimal place was used.
  • the pore size frequency the value obtained by automatic calculation was converted into a percentage, expressed as a percentage, and the value obtained by rounding off to the first decimal place was used.
  • the thickness of the wet-laid nonwoven fabric sheet was measured in units of mm using a dial thickness gauge (SM-114, TECLOCK Co., probe shape: 10 mm ⁇ , scale: 0.01 mm, measuring force: 2.5 N or less). The measurement was performed at five random locations for each sample, and the average value was rounded off to the second decimal place to determine the thickness of the wet-laid nonwoven fabric sheet.
  • SM-114 dial thickness gauge
  • Example 1 Polyethylene terephthalate (PET1, melt viscosity 160 Pa ⁇ s, carboxyl terminal group amount 40 eq/ton) as an island component, and 8.0 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 10 wt% of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 as a sea component were copolymerized.
  • Polyethylene terephthalate (copolymerized PET, melt viscosity 121 Pa s) (melt viscosity ratio: 1.3, dissolution rate ratio: 30,000 or more) is used, and a sea-island composite spinneret (number of islands: 2,000) with circular island components is used.
  • the mechanical properties of this sea-island fiber are sufficient for cutting with a strength of 2.4 cN/dtex and an elongation of 36%. did.
  • the sea-island fibers were treated with a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution (bath ratio of 1/100) heated to 90° C. to obtain an ultrafine fiber dispersion.
  • cut fibers of heat-fusible core-sheath composite fibers (core component fiber diameter: 10 ⁇ m, fiber length: 5.0 mm) were mixed at a rate of 30% by weight, and PET was used as a scaffold for ultrafine fibers.
  • the cut fibers (fiber diameter 4 ⁇ m, fiber length 3.0 mm) were adjusted to a mixing ratio of 65% by weight, and uniformly mixed and dispersed with water by a disintegrator to prepare a fiber dispersion.
  • the structures of the core component and the sheath component are as follows.
  • PET Sheath component polyester (copolyester) with a melting point of 110°C, copolymerized at a ratio of 60 mol% terephthalic acid, 40 mol% isophthalic acid, 85 mol% ethylene glycol, and 15 mol% diethylene glycol
  • a stock solution for papermaking was prepared by homogeneously mixing the above-mentioned ultrafine fiber dispersion with this fiber dispersion so that the mixing ratio of the ultrafine fibers was 5% by weight.
  • This papermaking stock solution is made into paper using a square sheet machine (250 mm square) manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., and dried and heat-treated in a rotary dryer with a roller temperature set to 110 ° C. to form a wet nonwoven fabric sheet. Obtained.
  • the obtained wet-laid nonwoven fabric sheet is a sheet in which ultrafine fibers are present in a form of bridging with other fibers having a large fiber diameter as a scaffold, and has a fiber diameter ratio R/r of 50, a basis weight of 25 g/m 2 and a thickness of 0.005 g/m 2 . 09 mm, and the porosity was 79.9%.
  • the average pore size calculated by the bubble point method was 4.9 ⁇ m, and the maximum frequency of the pore size distribution was 91.6%.
  • the specific tensile strength was 6.7 Nm/g, and due to the reinforcing effect of the entanglement of the ultrafine fibers, the handleability and moldability were good.
  • Examples 2 to 5 The procedure of Example 1 was followed, except that wet papermaking was carried out by changing the mixing ratio of the ultrafine fibers stepwise.
  • the mixing ratio of the ultrafine fibers was increased, the microspaces formed by the ultrafine fibers were densified, and in addition, the reinforcing effect was improved by promoting entanglement, and the specific tensile strength was also improved. It was something.
  • the sheet formed extremely homogeneous microspaces with a maximum pore size distribution frequency of 80% or more due to the fact that papermaking was possible without impairing the dispersibility in an aqueous medium.
  • Example 6 Example 3 was followed except that the basis weight of the sheet was set to 150 g/m 2 . Even if the basis weight of the sheet was increased, a three-dimensionally uniform sheet structure was formed, and the wet-laid nonwoven fabric sheet stably formed extremely dense fine spaces with an average pore size of 0.8 ⁇ m.
  • Example 7 As fibers with an intermediate fiber diameter, cut fibers with a fiber diameter of 4 ⁇ m and a fiber length of 3.0 mm were mixed at a mixing ratio of 62.5% by weight, and PET cut fibers with a fiber diameter of 0.6 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm were mixed at a mixing ratio of 2.5%.
  • Example 1 was followed, except that the sheet was composed of four types of fibers having different fiber diameters, which were mixed at 5% by weight. Even when the sheet was composed of four types of fibers with different fiber diameters, the sheet formed homogeneous microspaces.
  • Example 8 was carried out according to Example 1, except that the fiber diameter of the ultrafine fibers was 0.3 ⁇ m.
  • Example 9 was carried out according to Example 8, except that the mixing ratio of the ultrafine fibers was changed to 10% by weight.
  • Examples 10 to 13 were carried out according to Example 9, except that the basis weight of the sheets was changed to 12.5 g/m 2 , 50 g/m 2 , 100 g/m 2 and 300 g/m 2 . Even when the fiber diameter ratio R/r was reduced as compared with Example 1, the formation of microscopic spaces peculiar to ultrafine fibers was achieved. Furthermore, even if the sheet basis weight was changed stepwise, the sheet stably formed homogeneous fine spaces without greatly impairing the dispersibility of each fiber.
  • Example 14 to 16 were carried out according to Example 8, except that the mixing ratios of fibers having a fiber diameter R were changed to 15% by weight, 45% by weight, and 75% by weight, respectively. Even when the mixing ratio of the fibers having the fiber diameter R is increased, the homogeneity of the fine spaces in the sheet is good, and the specific tensile strength is greatly improved by forming the skeleton of the sheet more firmly. Met.
  • Example 17 and 18 were carried out according to Example 1, except that the fiber diameter R was changed to 15 ⁇ m and 20 ⁇ m. Even when the fiber diameter R was increased, the wet-laid nonwoven fabric sheet did not hinder the uniform accumulation of fibers in the wet-laid papermaking process and had uniform fine spaces. In addition, since the fibers having the fiber diameter R are responsible for the mechanical properties of the sheet, the specific tensile strength of the obtained sheet was improved compared to that of Example 1.
  • Example 19 Example 1 was followed except that polyethylene terephthalate (PET2, melt viscosity 160 Pa ⁇ s, carboxyl terminal group content 52 eq/ton) was used as the island component to produce ultrafine fibers.
  • PET2 polyethylene terephthalate
  • An extremely homogeneous sheet structure was formed due to the increased dispersibility in an aqueous medium by increasing the amount of carboxyl end groups in the ultrafine fibers.
  • Example 1 was followed except that the ultrafine fibers were cut to have a fiber diameter of 0.3 ⁇ m and fiber lengths of 1.2 mm and 1.8 mm. Even when the ratio (L/r) of the fiber length to the fiber diameter of the ultrafine fibers is increased to 4000 and 6000 compared to Example 1, it becomes easier to form fiber aggregates in the aqueous medium. The resulting sheet formed homogeneous microspaces. Furthermore, the specific tensile strength was improved as compared with Example 1 due to the reinforcing effect due to the entanglement of the ultrafine fibers.
  • Example 1 Wet-laid nonwoven fabric according to Example 1, except that microfibers obtained by using polyethylene terephthalate (PET3, melt viscosity: 120 Pa s, carboxyl terminal group content: 28 eq/ton) different from that in Example 1 were used as island components. created a sheet.
  • the obtained sheet has a broad pore size distribution sheet structure due to the fact that the electrical repulsive force derived from the carboxyl group is not sufficient and the water dispersibility of the ultrafine fibers is greatly impaired. The maximum frequency was small, and the sheet formed non-homogeneous microspaces.
  • Comparative Example 2 was carried out according to Example 1, except that the fiber diameter of the ultrafine fibers was 0.6 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 was carried out according to Comparative Example 2, except that the mixing ratio of the ultrafine fibers was 20% by weight.
  • the obtained sheet is a sheet that does not exhibit the effects peculiar to the ultrafine fibers due to the too small fiber diameter ratio R/r, and is inferior in specific tensile strength as compared with Examples 1 and 5. For this reason, it was difficult to achieve both sheet strength and fine space construction.

