CN116761914A

CN116761914A - 湿式无纺织物片

Info

Publication number: CN116761914A
Application number: CN202280010951.XA
Authority: CN
Inventors: 滨田纮佑; 铃木则雄; 增田正人
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2021-01-22
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2023-09-15
Also published as: US20240102216A1; JPWO2022158544A1; TW202237923A; JP7452621B2; WO2022158544A1; EP4283038A1; KR20230132789A

Abstract

本发明涉及一种湿式无纺织物片，其是包含纤维直径不同的至少3种热塑性纤维而构成的，其中，纤维直径最大的纤维的纤维直径R、与纤维直径最小的纤维的纤维直径r的纤维直径比(R/r)为30≤R/r≤150，并且平均孔径大小为0.10～15μm，孔径大小分布的最大频率为70％以上。

Description

湿式无纺织物片

技术领域

本发明涉及由纤维直径不同的至少3种热塑性纤维制成的湿式无纺织物片。

背景技术

随着近年来的生活方式的多样化，对生活中的舒适空间的创造的要求逐年提高，要求温度、光、空气、声音这样的生活环境的更精密的控制。这些控制所使用的材料中存在各种形态的物质，但即使说能够应对多样化了的制品形态的纤维制品是主流材料之一也不为过，其中关于应用了节省空间并且易于发挥特性的极细纤维的无纺织物片作为可以表现高功能性的材料，研究了从生活环境到产业材料的广泛领域中的有效利用。

极细纤维、特别是具有纤维直径为1000nm以下的极限细度的纳米纤维可以发挥细而长这样的纤维材料所特有的形态特征，加工为非常致密的结构的无纺织物片。这样的致密结构例如通过将流到片内部的流体细分化而显示高过滤性能，或易于发挥易于将内包的功能剂等长期保持等功能性。此外，构成片的极细纤维一根一根能够完全发挥一般的通用纤维、微纤维不能获得的独特特性、所谓的纳米尺寸效果、由作为其单位重量的表面积的比表面积的增大效果带来的优异的吸附性能等这样的特性。因此，将极细纤维加工而获得的无纺织物片作为高功能无纺织物片而被期待。

另一方面，一般随着纤维直径变细，纤维的刚性极端降低。因此，对于由极细纤维单独、特别是纳米纤维单独获得的片物，有时不能具有可耐受成型加工、实用的刚性，这点在用途展开时成为限制。为了解决该课题，以向片赋予刚性作为目的，提出了将短切了的纤维直径大的纤维与极细纤维混合抄纸而得的湿式无纺织物片的有效利用。

在这样的湿式无纺织物片中，纤维直径大的纤维实质上作为片的骨架而担负力学特性，确保片的操作性、成型加工性，同时极细纤维以纤维直径大的其它纤维作为支架，所谓交联状地存在，担负形成微细空间的作用。因此，这样的湿式无纺织物片作为兼有了来源于极细纤维的特征和力学特性的片，期待向高性能的滤材、可以控制吸音波长的吸音材料、电池隔板等用途展开。

通过这样的极细纤维而形成的微细空间其致密性、均质性越高，则越使特征性效果显著。因此，构成片的各纤维、特别是极细纤维以三维地优异的分散状态存在作为追求进一步性能的新材料是必不可少的。

为了实现湿式抄纸中的三维的均质分散，使用各纤维均质地分散了的纤维分散液成为最重要的要素。然而，一般认为难以确保极细纤维的水分散性。即，起因于由纤维直径的缩小化引起的比表面积的增大，来源于分子间力的凝集力压倒性地提高，从而极细纤维彼此缠绕而形成纤维凝集体，因此难以获得极细纤维均匀地分散了的纤维分散液。尤其是在纳米纤维的情况下，长宽比与其它纤维相比压倒性地高会促进凝集，因此使在均质地分散了的状态下配置了极细纤维的湿式无纺织物片的实现困难。

此外，对于以往的微纤维，进行将分散剂施与到纤维表面而提高分散性的操作，但少量添加分散剂时不易获得充分的分散性提高效果。另一方面，虽然通过大量添加能够提高分散性，但有时在湿式抄纸加工工序中引起起泡等操作性的降低。

作为针对这样的课题的对策，在专利文献1中，提出了使用了使至少一部分原纤维化为纤维直径1μm以下的液晶性高分子纤维的湿式无纺织物。

在专利文献2中，提出了通过使用分割型复合纤维，在湿式抄纸后使其分割从而包含纤维直径为3.0μm以下的纤维的湿式无纺织物。

在专利文献3中，提出了由包含不易发生凝集的纤维长度的极细纤维的2种以上纤维构成，适于捕集效率优异的过滤器的湿式无纺织物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-266281号公报

专利文献2：日本特开2019-203216号公报

专利文献3：国际公开第2008/130019号

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1中，将通过使液晶性高分子纤维在分散液中产生1μm以下的原纤维化纤维而制成湿式无纺织物，从而不使极细纤维单独进行水分散，而通过原纤维化纤维彼此或与其它纤维的缠绕而制成具有致密的结构的湿式无纺织物作为技术点。

这样的方法是即使为浆粕纤维等也实施的技术，但为了将纤维原纤维化，需要向纤维分散液在高压下反复实施高剪切的处理，因此作为结果，有时不必要地促进原纤维化纤维彼此的缠绕，不能控制微细空间的致密性、其均质性。

在专利文献2中，公开了关于使用特殊的分割型复合纤维而制成湿式无纺织物，经过加入热处理、物理冲击的工序，通过复合纤维的分割而使极细纤维产生，形成致密结构的湿式无纺织物的技术。

在该情况下，确实在纤维分散液的状态下作为复合纤维而存在，因此可以避免水介质中的极细纤维彼此的凝集。然而，在湿式无纺织物中存在的纤维由于在复杂地缠绕了的状态下存在，因此难以使分割型复合纤维均等地全部分割，作为结果，有时不能控制片内微细空间的均质性。

在专利文献3中，将作为原本不易发生极细纤维在水分散中的凝集的纤维形态，应用使纤维长度(L)相对于纤维直径(D)之比(L/D)小的极细纤维而制成湿式无纺织物作为技术概念。因此，以抑制由极细纤维彼此的不必要的缠绕引起的凝集，将在湿式无纺织物表面出现的孔均匀化作为目标。

然而，在对这样的极细纤维的形态设置限制的方法中，有时不是实现极细纤维的均质的分散的根本解决方案，有时不能稳定地形成通过极细纤维被三维地均质地分散配置而实现的均质的微细空间。