Landscapes

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Abstract

本発明は、繊維径の異なる少なくとも３種類の熱可塑性繊維を含んで構成される湿式不織布シートであって、繊維径が最大である繊維の繊維径Ｒと、繊維径が最小である繊維の繊維径ｒとの繊維径比（Ｒ／ｒ）が３０≦Ｒ／ｒ≦１５０であり、かつ平均ポアサイズが０．１０～１５μｍであり、ポアサイズ分布の最大頻度が７０％以上である湿式不織布シートに関する。

Description

湿式不織布シート
　本発明は、繊維径の異なる少なくとも３種類の熱可塑性繊維から構成された湿式不織布シートに関するものである。
　近年の生活様式の多様化に伴い、生活における快適空間の創造への要求は年々高まりつつあり、温度、光、空気、音といった生活環境のより精密な制御が求められてきている。これらの制御に使われる材料には様々な形態のものが存在するが、多様化した製品形態に対応できる繊維製品は主流素材のひとつであるといっても過言ではなく、中でも省スペースでありながらも特性を発揮しやすい極細繊維を適用した不織布シートは、高機能性を発現できる素材として、住環境から産業資材にいたるまでの幅広い分野での活用が検討されている。
　極細繊維、特に繊維径が１０００ｎｍ以下の極限的な細さを有したナノファイバーは、細くて長いといった繊維素材ならではの形態的特徴を活かし、非常に緻密な構造の不織布シートに加工することができる。このような緻密構造は、例えば、シート内部に流れる流体を細分化することで高い濾過性能を示す、あるいは、内包する機能剤などを長期間保持しやすいなどの機能性を発揮しやすいものである。加えて、シートを構成する極細繊維一本一本は、一般の汎用繊維やマイクロファイバーでは得ることのできない特異的な特性、いわゆるナノサイズ効果や、その重量当たりの表面積である比表面積の増大効果による優れた吸着性能等といった特性を如何なく発揮することが可能である。したがって、極細繊維を加工して得られる不織布シートは、高機能不織布シートとして期待されている。
　一方で、一般的に繊維径が細くなるに伴い、繊維の剛性が極端に低下することになる。そのため、極細繊維単体、特にナノファイバー単体から得られるシート物では成形加工や実用に耐える剛性を持つことができず、この点が用途展開にあたり制約となる場合があった。この課題を解決するため、シートに剛性を付与することを目的に、短カットした繊維径の大きい繊維と極細繊維とを混合抄紙した湿式不織布シートの活用が提案されている。
　このような湿式不織布シートでは、繊維径の大きい繊維が実質的にシートの骨格として力学特性を担い、シートの取扱い性や成形加工性を確保しつつ、極細繊維が繊維径の大きい他の繊維を足場として、いわゆる橋架け状に存在し、微細空間を形成する役割を担う。このことから、かかる湿式不織布シートは、極細繊維由来の特徴と力学特性を両立したシートとして、高性能な濾材や吸音波長を制御できる吸音素材、電池セパレーターなどへの用途展開が期待される。
　このような極細繊維により形成される微細空間は、その緻密性や均質性が高いほど、より特徴的な効果を際立たせることとなる。そのため、シートを構成する各繊維、特に極細繊維が３次元的に優れた分散状態で存在していることが、さらなる性能を訴求する新素材として必要不可欠となる。
　湿式抄紙における３次元的な均質分散の達成には、各繊維が均質に分散した繊維分散液を用いることが最も重要な要素となる。しかしながら、一般的に極細繊維の水分散性を確保することは難しいとされている。すなわち、繊維径の縮小化による比表面積の増大に起因して、分子間力由来の凝集力が圧倒的に高まることで、極細繊維同士が絡み合って繊維凝集体を形成するため、極細繊維が均一に分散した繊維分散液を得ることが難しくなるのである。なかでもナノファイバーの場合には、アスペクト比が他の繊維に比べて圧倒的に高いことが凝集を助長することになるため、極細繊維を均質に分散した状態で配置した湿式不織布シートの達成を困難にしているのである。
　また、従来のマイクロファイバーでは分散剤を繊維表面に付与して分散性を高めることがなされているが、分散剤の少量添加では十分な分散性向上効果は得られにくい。一方、多量添加することで分散性の向上は可能であるが、湿式抄紙加工工程において泡立ち等の取扱い性の低下を引き起こす場合があった。
　このような課題に対する取り組みとして、特許文献１では、少なくとも一部を繊維径１μｍ以下にフィブリル化させた液晶性高分子繊維を用いた湿式不織布が提案されている。
　特許文献２では、分割型複合繊維を用い、湿式抄紙後に分割させることで繊維径が３．０μｍ以下の繊維を含む湿式不織布が提案されている。
　特許文献３では、凝集を起こしにくい繊維長とした極細繊維を含む２種類以上の繊維から構成され、捕集効率に優れたフィルターに適した湿式不織布が提案されている。
日本国特開２００２－２６６２８１号公報 日本国特開２０１９－２０３２１６号公報 国際公開第２００８／１３００１９号
　特許文献１では、液晶性高分子繊維を分散液中で１μｍ以下のフィブリル化繊維を発生させて湿式不織布とすることで、極細繊維単体を水分散させることなく、フィブリル化繊維同士または他繊維との絡み合いにより緻密な構造を有する湿式不織布とすることを技術的なポイントとしている。
　このような手法はパルプ繊維などでも実施されている技術であるが、繊維をフィブリル化するには、繊維分散液に高圧で高せん断な処理を繰り返し実施する必要があることから、結果としてフィブリル化繊維同士の絡み合いを不要に助長することとなり、微細空間の緻密性やその均質性を制御できない場合がある。
　特許文献２では、特殊な分割型複合繊維を用いて湿式不織布とし、熱処理や物理衝撃を加える工程を経て、複合繊維の分割により極細繊維を発生させ、緻密構造を形成する湿式不織布に関する技術が開示されている。
　この場合、確かに、繊維分散液の状態では複合繊維として存在することになるため、水媒体中での極細繊維同士の凝集を回避することができる。しかしながら、湿式不織布中に存在する繊維は、複雑に絡み合った状態で存在していることから、分割型複合繊維を均等に全て分割させることは難しく、結果としてシート内微細空間の均質性を制御できない場合がある。
　特許文献３では、そもそも極細繊維の水分散中での凝集を起こしにくい繊維形態として、繊維径（Ｄ）に対する繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）を小さくした極細繊維を適用して湿式不織布とすることを技術的なコンセプトとしている。このため、極細繊維同士の不要な絡み合いによる凝集を抑制し、湿式不織布表面に現れる孔を均一化することを狙いとしている。
　しかしながら、このような極細繊維の形態に制約を設けたりする手法では、極細繊維の均質な分散を達成する根本的な解決にはならない場合があり、極細繊維が３次元的に均質に分散配置されることで達成される均質な微細空間を安定的に形成できない場合がある。
　上記に鑑み、本発明は、極細繊維がシートの表面およびその断面方向においても均質に分散した状態で配置されていることで、３次元的に均質な微細空間を形成する湿式不織布シートを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の１～６を包含するものである。
１．繊維径の異なる少なくとも３種類の熱可塑性繊維を含んで構成される湿式不織布シートであって、繊維径が最大である繊維の繊維径Ｒと、繊維径が最小である繊維の繊維径ｒとの繊維径比（Ｒ／ｒ）が３０≦Ｒ／ｒ≦１５０であり、かつ平均ポアサイズが０．１０～１５μｍであり、ポアサイズ分布の最大頻度が７０％以上である湿式不織布シート。
２．前記繊維径ｒが０．１０～１．０μｍである前記１に記載の湿式不織布シート。
３．空隙率が７０％以上である前記１または２に記載の湿式不織布シート。
４．目付が１０～５００ｇ／ｍ２である前記１～３のいずれか１に記載の湿式不織布シート。
５．前記繊維径が最小である繊維において、前記繊維径ｒに対する繊維長Ｌの比（Ｌ／ｒ）が３０００～６０００である前記１～４のいずれか１に記載の湿式不織布シート。
６．前記１～５のいずれか１に記載の湿式不織布シートを少なくとも一部に含む繊維製品。
　本発明の湿式不織布シートは、極細繊維がシートの表面およびその断面方向においても均質に分散した状態で配置されているため、３次元的に均質な微細空間の形成を可能とするものである。
　本発明の湿式不織布シートによれば、微細空間が３次元的に均質に形成されることによる高機能化に加えて、極細繊維の比表面積に由来した吸着性能等を如何なく発揮することができる。かかる湿式不織布シートは、高性能な濾材や次世代吸音素材、電池セパレーターなどへの展開が期待される。