鉴于上述情况，本发明的目的是提供：通过极细纤维在片的表面及其截面方向上也以均质地分散了的状态被配置，从而形成三维地均质的微细空间的湿式无纺织物片。

用于解决课题的方法

本发明包含以下1～6。

1.一种湿式无纺织物片，其是包含纤维直径不同的至少3种热塑性纤维而构成的，其中，纤维直径最大的纤维的纤维直径R、与纤维直径最小的纤维的纤维直径r的纤维直径比(R/r)为30≤R/r≤150，并且平均孔径大小为0.10～15μm，孔径大小分布的最大频率为70％以上。

2.根据上述1所述的湿式无纺织物片，上述纤维直径r为0.10～1.0μm。

3.根据上述1或2所述的湿式无纺织物片，其空隙率为70％以上。

4.根据上述1～3中任一项所述的湿式无纺织物片，其单位面积重量为10～500g/m²。

5.根据上述1～4中任一项所述的湿式无纺织物片，在上述纤维直径最小的纤维中，纤维长度L相对于上述纤维直径r之比(L/r)为3000～6000。

6.一种纤维制品，其至少一部分包含上述1～5中任一项所述的湿式无纺织物片。

发明的效果

本发明的湿式无纺织物片由于极细纤维在片的表面及其截面方向上也以均质地分散了的状态被配置，因此能够形成三维地均质的微细空间。

根据本发明的湿式无纺织物片，除了由微细空间被三维地均质地形成带来的高功能化以外，还可以完全发挥来源于极细纤维的比表面积的吸附性能等。期待这样的湿式无纺织物片向高性能的滤材、新一代吸音材料、电池隔板等的展开。

附图说明

图1为构成本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片的纤维的纤维直径分布的一例的概要图。

图2为显示湿式无纺织物片中的孔径大小分布的一例的图，(a)为显示微细空间均质地存在的片的孔径大小分布的一例的图，(b)为显示不均质地形成了微细空间时的孔径大小分布的一例的图。

具体实施方式

以下，与优选的实施方式一起对本发明进行描述。

本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片为包含纤维直径不同的至少3种热塑性纤维而构成的湿式无纺织物片，以纤维直径最大的纤维的纤维直径R与纤维直径最小的纤维的纤维直径r的纤维直径比(R/r)为30≤R/r≤150，并且平均孔径大小为0.10～15μm，孔径大小分布的最大频率为70％以上作为要件。

本发明中所谓“纤维直径不同的至少3种以上热塑性纤维”，是关于在湿式无纺织物片的表面观察到的纤维，在表示于将横轴设为纤维直径、将纵轴设为根数的图时，具有3个以上纤维直径分布的状态。这里，将具有落入各分布的范围(分布宽度)的纤维直径的纤维的组设为1种，该纤维直径分布存在3个以上表示本发明中所谓纤维直径不同的3种以上纤维混合存在。这里所谓纤维直径的分布宽度，是指在各纤维直径分布中存在数最多的峰值的±30％的范围。然而，在虽然峰值明确不同、但是分布宽度重复的情况下，可以将峰值的±10％的范围作为分布宽度而区别纤维组。为了使成为本发明的目的的均质的微细空间的形成更有效，可举出如图1所例示地那样，纤维直径分布不连续，形成独立了的分布作为适合的纤维直径分布。图1为例示纤维直径分布存在3个的情况的图。在图1中，纤维直径分布1表示纤维直径最大的纤维(纤维直径R的纤维)的纤维直径分布，纤维直径分布2表示纤维直径中间的纤维的纤维直径分布，纤维直径分布3表示纤维直径最小的纤维(纤维直径r的纤维)的纤维直径分布。

纤维直径如以下那样操作而求出。即，将湿式无纺织物片的表面用扫描型电子显微镜(SEM)以能够观察150～3000根纤维的倍率而拍摄图像。测定从被拍摄到的图像随机抽出了的150根纤维的纤维直径。关于从各图像随机抽出了的150根纤维，从二维拍摄到的图像测定相对于纤维轴为垂直方向的纤维宽度作为纤维直径。关于纤维直径的值，以μm单位测定直到小数点后第2位。将以上操作对同样地拍摄到的10个图像进行，由10个图像的评价结果特定上述纤维直径分布的个数。进而，关于落入各纤维直径分布的分布宽度的纤维，将纤维直径的单纯的数均值的小数点后第2位四舍五入到小数点后第1位而求出的值设为各纤维直径分布中的纤维的纤维直径。

在本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片中，纤维直径最大的纤维(纤维直径R的纤维)作为片的骨架而担负力学特性，担负确保片的操作性、成型加工性的作用。另一方面，纤维直径最小的纤维(纤维直径r的纤维)、即刚性极端低的极细纤维等纤维以其它纤维作为支架而被交联状地配置，形成微细空间，并且担负发挥来源于比表面积的吸附性能等功能性的作用。这里所谓其它纤维，是指构成本发明的至少3种纤维之中的除纤维直径最大和最小的纤维以外的、纤维直径位于中间的纤维。其它纤维是为了不使纤维直径r的纤维从片脱落而担负作为支架的作用的物质，纤维直径r的纤维能够稳定地存在于片内部。从以上观点考虑，本发明中的湿式无纺织物片由至少3种纤维直径不同的纤维构成是必不可少的。

构成本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片的纤维如果从能够对广泛的用途应用这样的观点考虑，则需要为使用了力学特性、尺寸稳定性优异的热塑性聚合物的纤维(热塑性纤维)。具体而言，作为热塑性聚合物，只要根据其用途来选择各种聚合物即可，例如，可以从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乳酸、热塑性聚氨酯、聚苯硫醚等能够熔融成型的聚合物和它们的共聚物中选择。例如，只要考虑与应用的环境的相容性、以及最终需要的力学特性、耐热性、耐化学品性等来选择即可。这些聚合物在不损害本发明的目的的范围内，可以包含氧化钛、二氧化硅、氧化钡等无机质、炭黑、染料、颜料等着色剂、阻燃剂、荧光增白剂、抗氧化剂、或紫外线吸收剂等各种添加剂。

其中，用于实现本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片的纤维直径r的纤维(以下，也简记为“极细纤维”)如果考虑确保对于能够在片内部三维地均质存在而言重要的水介质中的分散性这点，则上述聚合物中，聚酯纤维是特别适合的。以下详述理由。