図１は、本発明の実施形態に係る湿式不織布シートを構成する繊維の繊維径分布の一例の概要図である。 図２は、湿式不織布シートにおけるポアサイズ分布の一例を示す図であって、（ａ）は微細空間が均質に存在するシートのポアサイズ分布の一例を示す図であり、（ｂ）は微細空間が不均質に形成されたときのポアサイズ分布の一例を示す図である。
　以下、本発明について望ましい実施形態と共に記述する。
　本発明の実施形態に係る湿式不織布シートは、繊維径の異なる少なくとも３種類の熱可塑性繊維を含んで構成される湿式不織布シートであって、繊維径が最大である繊維の繊維径Ｒと、繊維径が最小である繊維の繊維径ｒとの繊維径比（Ｒ／ｒ）が３０≦Ｒ／ｒ≦１５０であり、かつ平均ポアサイズが０．１０～１５μｍ、ポアサイズ分布の最大頻度が７０％以上であることを要件としている。
　本発明でいう「繊維径の異なる少なくとも３種類以上の熱可塑性繊維」とは、湿式不織布シートの表面で観察される繊維について、横軸を繊維径、縦軸を本数としたグラフに表した際、３個以上の繊維径分布を有する状態のことである。ここで、各分布の範囲（分布幅）に入る繊維径を有した繊維の群を１種類とし、この繊維径分布が３個以上存在することが、本発明でいう繊維径の異なる３種類以上の繊維が混在しているということを意味している。ここでいう繊維径の分布幅とは、各繊維径分布の中で最も存在数が多いピーク値の±３０％の範囲を意味する。しかしながら、ピーク値が明確に異なっているにもかかわらず、分布幅が重複する場合には、ピーク値の±１０％の範囲を分布幅として繊維群を区別しても良い。本発明の目的とする均質な微細空間の形成をより効果的にするためには、図１に例示するように、繊維径分布は不連続であり、独立した分布をなすことが好適な繊維径分布として挙げられる。図１は、繊維径分布が３個存在する場合を例示する図である。図１において、繊維径分布１は、繊維径が最大の繊維（繊維径Ｒの繊維）の繊維径分布を示し、繊維径分布２は、繊維径が中間の繊維の繊維径分布を示し、繊維径分布３は、繊維径が最小の繊維（繊維径ｒの繊維）の繊維径分布を示す。
　繊維径は以下のようにして求めるものである。すなわち、湿式不織布シートの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１５０～３０００本の繊維が観察できる倍率として画像を撮影する。撮影された画像から無作為に抽出した１５０本の繊維の繊維径を測定する。各画像から無作為に抽出した１５０本の繊維について、２次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の繊維幅を繊維径として測定する。繊維径の値に関しては、μｍ単位で小数点第２位まで測定する。以上の操作を、同様に撮影した１０画像について行い、１０画像の評価結果から、上述の繊維径分布の個数を特定する。そして、各繊維径分布の分布幅に入る繊維について、繊維径の単純な数平均値の小数点第２位を四捨五入して小数点第１位まで求めた値を、各繊維径分布における繊維の繊維径とする。
　本発明の実施形態に係る湿式不織布シートにおいては、繊維径が最大の繊維（繊維径Ｒの繊維）がシートの骨格として力学特性を担い、シートの取扱い性や成形加工性を確保する役割を担う。一方で、繊維径が最小の繊維（繊維径ｒの繊維）、すなわち剛性が極端に低い極細繊維などの繊維は、他繊維を足場として橋架け状に配されることとなり、微細空間を形成するとともに、比表面積に由来した吸着性能等の機能性を発揮する役割を担うのである。ここでいう他繊維とは、本発明を構成する少なくとも３種の繊維のうち繊維径が最大及び最小の繊維以外の、繊維径が中間に位置する繊維のことを指す。他繊維は、繊維径ｒの繊維をシートから脱落させないように足場としての役割を担うものであり、繊維径ｒの繊維が安定してシート内部に存在することを可能とするのである。以上の観点から、本発明における湿式不織布シートは、少なくとも３種類の繊維径が異なる繊維から構成されることが必要不可欠なのである。
　本発明の実施形態に係る湿式不織布シートを構成する繊維は、幅広い用途へ適用可能という観点から考えると、力学特性や寸法安定性に優れる熱可塑性ポリマーを用いた繊維（熱可塑性繊維）である必要がある。具体的には、熱可塑性ポリマーとして、その用途に応じて種々ポリマーを選択すればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリ乳酸、熱可塑性ポリウレタン、ポリフェニレンサルファイドなどの溶融成形可能なポリマーおよびそれらの共重合体の中から選択できる。例えば、適用する環境との相性、また、最終的に必要となる力学特性や耐熱性、耐薬品性等を考慮して選択すればよい。これらのポリマーは、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化チタン、シリカ、酸化バリウムなどの無機質、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、難燃剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、あるいは紫外線吸収剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
　なかでも、本発明の実施形態に係る湿式不織布シートを達成するための繊維径ｒの繊維（以下、単に「極細繊維」とも記す）は、シート内部に３次元的に均質な存在を可能とするのに肝要な水媒体中での分散性の確保という点を考えると、上記ポリマーの中でも、特にポリエステル繊維であることが好適である。以下に理由を詳述する。
　水媒体中での極細繊維の均質分散を阻害する要因は、極細繊維同士の間で働く引力によるものであり、従来技術においては、極細繊維の形態に制約を設けたりする手法が採用されているものであった。しかしながら、このような手法では極細繊維の均質分散を達成する根本的な解決にはならない場合がある。これに対し、極細繊維がある程度以上のカルボキシル基を有することにより、水媒体中でマイナスの電荷を帯び、電気的な反発力が働くため、媒体中の極細繊維の分散性および分散安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
　上記観点から鑑みると、本発明の実施形態に係る湿式不織布シートに用いる極細繊維は、カルボキシル末端基量が４０ｅｑ／ｔｏｎ以上であることが好ましい。これにより、従来技術では大きな制約のあったアスペクト比等の仕様に関係なく、極めて高い分散性を確保することが容易になる。すなわち、水媒体中において、カルボキシル基由来の電気的反発力が無数に存在する極細繊維間に働き、互いに反発し合うことで、極細繊維同士が凝集することなく水系媒体中に浮遊し続けることを可能とし、長時間の分散安定性を確保できるのである。
　更に、極細繊維は、分散性確保の観点では、弾性率の大きい、つまり剛性に優れるポリマーから構成されることが好適であり、この観点からもポリエステルとすることが好ましい。
　極細繊維をポリエステル繊維とすることにより、外力による変形が加えられた際の塑性変形を抑制することができる。これにより、本発明の実施形態に係る湿式不織布シートの製造工程および高次加工工程において、繊維同士の不要な絡み合いを抑制する効果が得られ、繊維の分散性を維持しつつシート加工することが可能となり、３次元的に均質に極細繊維が配されたシートを得ることができる。
　ここで言うポリエステルとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステルまたはその共重合体から構成されるものであり、本発明の実施において好ましいポリマーの例としてあげることができる。
　以上の観点から鑑みると、抄紙原液中における極細繊維の分散性を不要に損なわないためにも、繊維径Ｒの繊維および繊維径が中間の繊維もポリエステル繊維であることが好ましい。
　また、本発明においては、繊維径Ｒならびに繊維径ｒの繊維が担う役割を効果的に発揮するため、繊維径が最大である繊維の繊維径Ｒと繊維径が最小である繊維の繊維径ｒとの繊維径比（Ｒ／ｒ）が３０≦Ｒ／ｒ≦１５０の範囲にあることを要件としている。
　ここでいう繊維径比Ｒ／ｒが極端に小さすぎると、繊維径に応じた各繊維の働きが不十分なものとなる場合がある。例えば、繊維径Ｒが小さいとシートの剛性が不十分となりやすく、シートの取扱い性や成形加工性の低下を引き起こす場合があったり、繊維径ｒが大きいと極細繊維に由来した特異性能を発揮できない場合がある。このことから、繊維径比Ｒ／ｒの下限を３０としている。一方、繊維径比Ｒ／ｒが極端に大きすぎると、繊維径に応じた各繊維の働きとしては満足するものであるが、湿式抄紙工程での濾水の際に、濾水面に対する繊維の集積に速度差が生じてしまい、結果として不均質なシート構造となってしまう場合がある。そのため、繊維径比Ｒ／ｒの上限を１５０としている。以上の観点から、本発明においては該繊維径比Ｒ／ｒは上述した範囲内にあることが必要であるが、本発明の目的効果をより満足に達成するという点を踏まえて考えると、該繊維径比Ｒ／ｒは３０≦Ｒ／ｒ≦１００であることがより好ましい。係る範囲内であれば、極細繊維により形成される微細空間の３次元的な均質性に対してより有効に作用するものとなる。
　本発明は、極細繊維が生み出す比表面積、ならびにシート内微細空間を活用した濾過や吸着などを訴求する高機能素材を目的にした湿式不織布シートであり、本発明の実施形態において、平均ポアサイズが０．１０～１５μｍであり、ポアサイズ分布の最大頻度が７０％以上であることが重要である。
　ここでいうポアサイズとはバブルポイント法によって算出した値を指す。バブルポイント法としては、例えば、多孔質材料自動細孔測定システムＰｅｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＰＭＩ社製）による測定を用いることができる。このＰｅｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによる測定では、湿式不織布シートを表面張力値が既知の液体で浸漬させ、該シートの上側から気体の圧力を増加させながら供給し、この圧力と湿式不織布シート表面の液体表面張力の関係からポアサイズを測定する。
　具体的には、多孔質材料自動細孔測定システム　Ｐｅｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＰＭＩ社製）を用いて次の条件でポアサイズを算出できる。測定サンプル径を２５ｍｍとし、表面張力既知の測定液としてＧａｌｗｉｃｋ（表面張力：１６ｍＮ／ｍ）を使用した細孔径分布測定により、自動計算して得られた平均流量径を平均ポアサイズとし、小数点第２位を四捨五入して小数点第１位まで求めた値を用いる。また、ポアサイズ頻度は自動計算により得られた値を百分率で換算して％表示とし、小数点第２位を四捨五入して小数点第１位まで求めた値を用いる。
　図２の（ａ）には、均質な微細空間を形成する湿式不織布シートのポアサイズ分布（縦軸：頻度、横軸：ポアサイズ）の一例を、図２の（ｂ）には不均質な微細空間を形成した際のポアサイズ分布の一例を示す。このように、シート内に形成される微細空間が均質であれば、ポアサイズ分布はシャープなものとなり、特定のポアサイズにおける頻度が著しく大きくなる（図２の（ａ））。一方、微細空間が不均質であれば、ポアサイズ分布はブロードとなる（図２の（ｂ））。これらのことから、微細空間の均質性を評価することができる。
　上記のことから、本発明の実施形態における平均ポアサイズとは、湿式不織布シートに形成されている貫通孔の平均サイズのことであり、シート内微細空間の緻密性の指標となる。また、ポアサイズ分布の最大頻度はシート内微細空間の均質性の指標となる。すなわち、平均ポアサイズが比較的小さく、ポアサイズ分布の最大頻度が比較的大きいほど、緻密化した微細空間が均質に存在しているシートであることを意味し、平均ポアサイズおよびポアサイズ分布の最大頻度が上述の範囲内であれば、湿式不織布シート内を通過する流体の流れを乱すことなく、シート全体に均一に流体が流れ込むこととなる。これにより、効果的に濾過性能や吸音性能等の優れた性能を発揮することが期待できる湿式不織布シートとなるのである。
　本発明の実施形態に係る湿式不織布シートにおいては、平均ポアサイズを０．１０～１５μｍとすることで、流体の流れを阻害することなく、使用目的に応じた性能を発揮することができる範囲としている。ここでいう流体の流れを阻害するとは、平均ポアサイズの微小化に伴い圧力損失が極端に高まることに起因するものである。したがって、安定的な流体流れを確保するという観点から、平均ポアサイズの下限を０．１０μｍとしている。一方で、微細空間による特異的な性能が効果的に働くという観点から鑑みると、平均ポアサイズの上限は１５μｍである。
　さらに、本発明の実施形態に係る湿式不織布シートにおいて、ポアサイズ分布の最大頻度が前述した範囲内にあることが極めて重要である。このようなシート構造は、シートの平面方向だけでなく、その厚み方向においても極細繊維が均等に存在して複雑な空間を形成することにより達成されるものである。このように微細空間が均質に存在することで、流体がシート全体に均一に流入することとなり、濾過性能や吸音性能、吸着性能等を如何なく発揮できることとなる。そのため、ポアサイズ分布の最大頻度は７０％以上であり、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
　以上の要件を満たす、本発明の実施形態に係る湿式不織布シートは、機能性を担う極細繊維が良好な分散状態で存在することで緻密かつ均質な微細空間を形成するシートとなり、その特徴的なシート構造により生み出される濾過性能や吸音性能といった機能性に加え、極細繊維自体のナノサイズ効果に由来した吸着性能等を如何なく発揮できる。これにより、高性能な濾材や次世代吸音素材、電池セパレーターなどへの展開が期待されるものとなる。
　次いで、本発明の実施形態に係る湿式不織布シートにおいて、繊維径が最小の繊維の繊維径ｒが０．１０～１．０μｍであることが好ましい。
　本発明は、極細繊維の存在による緻密な微細空間に加えて、比表面積を活用した濾過や吸着などを訴求する高機能素材の達成を目的にした湿式不織布シートである。その役割を担うためには繊維径ｒが０．１０～１．０μｍであることが好ましいのである。係る範囲においては、シート内微細空間の緻密化を促進するとともに、極細繊維が生み出す比表面積効果を優位に発揮することができ、優れた性能の発揮が期待できる。
　なかでも比表面積の増大という観点で考えると、繊維径は細いほど、特性としては際立つものとなる。一方で、不織布加工時の取扱い性や成形加工性を考えると、本発明の実施形態において、実質的な繊維径ｒの下限は０．１０μｍである。また、本発明において、一般的な繊維との比表面積の効果が優位に働く範囲として、繊維径ｒの上限を１．０μｍということにしている。
　上述した観点から鑑みると、繊維径が最大の繊維の繊維径Ｒは３．０～５０μｍであることがシートの強度を確保できるという点で好ましく、シートの取扱い性や成形加工性を良好に示す範囲として、５．０～３０μｍであることがより好ましい。
　また、本発明の実施形態に係る湿式不織布シートにおいて、繊維径が中間の繊維の繊維径は１．０μｍ～２０μｍであることが好ましい。係る範囲内であれば、極細繊維の足場として有効に作用しやすく、３次元的に均質な微細空間の形成を可能にするのである。
　本発明の実施形態に係る湿式不織布シートは、微細空間の効果を効率的に発揮できるという点から、空隙率が７０％以上であることが好ましい。
　ここでいう空隙率は以下のようにして求めるものである。すなわち、湿式不織布シートの目付および厚さから、下記式より算出した値の小数点第１位を四捨五入して整数値とした値を空隙率とする。なお、繊維密度は構成される繊維の密度を適用すればよく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合は１．３８ｇ／ｃｍ３として算出した。
　空隙率（％）＝１００－（目付）／（厚さ×繊維密度）×１００
　この際、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ角に切り出した繊維シートの重量を秤量し、単位面積（１ｍ２）当たりの重量に換算した値の小数点第１位を四捨五入して整数値としたものを湿式不織布シートの目付とする。
　また、湿式不織布シートの厚みはダイヤルシックネスゲージ（ＴＥＣＬＯＣＫ社　ＳＭ－１１４　測定子形状１０ｍｍφ、目量０．０１ｍｍ、測定力２．５Ｎ以下）を用いてｍｍ単位で測定する。測定は１サンプルにつき任意の５ヶ所で行い、その平均の小数点３桁目を四捨五入して小数点２桁目まで求めた値を湿式不織布シートの厚みとする。
　本発明の目的である、均質な微細空間の形成によるシート内に流れ込む流体の細分化という観点から鑑みると、シート内部の空隙率が大きいほどシート内部から受ける抵抗が過剰に大きくなることを抑制することになる。このため、結果として微細空間内に効率的に流体が流れ込むこととなり、濾過性能などの効果を発揮しやすくなる。したがって、空隙率が７０％以上であることが好ましい形態として挙げられる。また、このことから、本発明の実施形態に係る湿式不織布シートの空隙率は８０％以上であることがより好ましい範囲として挙げられる。