阻碍水介质中的极细纤维的均质分散的主要因素基于在极细纤维彼此之间起作用的引力，在现有技术中，采用了对极细纤维的形态设置限制的方法。然而，对于这样的方法，有时不是实现极细纤维的均质分散的根本性解决方案。与此相对，通过极细纤维具有某种程度以上的羧基，从而在水介质中带负电荷，电排斥力起作用，因此能够使介质中的极细纤维的分散性和分散稳定性飞跃地提高。

如果鉴于上述观点，则本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片所使用的极细纤维优选羧基末端基量为40eq/吨以上。由此，不论在现有技术中具有大的限制的长宽比等规格如何，都容易确保极其高的分散性。即，通过在水介质中，在来源于羧基的电排斥力无数存在的极细纤维间起作用，互相彼此排斥，从而极细纤维彼此能够不凝集而在水系介质中继续悬浮，可以确保长时间的分散稳定性。

进一步，从分散性确保的观点考虑，极细纤维由弹性模量大，即刚性优异的聚合物构成是适合的，从该观点考虑也优选为聚酯。

通过使极细纤维为聚酯纤维，从而可以抑制通过外力而施加了变形时的塑性变形。由此，在本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片的制造工序和高级加工工序中，可获得抑制纤维彼此的不必要的缠绕的效果，能够在维持纤维的分散性的同时进行片加工，可以获得三维地均质地配置了极细纤维的片。

这里所谓聚酯，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯或其共聚物制成，在本发明的实施中可以作为优选的聚合物的例子而举出。

如果鉴于以上观点，则为了不不必要地损害抄纸原液中的极细纤维的分散性，也优选纤维直径R的纤维和纤维直径中间的纤维为聚酯纤维。

此外，在本发明中，为了有效地发挥纤维直径R以及纤维直径r的纤维担负的作用，以纤维直径最大的纤维的纤维直径R与纤维直径最小的纤维的纤维直径r的纤维直径比(R/r)在30≤R/r≤150的范围作为要件。

如果这里所谓的纤维直径比R/r极端过小，则有时与纤维直径对应的各纤维的作用不充分。例如，如果纤维直径R小，则有时片的刚性易于变得不充分，引起片的操作性、成型加工性的降低，或如果纤维直径r大，则有时不能发挥来源于极细纤维的独特性能。因此，使纤维直径比R/r的下限为30。另一方面，如果纤维直径比R/r极端过大，则作为与纤维直径对应的各纤维的作用，是令人满意的，但在湿式抄纸工序中的滤水时，相对于滤水面的纤维的集聚产生速度差，作为结果，有时成为不均质的片结构。因此，使纤维直径比R/r的上限为150。从以上观点考虑，在本发明中需要该纤维直径比R/r在上述范围内，但如果基于更令人满意地实现本发明的目的效果这点来考虑，则该纤维直径比R/r更优选为30≤R/r≤100。如果为这样的范围内，则对通过极细纤维而形成的微细空间的三维均质性更有效地起作用。

本发明为以追求极细纤维产生出的比表面积、以及有效地利用了片内微细空间的过滤、吸附等的高功能材料作为目的的湿式无纺织物片，在本发明的实施方式中，平均孔径大小为0.10～15μm、孔径大小分布的最大频率为70％以上是重要的。

这里所谓孔径大小，是指通过泡点法而算出的值。作为泡点法，例如，可以使用采用多孔质材料自动细孔测定系统Perm-Porometer(PMI公司制)的测定。在采用该Perm-Porometer的测定中，使湿式无纺织物片用表面张力值已知的液体浸渍，从该片的上侧一边使气体的压力增加一边供给，由该压力与湿式无纺织物片表面的液体表面张力的关系测定孔径大小。

具体而言，可以使用多孔质材料自动细孔测定系统Perm-Porometer(PMI公司制)在以下条件下算出孔径大小。使测定样品直径为25mm，通过使用了Galwick(表面张力：16mN/m)作为表面张力已知的测定液的细孔径分布测定，自动计算而获得平均流量直径，将其设为平均孔径大小，使用将小数点后第2位四舍五入到小数点后第1位而求出的值。此外，孔径大小频率将通过自动计算而获得的值以百分率换算而以％表示，使用将小数点后第2位四舍五入到小数点后第1位而求出的值。

在图2的(a)中，显示形成均质的微细空间的湿式无纺织物片的孔径大小分布(纵轴：频率，横轴：孔径大小)的一例，在图2的(b)中显示形成了不均质的微细空间时的孔径大小分布的一例。这样，如果片内所形成的微细空间为均质的，则孔径大小分布变得尖锐，特定的孔径大小中的频率显著变大(图2的(a))。另一方面，如果微细空间为不均质的，则孔径大小分布变宽(图2的(b))。基于这些，可以评价微细空间的均质性。

基于上述，本发明的实施方式中的所谓平均孔径大小，是形成在湿式无纺织物片的贯通孔的平均尺寸，成为片内微细空间的致密性的指标。此外，孔径大小分布的最大频率成为片内微细空间的均质性的指标。即，平均孔径大小越较小，孔径大小分布的最大频率越较大，则表示越是致密化了的微细空间均质地存在的片，如果平均孔径大小和孔径大小分布的最大频率为上述范围内，则不打乱从湿式无纺织物片内通过的流体的流动，流体均匀地流入片整体。由此，成为能够期待有效地发挥过滤性能、吸音性能等优异的性能的湿式无纺织物片。

在本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片中，通过使平均孔径大小为0.10～15μm，从而成为可以在不阻碍流体的流动的情况下发挥与使用目的对应的性能的范围。这里所谓阻碍流体的流动，起因于随着平均孔径大小的微小化而压力损失极端提高。因此，从确保稳定的流体流动这样的观点考虑，使平均孔径大小的下限为0.10μm。另一方面，如果鉴于由微细空间带来的独特性能有效地起作用这样的观点，则平均孔径大小的上限为15μm。

进一步，在本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片中，孔径大小分布的最大频率在上述范围内是极其重要的。这样的片结构通过不仅在片的平面方向，而且在其厚度方向上极细纤维也均等地存在而形成复杂的空间来实现。通过这样地微细空间均质地存在，从而流体均匀地流入片整体，可以完全发挥过滤性能、吸音性能、吸附性能等。因此，孔径大小分布的最大频率为70％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上。

满足以上要件的、本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片成为通过担负功能性的极细纤维以良好的分散状态存在从而形成致密并且均质的微细空间的片，除了通过该特征性片结构而产生出的过滤性能、吸音性能这样的功能性以外，还可以完全发挥来源于极细纤维本身的纳米尺寸效果的吸附性能等。由此，期待向高性能的滤材、新一代吸音材料、电池隔板等的展开。

接着，在本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片中，优选纤维直径最小的纤维的纤维直径r为0.10～1.0μm。

本发明为除了由极细纤维的存在形成的致密的微细空间以外，还以实现追求有效地利用了比表面积的过滤、吸附等的高功能材料作为目的的湿式无纺织物片。为了担负该作用，优选纤维直径r为0.10～1.0μm。在这样的范围中，可以促进片内微细空间的致密化，并且占优势地发挥极细纤维产生出的比表面积效果，可以期待优异的性能的发挥。

其中，如果从比表面积的增大这样的观点考虑，则纤维直径越细，则作为特性越显著。另一方面，如果考虑无纺织物加工时的操作性、成型加工性，则在本发明的实施方式中，实质的纤维直径r的下限为0.10μm。此外，在本发明中，作为与一般的纤维的比表面积的效果占优势地起作用的范围，使纤维直径r的上限为1.0μm。

如果鉴于上述观点，则纤维直径最大的纤维的纤维直径R为3.0～50μm在可以确保片的强度这点是优选的，作为良好地显示片的操作性、成型加工性的范围，更优选为5.0～30μm。

此外，在本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片中，纤维直径中间的纤维的纤维直径优选为1.0μm～20μm。如果为这样的范围内，则易于作为极细纤维的支架而有效地起作用，能够形成三维地均质的微细空间。

从可以有效率地发挥微细空间的效果这点考虑，本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片优选空隙率为70％以上。

这里所谓空隙率，是如以下那样操作而求出的。即，将由湿式无纺织物片的单位面积重量和厚度、通过下述式算出的值的小数点后第1位四舍五入而变为整数值，将所得的值设为空隙率。另外，纤维密度只要应用被构成的纤维的密度即可，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下作为1.38g/cm³而算出。

空隙率(％)＝100-(单位面积重量)/(厚度×纤维密度)×100

此时，称量切为250mm×250mm见方的纤维片的重量，将换算为每单位面积(1m²)的重量的值的小数点后第1位四舍五入而变为整数值，将所得的值设为湿式无纺织物片的单位面积重量。

此外，湿式无纺织物片的厚度使用表盘式测厚仪(TECLOCK公司SM-114测头形状10mmφ，刻度值0.01mm，测定力2.5N以下)以mm单位测定。测定对1个样品在任意5处进行，将其平均的小数点后第3位四舍五入到小数点后第2位而求出的值设为湿式无纺织物片的厚度。

如果鉴于作为本发明的目的的、由均质的微细空间的形成引起的流入片内的流体的细分化这样的观点，则片内部的空隙率越大，则越抑制从片内部受到的阻力过剩地变大。因此，作为结果，流体有效率地流入微细空间内，易于发挥过滤性能等效果。因此，可举出空隙率为70％以上作为优选的方式。此外，由此，本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片的空隙率为80％以上作为更优选的范围而被举出。

这样的片内部的空隙率以构成片的各纤维在分散了的状态下存在作为前提条件，可以通过适度地调整片厚度和单位面积重量来实现。此时，如果使片的单位面积重量极端小，则有时成为除了作为目标的尺寸的微细空间的形成变得困难以外，通过片的强度过低从而实用上不适当的片。另一方面，如果使片的单位面积重量大，则在可以使通过更多的纤维集聚从而由三维的微细空间形成的贯通孔致密化这点是优选的，但如果极端地大，则有时片的刚性过剩地提高，引起片的操作性、成型加工性的降低。

如果鉴于以上观点，则本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片由于单位面积重量为10～500g/m²不损害本发明的目的效果，成为稳定地各纤维均质地存在的片，因此是优选的。

在本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片中，优选纤维直径最小的纤维的纤维长度L相对于纤维直径r之比(L/r)为3000～6000。

这里所谓纤维长度L，可以如以下那样操作而求出。关于湿式无纺织物片的表面，利用显微镜，以可以观察到10～100根可以测定全长的纤维直径r的纤维的倍率拍摄图像。测定从被拍摄到的各图像随机抽出了的10根的、纤维直径r的纤维的纤维长度。这里所谓纤维长度，从二维拍摄到的图像取1根纤维的纤维长度方向的长度，以mm单位测定直到小数点后第2位，将小数点后四舍五入。将以上操作对同样地拍摄到的10个图像进行，将10个图像的评价结果的单纯的数均值设为纤维长度L。

在本发明中，在该比(L/r)为3000～6000的情况下，通过纤维彼此的接触点变多，从而除了可以抑制纤维的脱落以外，还促进成为微细空间形成的关键的交联结构的形成，因此在发挥优异的增强效果这点是优选的。

从交联结构形成这样的观点考虑，纤维长度越较大，即该比越大，则越易于形成，可以提高增强效果。然而，在过剩地过度提高了该比的情况下，也假定发生由部分地缠绕引起的凝集，有时也使成型加工工序复杂。因此，作为也没有纤维彼此的缠绕，除了该比表面积效果以外，还可以充分地发挥由纤维长度带来的增强效果的范围，使上限为6000。

此外，在本发明中，该比(L/r)越较小，则从湿式抄纸工序中的操作性这样的观点考虑变得越有利。另一方面，如果该比过剩地小，则有时作为片而发挥的独特效果变得较小，此外，作为在成型工序中纤维的脱落等方面也没有问题而从工序通过的范围，使下限为3000。

通过使用具有这样的范围的纤维长度的极细纤维，从而纤维彼此可以适度缠绕而发挥增强效果，提高片强度，因此在成型加工等中的工序通过性显著提高这点是优选的。具体而言，优选湿式无纺织物片的比抗拉强度为5.0Nm/g以上。另外，如果鉴于具有适于实用的成型加工性的湿式无纺织物片这样的观点，则比抗拉强度优选为15Nm/g以下。

这里所谓的比抗拉强度，如以下那样操作而求出。

比抗拉强度(Nm/g)＝抗拉强度(N/m)/单位面积重量(g/m²)

取宽度15mm×长度50mm的试验片5片，使用オリエンテック公司制拉伸试验机テンシロンUCT-100型，按照JIS P8113：2006而实施拉伸试验，测定湿式无纺织物片的抗拉强度。将该操作重复5次，将所得的结果的单纯平均值的小数点后第3位四舍五入而得的值设为湿式无纺织物片的抗拉强度，将其除以单位面积重量而得的值设为比抗拉强度。

构成本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片的各纤维的纤维重量的混合率没有特别限定，但从确保稳定的微细空间的形成和湿式无纺织物片强度这样的观点考虑，纤维直径r的纤维优选为2.5～30重量％，并且纤维直径R的纤维优选为15～85重量％。在这样的范围内将纤维混合了的湿式无纺织物片显示良好的操作性以及成型加工性，易于成为适于实用的片。