　このようなシート内部の空隙率は、シートを構成する各繊維が分散した状態で存在していることを前提条件として、シート厚みと目付を適度に調整することで達成できる。この際、シートの目付を極端に小さくしてしまうと、目的とするサイズの微細空間の形成が困難になることに加えて、シートの強度が低すぎることにより実用として不適当なシートになる場合がある。一方でシートの目付を大きくすると、より多くの繊維が集積することで３次元的な微細空間により形成される貫通孔を緻密化できるという点においては好ましいが、極端に大きくしてしまうと、シートの剛性が過剰に高まることとなり、シートの取扱い性や成形加工性の低下を引き起こす場合がある。
　以上の観点から鑑みると、本発明の実施形態に係る湿式不織布シートは、目付が１０～５００ｇ／ｍ２であることが、本発明の目的効果を損なうことなく、安定的に各繊維が均質に存在したシートとなるため好ましい。
　本発明の実施形態に係る湿式不織布シートにおいて、繊維径が最小である繊維の繊維径ｒに対する繊維長Ｌの比（Ｌ／ｒ）が３０００～６０００であることが好ましい。
　ここで言う繊維長Ｌは、以下のようにして求めることができる。湿式不織布シートの表面について、マイクロスコープにて、全長を測定できる繊維径ｒの繊維が１０～１００本観察できる倍率として画像を撮影する。撮影された各画像から無作為に抽出した１０本の、繊維径ｒの繊維の繊維長を測定する。ここで言う繊維長とは、２次元的に撮影された画像から繊維１本の繊維長手方向の長さとし、ｍｍ単位で小数点第２位まで測定し、小数点を四捨五入するものである。以上の操作を、同様に撮影した１０画像について行い、１０画像の評価結果の単純な数平均値を繊維長Ｌとする。
　本発明においては、該比（Ｌ／ｒ）が３０００～６０００である場合、繊維同士の接触点が多くなることにより、繊維の脱落を抑制できることに加え、微細空間形成の肝となる橋架け構造の形成を促進することから、優れた補強効果を発揮するという点において好ましい。
　橋架け構造形成という観点では、繊維長が比較的大きいものほど、つまり該比が大きいほど形成しやすくなり、補強効果を高めることができる。ただし、かかる比を過剰に高めすぎた場合には、部分的に絡み合いによる凝集が起こることも想定され、成形加工工程を複雑にさせてしまう場合もある。このため、繊維同士の絡み合いもなく、その比表面積効果に加え、繊維長による補強効果を十分に発揮できる範囲として、上限を６０００としている。
　また、本発明においては、該比（Ｌ／ｒ）が比較的小さいものほど湿式抄紙工程におけるハンドリング性という観点では有利となる。一方で、かかる比が過剰に小さいと、シートとして発揮する特異的な効果は比較的小さくなる場合があり、また、成形工程中で繊維の脱落などにも問題なく工程を通過する範囲として、下限を３０００としている。
　係る範囲の繊維長を有する極細繊維を使用することで、繊維同士が適度に絡まり合って補強効果を発揮し、シート強度を高めることができるため、成形加工等における工程通過性が格段に向上するという点において好ましいのである。具体的には、湿式不織布シートの比引張強さが５．０Ｎｍ／ｇ以上であることが好ましい。なお、実用に適した成形加工性を有する湿式不織布シートという観点から鑑みると、比引張強さは１５Ｎｍ／ｇ以下であることが好ましい。
　ここでいう比引張強さとは以下のようにして求めるものである。
　比引張強さ（Ｎｍ／ｇ）＝引張強さ（Ｎ／ｍ）／目付（ｇ／ｍ２）
　幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を５枚採取し、オリエンテック社製引張試験機　テンシロン　ＵＣＴ－１００型を用い、ＪＩＳ　Ｐ８１１３：２００６に準じて引張試験を実施し、湿式不織布シートの引張強さを測定する。この操作を５回繰り返し、得られた結果の単純平均値の小数点第３位を四捨五入した値を湿式不織布シートの引張強さとし、目付で除した値を比引張強さとする。
　本発明の実施形態に係る湿式不織布シートを構成する各繊維の繊維重量における混合率は、特に限定されるものではないが、安定的な微細空間の形成および湿式不織布シート強度を確保するという観点から、繊維径ｒの繊維は２．５～３０重量％、かつ繊維径Ｒの繊維は１５～８５重量％であることが好ましい。係る範囲内で繊維を混合した湿式不織布シートは、良好な取扱い性ならびに成形加工性を示し、実用に適したシートとなりやすい。
　一方で、シート強度の向上や構成繊維の脱落抑制を目的として、必要に応じてバインダー繊維を混合してもよい。なかでも、熱接着性のバインダー繊維を混合することにより、シートを構成する繊維同士を物理的に接着することを可能とし、シート強度を向上させることができる。ただし、バインダー繊維を過剰に含んでしまうと、融着により微細空間が閉塞したり、著しく微細空間を小さくして流体流れを阻害する場合がある。加えて、必要以上にシートの剛性が高まることによる成形加工不良を引き起こす場合がある。このことから、バインダー繊維の混合比率は５～７５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、シート中の繊維同士での接着性を確保する観点から、バインダー繊維の配合率の実質的な下限は５重量％である。
　ここでいうバインダー繊維は特に限定されるものではないが、例えば、融点１５０℃以下のポリマーを鞘に配した芯鞘複合繊維であることが好ましい。湿式不織布シートを形成後、ヤンキードライヤーやエアースルードライヤー等の乾燥工程、またはカレンダー等の熱処理工程を経ることで、バインダー繊維表面の鞘成分が融着して他の繊維と接着し、繊維シートの剛性を高めることができる。そして、それとともに、残った芯成分の繊維はその繊維径に応じて繊維径Ｒの繊維としてのシート強度確保や、中間の繊維径の繊維としての足場としての役割を担うことができる。かかる点から、上述のような芯鞘複合繊維が好ましいのである。なお、バインダー繊維の芯成分の融点が鞘成分の融点よりも高温であり、その融点差が２０℃以上であれば、バインダー繊維表面の鞘成分が十分に溶融しやすく、かつ芯成分の配向の低下幅が抑えられるため、十分な熱接着性と高い剛性を得ることができる観点から、より好ましい。
　以下に本発明の実施形態に係る湿式不織布シートの製造方法の一例を詳述する。
　繊維径が最大の繊維、繊維径が中間の繊維、鞘成分が低融点ポリマーからなる熱融着性の芯鞘複合繊維（バインダー繊維）等の短繊維を水中に投入し、離解機で攪拌して均一になるように分散させた繊維分散液を調製する。この際、バインダーとして働く芯鞘複合繊維は、熱融着後には芯成分がシート内に残存することになるため、繊維径が最大の繊維または繊維径が中間の繊維のいずれかの役割を担う繊維として使用してもよい。この仕込み工程では、繊維仕込み量や水媒体量、攪拌時間等により分散性を調整することが可能であり、できるだけ短繊維が水媒体中で均一に分散している状態が好ましい。また、水への分散性を向上させるために分散剤を添加してもよいが、湿式不織布に後加工を施す場合に、その加工性に影響が出ないよう、その添加量は必要最小限にとどめることが好ましい。
　次いで、後述する工程に従い、極細繊維が水媒体中で均一に分散した極細繊維分散液を調製する。この極細繊維分散液と上記した繊維分散液とを混合して抄紙原液とし、これを湿式抄紙することで極細繊維が均等に配置された湿式不織布シートが得られる。
　ここで言う極細繊維は、水分散性の確保という観点からカルボキシル末端基量が４０ｅｑ／ｔｏｎ以上のポリエステルで構成されていることが好ましく、溶剤に対する溶解速度が異なる２種類以上のポリマーからなる海島繊維を利用することで製造することができる。海島繊維とは、難溶解性ポリマーからなる島成分が、易溶解性ポリマーからなる海成分の中に点在する構造を有している繊維を言う。
　この海島繊維を製糸する方法としては、溶融紡糸による海島複合紡糸が生産性を高めるという観点から好適であり、繊維径および断面形状の制御に優れるという観点で、海島複合口金を用いる方法が好ましい。
　該溶融紡糸による手法を用いる理由は、生産性が高く連続して製造が可能であることにある。連続的に製造する際には、いわゆる海島複合断面が安定的に形成できることが好適であり、この断面の経時的な安定性という観点では、これを形成するポリマーの組み合わせを考慮することがポイントとなる。本発明においては、ポリマーＡの溶融密度ηＡとポリマーＢの溶融粘度ηＢとの溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）が０．１～５．０の範囲になる組み合わせでポリマーを選択することが好ましい。