另一方面，以片强度的提高、构成纤维的脱落抑制作为目的，可以根据需要混合粘合剂纤维。其中，通过混合热粘接性的粘合剂纤维，从而能够将构成片的纤维彼此物理地粘接，可以使片强度提高。然而，如果过剩地包含粘合剂纤维，则有时由于熔合而微细空间闭塞，或显著地使微细空间小而阻碍流体流动。除此以外，有时引起由片的刚性过度提高导致的成型加工不良。因此，粘合剂纤维的混合比率优选为5～75重量％的范围内。另外，从确保片中的纤维彼此的粘接性的观点考虑，粘合剂纤维的混配率的实质性的下限为5重量％。

这里所谓粘合剂纤维没有特别限定，例如，优选为将熔点为150℃以下的聚合物配置于鞘的芯鞘复合纤维。通过在形成湿式无纺织物片后，经过杨克式烘缸(yankee dryer)、空气穿透干燥器(air through drier)等的干燥工序、或轧光机等的热处理工序，从而粘合剂纤维表面的鞘成分熔合而与其它纤维粘接，可以提高纤维片的刚性。进而，与此同时，残留的芯成分的纤维可以担负与该纤维直径对应地作为纤维直径R的纤维的片强度确保、作为中间的纤维直径的纤维的支架的作用。从这点考虑，优选为上述那样的芯鞘复合纤维。另外，粘合剂纤维的芯成分的熔点与鞘成分的熔点相比为高温，如果其熔点差为20℃以上，则粘合剂纤维表面的鞘成分易于充分地熔融，并且可抑制芯成分的取向的降低幅度，因此从可以获得充分的热粘接性和高刚性的观点考虑是更优选的。

以下详述本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片的制造方法的一例。

将纤维直径最大的纤维、纤维直径中间的纤维、鞘成分由低熔点聚合物构成的热熔合性的芯鞘复合纤维(粘合剂纤维)等短纤维投入水中，用解离机搅拌以变得均匀的方式进行了分散，调制纤维分散液。此时，作为粘合剂起作用的芯鞘复合纤维在热熔合后芯成分残存在片内，因此可以作为担负纤维直径最大的纤维和纤维直径中间的纤维的任一者的作用的纤维而使用。在该加入工序中，能够通过纤维加入量、水介质量、搅拌时间等而调整分散性，优选为短纤维尽量在水介质中均匀地分散的状态。此外，为了提高在水中的分散性，可以添加分散剂，但在对湿式无纺织物实施后加工的情况下，为了不对其加工性产生影响，其添加量优选限于必要最小限度。

接着，按照后述工序，调制极细纤维在水介质中均匀地分散了的极细纤维分散液。将该极细纤维分散液与上述纤维分散液混合而制成抄纸原液，将其进行湿式抄纸，从而获得均等地配置了极细纤维的湿式无纺织物片。

这里所谓极细纤维，从水分散性的确保这样的观点考虑，优选由羧基末端基量为40eq/吨以上的聚酯制成，可以通过利用由在溶剂中的溶解速度不同的2种以上聚合物形成的海岛纤维来制造。所谓海岛纤维，是指具有由难溶解性聚合物形成的岛成分在由易溶解性聚合物形成的海成分中散在的结构的纤维。

作为将该海岛纤维制丝的方法，采用熔融纺丝的海岛复合纺丝从提高生产性这样的观点考虑是适合的，从纤维直径和截面形状的控制优异这样的观点考虑，优选为使用海岛复合喷嘴的方法。

使用采用该熔融纺丝的方法的理由是，能够生产性高地连续地制造。在连续地制造时，所谓海岛复合截面可以稳定地形成是适合的，从该截面的经时的稳定性这样的观点出发，考虑形成其的聚合物的组合成为关键。在本发明中，优选以聚合物A的熔融密度ηA与聚合物B的熔融粘度ηB的熔融粘度比(ηB/ηA)成为0.1～5.0的范围的组合来选择聚合物。

这里所谓熔融粘度，是指将薄片状的聚合物利用真空干燥机使水分率为200ppm以下，可以通过毛细管流变仪而测定的熔融粘度，是指纺丝温度下的该剪切速度时的熔融粘度。

这里所谓的海岛纤维的易溶解性聚合物，例如，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乳酸、热塑性聚氨酯、聚苯硫醚等能够熔融成型的聚合物和它们的共聚物。特别是，从将海成分的溶出工序简便化这样的观点考虑，海成分优选为在水系溶剂或热水等中显示易溶出性的共聚聚酯、聚乳酸、聚乙烯醇等，特别是，从操作性和简单地溶解于低浓度的水系溶剂这样的观点考虑，使用聚乙二醇、间苯二甲酸磺酸钠单独或组合而共聚了的聚酯、聚乳酸是优选的。

这里所谓易溶解性，是指在相对于溶解处理所使用的溶剂以难溶解性聚合物作为基准时，溶解速度比(易溶解性聚合物/难溶解性聚合物)为100以上。如果考虑高级加工中的溶解处理的简化、时间缩短，则该溶解速度比大是适合的，溶解速度比优选为1000以上，进一步优选为10000以上。在这样的范围中，可以在短时间结束溶解处理，因此可以在不使难溶解成分不必要地劣化的情况下，获得适于本发明的极细纤维。

此外，从在水系溶剂中的溶解性和溶解时产生的废液处理的简易化这样的观点考虑，特别优选为聚乳酸、共聚了间苯二甲酸-5-磺酸钠3mol％～20mol％的聚酯、和除了上述间苯二甲酸-5-磺酸钠以外还在5wt％～15wt％的范围共聚了重均分子量500～3000的聚乙二醇的聚酯。

从以上观点考虑，作为该海岛纤维的适合的聚合物的组合，可举出使海成分为选自共聚了间苯二甲酸-5-磺酸钠3mol％～20mol％，并且在5wt％～15wt％的范围共聚了重均分子量500～3000的聚乙二醇的聚酯、和聚乳酸中的1种以上，使岛成分为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、和其共聚物中的1种以上作为例子。

该海岛纤维的纺丝温度为从上述观点确定了的使用聚合物之中的、主要高熔点、高粘度的聚合物显示流动性的温度是适合的。所谓该显示流动性的温度，根据聚合物特性、其分子量不同而不同，但该聚合物的熔点为标准，只要在熔点+60℃以下设定即可。如果为该温度，则在纺丝头或纺丝组件内聚合物不热分解等，分子量降低被抑制，可以良好地制造海岛纤维。