　ここで言う溶融粘度とは、チップ状のポリマーを真空乾燥機によって、水分率２００ｐｐｍ以下とし、キャピラリーレオメーターによって測定できる溶融粘度を指し、紡糸温度での同剪断速度の際の溶融粘度を意味する。
　ここでいう海島繊維の易溶解性ポリマーとは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリ乳酸、熱可塑性ポリウレタン、ポリフェニレンサルファイドなどの溶融成形可能なポリマーおよびそれらの共重合体から選択される。特に、海成分の溶出工程を簡便化するという観点では、海成分は、水系溶剤あるいは熱水などに易溶出性を示す共重合ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールなどが好ましく、特に、ポリエチレングリコール、ナトリウムスルホイソフタル酸が単独あるいは組み合わされて共重合したポリエステルやポリ乳酸を用いることが取扱性および低濃度の水系溶剤に簡単に溶解するという観点から好ましい。
　ここで言う易溶解性とは、溶解処理に用いる溶剤に対して難溶解性ポリマーを基準とした際に、溶解速度比（易溶解性ポリマー／難溶解性ポリマー）が１００以上であることを意味する。高次加工における溶解処理の簡略化や時間短縮を考慮すると、この溶解速度比は大きいことが好適であり、溶解速度比が１０００以上であることが好ましく、更に好ましくは１００００以上とすることである。係る範囲においては、溶解処理を短時間で終了することができるため、難溶解成分を不要に劣化させることなく、本発明に適した極細繊維を得ることができる。
　また、水系溶剤に対する溶解性および溶解の際に発生する廃液処理の簡易化という観点では、ポリ乳酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸が３ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％が共重合されたポリエステル、および前述した５－ナトリウムスルホイソフタル酸に加えて重量平均分子量５００から３０００のポリエチレングリコールが５ｗｔ％から１５ｗｔ％の範囲で共重合されたポリエステルが特に好ましい。
　以上の観点から、該海島繊維の好適なポリマーの組み合わせとしては、海成分を、５－ナトリウムスルホイソフタル酸が３ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％が共重合され、かつ重量平均分子量５００から３０００のポリエチレングリコールが５ｗｔ％から１５ｗｔ％の範囲で共重合されたポリエステル、およびポリ乳酸からなる群から選択される１以上とし、島成分をポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびその共重合体からなる群から選択される１以上とすることが例として挙げられる。
　該海島繊維の紡糸温度は、前述した観点から決定した使用ポリマーのうち、主に高融点や高粘度のポリマーが流動性を示す温度とすることが好適である。この流動性を示す温度とは、ポリマー特性やその分子量によっても異なるが、そのポリマーの融点が目安となり、融点＋６０℃以下で設定すればよい。この温度であれば、紡糸ヘッドあるいは紡糸パック内でポリマーが熱分解等することなく、分子量低下が抑制され、良好に海島繊維を製造することができる。
　溶融吐出された糸条は、冷却固化され、油剤等を付与することにより収束し、周速が規定されたローラーによって引き取られる。ここで、この引取速度は、例えば吐出量および目的とする繊維径から決定するものである。引取速度は、海島繊維を安定に製造するという観点から、１００ｍ／ｍｉｎから７０００ｍ／ｍｉｎが好ましい。この紡糸された海島繊維は、熱安定性や力学特性を向上させるという観点から、延伸を行うことが好ましく、紡糸したマルチフィラメントを一旦巻き取った後に延伸を施すことも良いし、巻き取ることなく紡糸に引き続いて延伸を行っても良い。
　該海島繊維を、数十本～数百万本単位に束ねたトウにして、ギロチンカッターやスライスマシンおよびクライオスタットなどの切断機等を使用して、所望の繊維長にカット加工を施すことが好ましい。この際の繊維長Ｌは、島成分径（繊維径ｒに相当）に対する比（Ｌ／ｒ）が３０００～６０００の範囲内となるようにカットすることが好ましい。係る範囲においては、湿式不織布シートとした際に繊維同士の接触点が多くなり、橋架け構造の形成を促進することから、シートの補強効果を高めることができる。
　これは、該比（Ｌ／ｒ）を過剰に高めすぎた場合には、水媒体中にて部分的な凝集が起こることも想定され、均質性を損なうシートとなってしまう場合があり、逆に該比を極端に小さくしてしまうと、湿式抄紙工程中での脱落を引き起こす場合があることから、上記範囲内とすることが好ましいのである。
　ここでいう島成分径は、実質的に極細繊維の繊維径と一致するものであり、次のように求めるものである。
　海島複合繊維をエポキシ樹脂などの包埋剤にて包埋し、この横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１５０本以上の島成分が観察できる倍率として画像を撮影する。１フィラメントで１５０本以上の島成分が配置されない場合は、数本フィラメントの繊維断面を撮影し、合計１５０本以上の島成分が観察されればよい。この際、金属染色を施せば、島成分のコントラストをはっきりさせることができる。繊維断面が撮影された各画像から無作為に抽出した１５０本の島成分の島成分径を測定する。ここで言う島成分径とは、２次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の断面を切断面とし、この切断面に外接する真円の径のことを意味する。以上のように得られた海島繊維について、海成分を溶解除去することで、極細繊維の均質分散液を製造することができる。
　すなわち、本発明に適した極細繊維分散液を得るためには、易溶解成分（海成分）を溶解可能な溶剤などに、上述したカット加工後の海島繊維を浸漬して、易溶解成分を除去すればよい。易溶解成分が、５－ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどが共重合された共重合ポリエチレンテレフタレートおよびポリ乳酸からなる群から選択される１以上の場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を用いることができる。この際、海島繊維とアルカリ水溶液の浴比（海島繊維重量（ｇ）／アルカリ水溶液重量（ｇ））は１／１００００～１／５であることが好ましく、さらに好ましくは１／５０００～１／１０である。該範囲内とすることで、海成分の溶解時に不要に極細繊維同士が絡み合うことを抑制することができる。
　この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．１～５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～３重量％である。係る範囲内とすることで、海成分の溶解は短時間で完了させることができ、島成分を不要に劣化させることなく、極細繊維が均質に分散した繊維分散液を得ることができる。また、アルカリ水溶液の温度は特に限定されるものではないが、例えば５０℃以上とすることで、海成分の溶解の進行を早めることができるため好ましい。
　本発明においては、海島繊維から易溶解成分（海成分）を溶解したものをそのまま使用することも可能であるし、一旦極細繊維を濾過などすることで分離し、水洗後、凍結乾燥などした後、再度水系媒体中に分散させてシート化することも可能である。また、使用する高次加工やその際の取扱い性を考慮し、酸やアルカリを追加することで、媒体のＰＨを調整することや、水で希釈して使用することも可能である。なお、極細繊維の経時での凝集を抑制したり、媒体の粘度を増大させることによる安定的なシート形成を目的として、極細繊維分散液は必要に応じて分散剤を含んでいてもよい。分散剤の種類としては、天然ポリマー、合成ポリマー、有機化合物および無機化合物等が挙げられる。例えば、繊維同士の凝集を抑制する添加剤は、カチオン系化合物、ノニオン系化合物、アニオン系化合物などが挙げられ、なかでも分散性を向上させる目的とした場合には、水媒体中での電気的反発力の観点から、アニオン系化合物を用いることが好ましい。また、これら分散剤の添加量は、極細繊維に対して０．００１～１０等量であることが好ましく、係る範囲であれば湿式抄紙の加工性を損なうことなく、極細繊維の分散性を確保しやすい。
　このようにして調製した極細繊維分散液を、上記で調製した繊維分散液と混合し、一定濃度に希釈して調整した後、傾斜ワイヤー、円網上等で脱水して、湿式不織布シートを形成する。抄紙に使用する装置としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜短網抄紙機あるいはこれらを組み合わせた抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、抄紙原液中での繊維の分散性に加え、抄紙速度や繊維量、水媒体量を調整して濾水時の繊維の集積をコントロールすることで、３次元的に均質なシートを作製することができる。ここで、シートの安定的な形成の観点から、構成繊維の繊維長は３０．０ｍｍ以下であることが好ましい。係る範囲であれば、高機能シートとして実用的な均質性をもった湿式不織布シートが形成できる。繊維長が３０．０ｍｍを超えると、水媒体中での分散時に繊維同士が強固に絡み合い、繊維塊を形成してしまい、均質なシートにすることが困難となる傾向がある。
　湿式抄紙で形成したシートは、水分を除去するために乾燥工程に通す。乾燥方式としては、シートの乾燥とバインダー繊維の熱接着を同時に実施できる観点から、熱風通気（エアースルー）を利用する方法や熱回転ロール（熱カレンダーロール等）に接触させる方法が好ましい。
　湿式不織布の目付および厚みについては、湿式抄紙工程での抄紙原液の供給量および抄紙速度によって適宜変更することが可能である。本発明の実施形態に係る湿式不織布シートの厚みは特に限定されるものではないが、０．０５０～２．５０ｍｍであることが好ましい。特に、シートの成形加工性に優れたものとすることができるという点で、厚みは０．１０ｍｍ以上とすることが好ましい。
　以上の要件を満たす湿式不織布シートは、極細繊維の比表面積に由来した吸着性能等を如何なく発揮できることに加えて、シートを構成する各繊維が均質に分散した状態で存在するため、微細空間が３次元的に均質に形成されることによる濾過性能等を高性能化できるものである。したがって、本発明の湿式不織布シートは、高機能濾材や次世代吸音素材、電池セパレーターなどへ展開可能な素材として期待できる。そして、該湿式不織布シートを少なくとも一部に含む繊維製品は、これらの用途等に好適に使用され得る。
　以下実施例を挙げて、本発明の実施形態に係る湿式不織布シートについて具体的に説明する。
　Ａ．ポリマーの溶融粘度
　チップ状のポリマーを真空乾燥機によって、水分率２００ｐｐｍ以下とし、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂによって、歪速度を段階的に変更して、溶融粘度を測定した。なお、測定温度は紡糸温度と同様にし、実施例あるいは比較例には、１２１６ｓ－１での溶融粘度を記載している。なお、加熱炉にサンプルを投入してから測定開始までを５分とし、窒素雰囲気下で測定を行った。
　Ｂ．ポリマーの融点
　チップ状のポリマーを真空乾燥機によって、水分率２００ｐｐｍ以下とし、約５ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００型を用いて、０℃から３００℃まで昇温速度１６℃／分で昇温後、３００℃で５分間保持してＤＳＣ測定を行った。昇温過程中に観測された融解ピークより融点を算出した。測定は１試料につき３回行い、その平均値を融点とした。なお、融解ピークが複数観測された場合には、最も高温側の融解ピークトップを融点とした。
　Ｃ．繊維径
　湿式不織布シートの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１５０～３０００本の繊維が観察できる倍率で画像を撮影し、撮影された画像から無作為に抽出した１５０本の繊維の繊維径を測定した。繊維径は、２次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の繊維幅を繊維径として測定した。繊維径の値に関しては、μｍ単位で小数点第２位まで測定した。以上の操作を、同様に撮影した１０画像について行い、１０画像の評価結果から、繊維径分布の個数を特定した。そして、各繊維径分布の分布幅に入る繊維について、繊維径の単純な数平均値の小数点第２位を四捨五入して小数点第１位まで求めた値を、各繊維径分布における繊維の繊維径とした。
　Ｄ．繊維長
　湿式不織布シートの表面をマイクロスコープにて、全長を測定できる各繊維径の繊維が１０～１００本観察できる倍率で画像を撮影する。撮影された各画像から無作為に抽出した１０本の、各繊維径の繊維の繊維長を測定した。ここで言う繊維長とは、２次元的に撮影された画像から繊維１本の繊維長手方向の長さとし、ｍｍ単位で小数点第３位まで測定し、小数点第２位を四捨五入するものである。以上の操作を、同様に撮影した１０画像について行い、１０画像の評価結果の単純な数平均値を繊維長とした。
　Ｅ．平均ポアサイズおよびポアサイズ分布の最大頻度
　多孔質材料自動細孔測定システム　Ｐｅｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＰＭＩ社製）を用い、バブルポイント法（ＡＳＴＭＦ－３１６－８６に基づく）に従ってポアサイズを算出した。測定サンプル径を２５ｍｍとし、表面張力既知の測定液としてＧａｌｗｉｃｋ（表面張力：１６ｍＮ／ｍ）を使用した細孔径分布測定により、自動計算して得られた平均流量径を平均ポアサイズとし、小数点第２位を四捨五入して小数点第１位まで求めた値を用いた。また、ポアサイズ頻度は自動計算により得られた値を百分率で換算して％表示とし、小数点第２位を四捨五入して小数点第１位まで求めた値を用いた。
　Ｆ．目付
　２５０ｍｍ×２５０ｍｍ角に切り出した繊維シートの重量を秤量し、単位面積（１ｍ２）当たりの重量に換算した値の小数点第１位を四捨五入して整数値としたものを湿式不織布シートの目付とした。
　Ｇ．厚み
　ダイヤルシックネスゲージ（ＴＥＣＬＯＣＫ社　ＳＭ－１１４　測定子形状１０ｍｍφ、目量０．０１ｍｍ、測定力２．５Ｎ以下）を用いてｍｍ単位で測定し、湿式不織布シートの厚みを測定した。測定は１サンプルにつき無作為の５ヶ所で行い、その平均の小数点第３位を四捨五入して小数点第２位まで求めた値を湿式不織布シートの厚みとした。
　Ｈ．空隙率
　湿式不織布シートの目付および厚さから、下記式より算出した値の小数点第１位を四捨五入して整数値とした値を空隙率とした。
　空隙率（％）＝１００－（目付）／（厚さ×繊維密度）×１００
なお、繊維密度は構成される繊維の密度を適用すればよく、ＰＥＴの場合は１．３８ｇ／ｃｍ３として算出した。
　Ｉ．比引張強さ
　比引張強さは以下のようにして求めたものである。
　比引張強さ（Ｎｍ／ｇ）＝引張強さ（Ｎ／ｍ）／目付（ｇ／ｍ２）
　幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を５枚採取し、オリエンテック社製引張試験機　テンシロン　ＵＣＴ－１００型を用い、ＪＩＳ　Ｐ８１１３：２００６に準じて引張試験を実施し、湿式不織布シートの引張強さを測定した。この操作を５回繰り返し、得られた結果の単純平均値の小数点第３位を四捨五入した値を湿式不織布シートの引張強さとし、目付で除した値を比引張強さとした。
　［実施例１］
　島成分として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ１、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ、カルボキシル末端基量４０ｅｑ／ｔｏｎ）、海成分として、５－ナトリウムスルホイソフタル酸８．０ｍｏｌ％および分子量１０００のポリエチレングリコール１０ｗｔ％が共重合したポリエチレンテレフタレート（共重合ＰＥＴ、溶融粘度１２１Ｐａ・ｓ）（溶融粘度比：１．３、溶解速度比：３００００以上）を使用し、島成分の形状が丸である海島複合口金（島数２０００）を用いて、海成分／島成分の複合比率を５０／５０として溶融吐出した糸条を冷却固化した。その後、油剤を付与し、紡糸速度１０００ｍ／ｍｉｎで巻き取ることで未延伸糸を得た（総吐出量１２ｇ／ｍｉｎ）。さらに、未延伸糸を８５℃と１３０℃に加熱したローラー間で３．４倍延伸を行い（延伸速度８００ｍ／ｍｉｎ）、海島繊維を得た。
　この海島繊維の力学特性は、強度２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３６％とカット加工を行うのに十分な力学特性を有しており、繊維長が０．６ｍｍとなるようにカット加工を施した。この海島繊維を９０℃に加熱した１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（浴比１／１００）にて処理することで極細繊維分散液を得た。