被熔融排出了的丝条通过被冷却固化，施与油剂等从而集束，通过规定了圆周速度的辊而被牵引。这里，其牵引速度例如由排出量和作为目标的纤维直径确定。从稳定地制造海岛纤维这样的观点考虑，牵引速度优选为100m/分钟～7000m/分钟。从使热稳定性、力学特性提高这样的观点考虑，优选对该被纺丝了的海岛纤维进行拉伸，也可以在将纺丝了的复丝暂时卷绕后实施拉伸，也可以不卷绕而接着纺丝进行拉伸。

优选使该海岛纤维形成以数十根～数百万根单元捆扎成的短麻屑，使用剪断机(guillotine cutter)、切片机和低温恒温器等的切断机等，以所希望的纤维长度实施切割加工。此时的纤维长度L优选以相对于岛成分直径(相当于纤维直径r)的比(L/r)成为3000～6000的范围内的方式切割。在这样的范围中，在制成湿式无纺织物片时纤维彼此的接触点变多，促进交联结构的形成，因此可以提高片的增强效果。

这是因为，在过剩地过度提高了该比(L/r)的情况下，也假定在水介质中发生部分的凝集，有时成为损害均质性的片，相反如果使该比极端地小，则有时引起湿式抄纸工序中的脱落，因此优选为上述范围内。

这里所谓岛成分直径，实质上与极细纤维的纤维直径一致，如下那样求出。

将海岛复合纤维利用环氧树脂等包埋剂进行包埋，将其横截面用透射型电子显微镜(TEM)以可以观察150根以上岛成分的倍率而拍摄图像。在1根长丝中不能配置150根以上岛成分的情况下，只要拍摄数根长丝的纤维截面，观察合计150根以上岛成分即可。此时，如果实施金属染色，则可以使岛成分的对比度清晰。测定从拍摄了纤维截面的各图像随机抽出的150根岛成分的岛成分直径。这里所谓岛成分直径，是指将从二维地拍摄到的图像相对于纤维轴为垂直方向的截面设为切断面，与该切断面外接的正圆的直径。关于如以上那样获得的海岛纤维，通过将海成分溶解除去，从而可以制造极细纤维的均质分散液。

即，为了获得适于本发明的极细纤维分散液，只要在能够溶解易溶解成分(海成分)的溶剂等中浸渍上述切割加工后的海岛纤维，将易溶解成分除去即可。在易溶解成分为选自共聚了间苯二甲酸-5-磺酸钠、聚乙二醇等的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸中的1种以上的情况下，可以使用氢氧化钠水溶液等碱水溶液。此时，海岛纤维与碱水溶液的浴比(海岛纤维重量(g)/碱水溶液重量(g))优选为1/10000～1/5，进一步优选为1/5000～1/10。通过为该范围内，从而可以抑制在海成分的溶解时极细纤维彼此不必要地缠绕。

此时，碱水溶液的碱浓度优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.5～3重量％。通过为这样的范围内，从而可以使海成分的溶解在短时间完成，可以在不使岛成分不必要地劣化的情况下，获得极细纤维均质地分散了的纤维分散液。此外，碱水溶液的温度没有特别限定，通过例如为50℃以上，从而可以加快海成分的溶解的进行，因此是优选的。

在本发明中，也能够直接使用从海岛纤维溶解了易溶解成分(海成分)而得的物质，也能够暂时将极细纤维通过过滤等而分离，在水洗后，进行了冷冻干燥等后，再次分散在水系介质中而片化。此外，通过考虑所使用的高级加工、此时的操作性，追加酸、碱，也能够调整介质的PH、用水稀释而使用。另外，以抑制极细纤维的经时的凝集、或由使介质的粘度增大引起的稳定的片形成作为目的，极细纤维分散液可以根据需要包含分散剂。作为分散剂的种类，可举出天然聚合物、合成聚合物、有机化合物和无机化合物等。例如，抑制纤维彼此的凝集的添加剂可举出阳离子系化合物、非离子系化合物、阴离子系化合物等，其中在以提高分散性作为目的的情况下，从水介质中的电排斥力的观点考虑，优选使用阴离子系化合物。此外，这些分散剂的添加量相对于极细纤维优选为0.001～10当量，如果为这样的范围，则不损害湿式抄纸的加工性，易于确保极细纤维的分散性。

将这样操作而调制出的极细纤维分散液与上述调制出的纤维分散液混合，稀释为一定浓度而进行了调整后，在斜网、圆网上等进行脱水，形成湿式无纺织物片。作为抄纸所使用的装置，可举出圆网抄纸机、长网抄纸机、倾斜短网抄纸机或将它们组合了的抄纸机等。在抄纸工序中，除了抄纸原液中的纤维的分散性以外，通过调整抄纸速度、纤维量、水介质量而控制滤水时纤维的集聚，从而可以三维地制作均质的片。这里，从片的稳定的形成的观点考虑，构成纤维的纤维长度优选为30.0mm以下。如果为这样的范围，则可以形成具有作为高功能片而实用的均质性的湿式无纺织物片。如果纤维长度超过30.0mm，则在水介质中分散时纤维彼此牢固地缠绕，形成纤维块，有难以形成均质的片的倾向。

通过湿式抄纸而形成了的片为了将水分除去而通到干燥工序。作为干燥方式，从可以同时实施片的干燥与粘合剂纤维的热粘接的观点考虑，优选为利用热风通气(空气穿透)的方法、与热旋转辊(热轧光辊等)接触的方法。

关于湿式无纺织物的单位面积重量和厚度，能够根据湿式抄纸工序中的抄纸原液的供给量和抄纸速度来适当变更。本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片的厚度没有特别限定，但优选为0.050～2.50mm。特别是，在可以使片的成型加工性优异这点，厚度优选为0.10mm以上。

满足以上要件的湿式无纺织物片除了可以完全发挥来源于极细纤维的比表面积的吸附性能等以外，由于构成片的各纤维以均质地分散了的状态下存在，因此可以将由微细空间被三维地均质地形成带来的过滤性能等高性能化。因此，本发明的湿式无纺织物片可以期待作为能够向高功能滤材、新一代吸音材料、电池隔板等展开的材料。进而，至少一部分包含该湿式无纺织物片的纤维制品能够适合用于这些用途等。

实施例

以下举出实施例对本发明的实施方式涉及的湿式无纺织物片具体地说明。

A.聚合物的熔融粘度

将薄片状的聚合物通过真空干燥机，使水分率为200ppm以下，通过株式会社东洋精机制作所制キャピログラフ1B(一种毛细管流变仪)，将应变速度阶段性地变更，测定了熔融粘度。另外，使测定温度与纺丝温度同样，在实施例或比较例中，记载了1216s^-1下的熔融粘度。另外，使从向加热炉中投入样品到测定开始为5分钟，在氮气气氛下进行了测定。

B.聚合物的熔点

使薄片状的聚合物通过真空干燥机，使水分率为200ppm以下，称量约5mg，使用TAインスツルメント公司制差示扫描量热计(DSC)Q2000型，以升温速度16℃/分钟从0℃升温到300℃后，在300℃下保持5分钟而进行了DSC测定。从在升温过程中被观测到的熔融峰算出熔点。测定对1个试样进行3次，将其平均值设为熔点。另外，在观测到多个熔融峰的情况下，将最高温侧的熔融峰顶设为熔点。

C.纤维直径

将湿式无纺织物片的表面用扫描型电子显微镜(SEM)以可以观察150～3000根纤维的倍率拍摄图像，测定了从被拍摄到的图像随机抽出的150根纤维的纤维直径。关于纤维直径，从二维拍摄到的图像测定了相对于纤维轴为垂直方向的纤维宽度作为纤维直径。关于纤维直径的值，以μm单位进行了测定直到小数点后第2位。将以上操作对同样地拍摄到的10个图像进行，由10个图像的评价结果特定了纤维直径分布的个数。进而，关于落入各纤维直径分布的分布宽度的纤维，将纤维直径的单纯的数均值的小数点后第2位四舍五入到小数点后第1位而求出的值设为各纤维直径分布中的纤维的纤维直径。

D.纤维长度

将湿式无纺织物片的表面利用显微镜，以可以观察10～100根可以测定全长的各纤维直径的纤维的倍率拍摄图像。测定了从被拍摄到的各图像随机抽出的10根的、各纤维直径的纤维的纤维长度。这里所谓纤维长度，是指从二维拍摄到的图像取1根纤维的纤维长度方向的长度，以mm单位进行测定直到小数点后第3位，将小数点后第2位四舍五入而得的值。将以上操作对同样地拍摄到的10个图像进行，将10个图像的评价结果的单纯的数均值设为纤维长度。

E.平均孔径大小和孔径大小分布的最大频率

使用多孔质材料自动细孔测定系统Perm-Porometer(PMI公司制)，按照泡点法(基于ASTMF-316-86)而算出了孔径大小。使测定样品直径为25mm，通过使用了Galwick(表面张力：16mN/m)作为表面张力已知的测定液的细孔径分布测定，将自动计算而获得的平均流量直径设为平均孔径大小，使用将小数点后第2位四舍五入直到小数点后第1位而求出的值。此外，孔径大小频率将通过自动计算而获得的值以百分率换算而进行％表示，使用了将小数点后第2位四舍五入直到小数点后第1位而求出的值。

F.单位面积重量

称量切为250mm×250mm见方的纤维片的重量，将换算为每单元面积(1m²)的重量的值的小数点后第1位四舍五入而变为整数值的值设为湿式无纺织物片的单位面积重量。

G.厚度

使用表盘式测厚仪(TECLOCK公司SM-114测头形状10mmφ，刻度值0.01mm，测定力2.5N以下)以mm单位测定，测定了湿式无纺织物片的厚度。测定对1个样品在随机5处进行，将其平均的小数点后第3位四舍五入直到小数点后第2位而求出的值设为湿式无纺织物片的厚度。

H.空隙率

将由湿式无纺织物片的单位面积重量和厚度，通过下述式算出的值的小数点后第1位四舍五入而变为整数值的值设为空隙率。

空隙率(％)＝100-(单位面积重量)/(厚度×纤维密度)×100

另外，纤维密度只要应用构成的纤维的密度即可，在PET的情况下作为1.38g/cm³而算出。

I.比抗拉强度

比抗拉强度是如以下那样操作而求出的。

比抗拉强度(Nm/g)＝抗拉强度(N/m)/单位面积重量(g/m²)

取宽度15mm×长度50mm的试验片5片，使用オリエンテック公司制拉伸试验机テンシロンUCT-100型，按照JIS P8113：2006而实施拉伸试验，测定了湿式无纺织物片的抗拉强度。将该操作重复5次，将所得的结果的单纯平均值的小数点后第3位四舍五入而得的值设为湿式无纺织物片的抗拉强度，将其除以单位面积重量而得的值设为比抗拉强度。

[实施例1]

作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET1、熔融粘度160Pa·s、羧基末端基量40eq/吨)，作为海成分，使用共聚了间苯二甲酸-5-磺酸钠8.0mol％和分子量1000的聚乙二醇10wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(共聚PET、熔融粘度121Pa·s)(熔融粘度比：1.3，溶解速度比：30000以上)，使用岛成分的形状为圆形的海岛复合喷嘴(岛数2000)，将使海成分/岛成分的复合比率为50/50而熔融排出了的丝条冷却固化了。然后，施与油剂，以纺丝速度1000m/分钟卷绕从而获得了未拉伸丝(总排出量12g/分钟)。进一步，将未拉伸丝在加热到85℃和130℃的辊间进行3.4倍拉伸(拉伸速度800m/分钟)，获得了海岛纤维。

该海岛纤维的力学特性为强度2.4cN/dtex、伸长率36％这样具有对于进行切割加工而言充分的力学特性，以纤维长度成为0.6mm的方式实施了切割加工。将该海岛纤维利用加热到90℃的1重量％的氢氧化钠水溶液(浴比1/100)进行处理，从而获得了极细纤维分散液。

接着，作为片的骨架以及粘合剂纤维，以热熔合性的芯鞘复合纤维的切断纤维(芯成分的纤维直径10μm、纤维长度5.0mm)成为混合率30重量％、成为极细纤维的支架的PET的切断纤维(纤维直径4μm、纤维长度3.0mm)成为混合率65重量％的方式进行调整，通过解离机与水均匀地混合分散从而调制出纤维分散液。这里，在上述芯鞘复合纤维中，芯成分和鞘成分的构成如下所述。

芯成分：PET

鞘成分：以对苯二甲酸60mol％、间苯二甲酸40mol％、乙二醇85mol％、二甘醇15mol％的比例共聚了的熔点110℃的聚酯(共聚聚酯)