　次いで、シートの骨格ならびにバインダー繊維として、熱融着性の芯鞘複合繊維のカット繊維（芯成分の繊維径１０μｍ、繊維長５．０ｍｍ）を混合率３０重量％、極細繊維の足場となるＰＥＴのカット繊維（繊維径４μｍ、繊維長３．０ｍｍ）を混合率６５重量％となるように調整し、離解機によって水と均一に混合分散することで繊維分散液を調製した。ここで、上記芯鞘複合繊維において、芯成分及び鞘成分の構成は以下の通りである。
　芯成分：ＰＥＴ
　鞘成分：テレフタル酸６０ｍｏｌ％、イソフタル酸４０ｍｏｌ％、エチレングリコール８５ｍｏｌ％、ジエチレングリコール１５ｍｏｌ％の割合で共重合した融点１１０℃のポリエステル（共重合ポリエステル）
　この繊維分散液に対して、上述した極細繊維分散液を極細繊維の混合率が５重量％となるようにして均質に混合することで、抄紙原液を調製した。この抄紙原液を熊谷理機工業株式会社製角型シートマシン（２５０ｍｍ角）を用いて抄紙し、ローラー温度を１１０℃に設定した回転型乾燥機にて乾燥・熱処理を施すことにより湿式不織布シートを得た。
　得られた湿式不織布シートは、極細繊維が繊維径の大きいその他繊維を足場として橋架け状に存在するシートであり、繊維径比Ｒ／ｒが５０、目付が２５ｇ／ｍ２、厚みが０．０９ｍｍ、空隙率が７９．９％であった。バブルポイント法で算出した平均ポアサイズは４．９μｍ、ポアサイズ分布の最大頻度は９１．６％であり、微細な緻密空間が非常に均質に形成されているシートであった。また、比引張強さは６．７Ｎｍ／ｇであり、極細繊維の絡み合いによる補強効果により、取扱い性や成形加工性として良好なものであった。
　［実施例２～５］
　極細繊維の混合率を段階的に変更して湿式抄紙したこと以外は、実施例１に従い実施した。
　実施例２～５においては、極細繊維の混合率を増大させた場合では、極細繊維により形成される微細空間は緻密化し、加えて絡み合い促進による補強効果の向上も相まって、比引張強さも向上するものであった。さらに、水媒体中での分散性を損なうことなく抄紙が可能であることに起因して、ポアサイズ分布の最大頻度が８０％以上と非常に均質な微細空間を形成するシートであった。
　［実施例６］
　シートの目付を１５０ｇ／ｍ２となるようにしたこと以外は、実施例３に従い実施した。
　シートの目付を増大させても、３次元的に均質なシート構造が形成されており、平均ポアサイズが０．８μｍと非常に緻密な微細空間を安定的に形成する湿式不織布シートであった。
　［実施例７］
　繊維径が中間の繊維として、繊維径４μｍ、繊維長３．０ｍｍのカット繊維を混合率６２．５重量％、繊維径０．６μｍ、繊維長０．６ｍｍのＰＥＴのカット繊維を混合率２．５重量％で混合し、繊維径の異なる４種類の繊維でシートを構成したこと以外は、実施例１に従い実施した。
　繊維径の異なる４種類の繊維でシートを構成した場合でも、均質な微細空間を形成するシートであった。
　［実施例８～１３］
　実施例８においては、極細繊維の繊維径を０．３μｍとしたこと以外は、実施例１に従い実施した。
　実施例９においては、極細繊維の混合率を１０重量％と変更したこと以外は、実施例８に従い実施した。
　実施例１０～１３においては、シートの目付をそれぞれ１２．５ｇ／ｍ２、５０ｇ／ｍ２、１００ｇ／ｍ２、３００ｇ／ｍ２と変更したこと以外は、実施例９に従い実施した。
　実施例１と比較して繊維径比Ｒ／ｒを減少した場合においても、極細繊維特有の微細空間の形成を達成するものであった。さらに、シート目付を段階的に変更しても、各繊維の分散性を大きく損なうことなく、安定的に均質な微細空間を形成するシートであった。
　［実施例１４～１６］
　実施例１４～１６においては、繊維径Ｒの繊維の混合率をそれぞれ１５重量％、４５重量％、７５重量％と変更したこと以外は、実施例８に従い実施した。
　繊維径Ｒの繊維の混合率を増大した場合でも、シートの微細空間の均質性は良好なものであり、シートの骨格がより強固に形成されることで、比引張強さは大きく向上するものであった。
　［実施例１７，１８］
　実施例１７、１８においては、繊維径Ｒを１５μｍ、２０μｍと変更したこと以外は、実施例１に従い実施した。
　繊維径Ｒを増大させた場合においても、湿式抄紙工程における繊維の均等な集積を阻害することがなく、均質な微細空間を有する湿式不織布シートであった。また、繊維径Ｒの繊維はシートの力学特性を担うことから、得られたシートの比引張強さは実施例１と対比して向上するものであった。
　［実施例１９］
　島成分として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ２、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ、カルボキシル末端基量５２ｅｑ／ｔｏｎ）を使用して極細繊維を製造したこと以外は、実施例１に従い実施した。
　極細繊維のカルボキシル末端基量を増大させることで水媒体中での分散性がより高まることに起因して、非常に均質なシート構造を形成するものであった。
　［実施例２０、２１］
　極細繊維の繊維径を０．３μｍ、繊維長を１．２ｍｍ、１．８ｍｍとなるようにカットしたこと以外は、実施例１に従い実施した。
　極細繊維の繊維径に対する繊維長の比（Ｌ／ｒ）を４０００、６０００と、実施例１と対比して増大させた場合においても、水媒体中において繊維凝集体を形成しやすくなるものの、得られるシートは均質な微細空間を形成するものであった。さらに、極細繊維の絡み合いによる補強効果が発揮されることで、実施例１と比較して、比引張強さは向上するものであった。
　［比較例１］
　島成分として実施例１とは異なるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ３、溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ、カルボキシル末端基量２８ｅｑ／ｔｏｎ）を使用して得られた極細繊維を用いたこと以外は、実施例１に従い湿式不織布シートを作成した。
　得られたシートは、カルボキシル基由来の電気的な反発力が十分でないために極細繊維の水分散性を大きく損なうものであることに起因して、ポアサイズ分布がブロードなシート構造として、ポアサイズ分布の最大頻度が小さく、不均質な微細空間を形成するシートであった。
　［比較例２、３］
　比較例２においては、極細繊維の繊維径を０．６μｍとしたこと以外は、実施例１に従い実施した。
　比較例３においては、極細繊維の混合率を２０重量％としたこと以外は比較例２に従い実施した。
　得られたシートは、繊維径比Ｒ／ｒが小さすぎることに起因して、極細繊維特有の効果を発揮しにくいシートとなり、実施例１および５と比較すると比引張強さにも劣るものであることから、シート強度と微細空間の構築の両立が困難なシートであった。
　各例の結果を表に示す。なお、各表中、各繊維の混合率の単位「％」は「重量％」を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年１月２２日出願の日本特許出願（特願２０２１－００８５９５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１：繊維径が最大の繊維（繊維径Ｒの繊維）の繊維径分布
２：繊維径が中間の繊維の繊維径分布
３：繊維径が最小の繊維（繊維径ｒの繊維）の繊維径分布

Claims (6)

  1. 　繊維径の異なる少なくとも３種類の熱可塑性繊維を含んで構成される湿式不織布シートであって、繊維径が最大である繊維の繊維径Ｒと、繊維径が最小である繊維の繊維径ｒとの繊維径比（Ｒ／ｒ）が３０≦Ｒ／ｒ≦１５０であり、かつ平均ポアサイズが０．１０～１５μｍであり、ポアサイズ分布の最大頻度が７０％以上である湿式不織布シート。
  2. 　前記繊維径ｒが０．１０～１．０μｍである請求項１に記載の湿式不織布シート。
  3. 　空隙率が７０％以上である請求項１または２に記載の湿式不織布シート。
  4. 　目付が１０～５００ｇ／ｍ２である請求項１～３のいずれか１項に記載の湿式不織布シート。
  5. 　前記繊維径が最小である繊維において、前記繊維径ｒに対する繊維長Ｌの比（Ｌ／ｒ）が３０００～６０００である請求項１～４のいずれか１項に記載の湿式不織布シート。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の湿式不織布シートを少なくとも一部に含む繊維製品。
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