相对于该纤维分散液，将上述极细纤维分散液以极细纤维的混合率成为5重量％的方式均质地混合，从而调制出抄纸原液。将该抄纸原液使用熊谷理机工业株式会社制方形抄纸器(250mm见方)进行抄纸，利用将辊温度设定为110℃的旋转型干燥机实施干燥/热处理，从而获得了湿式无纺织物片。

所得的湿式无纺织物片为极细纤维以纤维直径大的其它纤维作为支架而交联状地存在的片，其纤维直径比R/r为50，单位面积重量为25g/m²，厚度为0.09mm，空隙率为79.9％。是通过泡点法而算出的平均孔径大小为4.9μm，孔径大小分布的最大频率为91.6％，微细的致密空间非常均质地形成的片。此外，比抗拉强度为6.7Nm/g，由于由极细纤维的缠绕带来的增强效果，从而操作性、成型加工性良好。

[实施例2～5]

将极细纤维的混合率阶段性地变更而进行了湿式抄纸，除此以外，按照实施例1进行了实施。

在实施例2～5中，在使极细纤维的混合率增大了的情况下，通过极细纤维而形成的微细空间致密化，此外，也与由促进缠绕带来的增强效果的提高相结合，比抗拉强度也提高。进一步，起因于能够不损害水介质中的分散性而进行抄纸，是形成孔径大小分布的最大频率为80％以上的非常均质的微细空间的片。

[实施例6]

使片的单位面积重量为150g/m²，除此以外，按照实施例3而实施了。

即使使片的单位面积重量增大，也形成了三维地均质的片结构，是稳定地形成平均孔径大小为0.8μm这样非常致密的微细空间的湿式无纺织物片。

[实施例7]

作为纤维直径中间的纤维，将纤维直径4μm、纤维长度3.0mm的切断纤维以混合率62.5重量％，将纤维直径0.6μm、纤维长度0.6mm的PET的切断纤维以混合率2.5重量％进行混合，由纤维直径不同的4种纤维构成片，除此以外，按照实施例1而实施了。

即使在由纤维直径不同的4种纤维构成了片的情况下，也是形成均质的微细空间的片。

[实施例8～13]

在实施例8中，使极细纤维的纤维直径为0.3μm，除此以外，按照实施例1而实施了。

在实施例9中，将极细纤维的混合率变更为10重量％，除此以外，按照实施例8而实施了。

在实施例10～13中，使片的单位面积重量分别变更为12.5g/m²、50g/m²、100g/m²、300g/m²，除此以外，按照实施例9而实施了。

即使在与实施例1相比而减少了纤维直径比R/r的情况下，也实现了极细纤维特有的微细空间的形成。进一步，即使将片单位面积重量阶段性地变更，也不会大幅损害各纤维的分散性，是稳定地形成均质的微细空间的片。

[实施例14～16]

在实施例14～16中，将纤维直径R的纤维的混合率分别变更为15重量％、45重量％、75重量％，除此以外，按照实施例8而实施了。

即使在增大了纤维直径R的纤维的混合率的情况下，片的微细空间的均质性也良好，片的骨架更牢固地被形成，从而比抗拉强度大幅提高。

[实施例17、18]

在实施例17、18中，将纤维直径R变更为15μm、20μm，除此以外，按照实施例1而实施了。

即使在使纤维直径R增大了的情况下，也不损害湿式抄纸工序中的纤维的均等的集聚，是具有均质的微细空间的湿式无纺织物片。此外，纤维直径R的纤维担负片的力学特性，因此所得的片的比抗拉强度与实施例1相比提高了。

[实施例19]

作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET2、熔融粘度160Pa·s，羧基末端基量52eq/吨)而制造出极细纤维，除此以外，按照实施例1而实施了。

起因于通过使极细纤维的羧基末端基量增大从而水介质中的分散性更提高，形成非常均质的片结构。

[实施例20、21]

以使极细纤维的纤维直径为0.3μm，使纤维长度为1.2mm、1.8mm的方式进行了切割，除此以外，按照实施例1而实施了。

即使在使极细纤维的纤维长度相对于纤维直径之比(L/r)为4000、6000，与实施例1相比增大了的情况下，虽然在水介质中易于形成纤维凝集体，但是所得的片形成均质的微细空间。进一步，通过发挥由极细纤维的缠绕带来的增强效果，从而与实施例1相比，比抗拉强度提高了。

[比较例1]

使用了作为岛成分，使用与实施例1不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET3、熔融粘度120Pa·s、羧基末端基量28eq/吨)而获得的极细纤维，除此以外，按照实施例1而制作出湿式无纺织物片。

所得的片起因于由于来源于羧基的电的排斥力不充分因此大幅损害极细纤维的水分散性，是作为孔径大小分布宽的片结构，孔径大小分布的最大频率小，且形成不均质的微细空间的片。

[比较例2、3]

在比较例2中，使极细纤维的纤维直径为0.6μm，除此以外，按照实施例1而实施了。

在比较例3中，使极细纤维的混合率为20重量％，除此以外，按照比较例2而实施了。

所得的片起因于纤维直径比R/r过小，成为不易发挥极细纤维特有的效果的片，如果与实施例1和5相比，则比抗拉强度也差，因此是难以兼有片强度与微细空间的构建的片。

将各例的结果示于表中。另外，各表中，各纤维的混合率的单位“％”是指“重量％”。

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表4

PET:聚对苯二甲酸乙二醇醋

详细地并且参照特定的实施方式说明了本发明，但可以在不超出本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2021年1月22日申请的日本专利申请(特愿2021-008595)，其内容作为参照而被引入到本文中。

符号的说明

1：纤维直径最大的纤维(纤维直径R的纤维)的纤维直径分布

2：纤维直径中间的纤维的纤维直径分布

3：纤维直径最小的纤维(纤维直径r的纤维)的纤维直径分布。

Claims

1.一种湿式无纺织物片，其是包含纤维直径不同的至少3种热塑性纤维而构成的，其中，纤维直径最大的纤维的纤维直径R、与纤维直径最小的纤维的纤维直径r的纤维直径比R/r为30≤R/r≤150，并且平均孔径大小为0.10～15μm，孔径大小分布的最大频率为70％以上。

2.根据权利要求1所述的湿式无纺织物片，所述纤维直径r为0.10～1.0μm。

3.根据权利要求1或2所述的湿式无纺织物片，其空隙率为70％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的湿式无纺织物片，其单位面积重量为10～500g/m²。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的湿式无纺织物片，在所述纤维直径最小的纤维中，纤维长度L相对于所述纤维直径r之比L/r为3000～6000。

6.一种纤维制品，其至少一部分包含权利要求1～5中任一项所述的湿式无纺织物片。