JPWO2014208596A1 - 電気化学素子用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガラス繊維、ガラス繊維とは異なる無機フィラー及び樹脂を含む多孔質基体からなり、ガラス繊維及び無機フィラーの一部又は全部が樹脂により被覆されており、ガラス繊維及び無機フィラーが樹脂を介して結着されており、透気度が１〜１００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、細孔径が０．０１〜２０μｍである、電気化学素子用セパレータに関する。

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータに関するものであり、特に、非水系電解液に対し好適に用いられる電気化学素子用セパレータに関する。本発明は、また、このような電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ノートパソコンあるいは携帯電話等のモバイル端末用電源として高電圧及び高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在、この要求に応えるべく、非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有することから、電池の内部短絡時又は外部短絡時に大電流が流れることがある。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題、又は電解液及びセパレータの溶融分解に伴うガス発生による電池の膨れ若しくは特性劣化の問題がある。これらの問題を解決するため、ポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータを用いた電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、このセパレータが短絡時の発熱によって溶融することにより、セパレータの細孔が閉じて高抵抗化し、電池の過剰な発熱及び発火が抑制されることが記載されている。

現在、リチウムイオン二次電池の用途が広がるに伴って、このような内部短絡が生じた場合の、電池の安全性のさらなる向上が求められている。例えば、金属酸化物等の無機フィラーを含む層を多孔質基材表面に形成させることで、耐熱性を向上させたセパレータを用いた電池が提案されている（例えば、特許文献２、３）。また、セルロース製不織布に無機粒子を含む層を付与したセパレータが提案されている（例えば、特許文献４）。さらに、ガラス又はセラミック材料を用いて作製されたセパレータが提案されている（例えば、特許文献５）。

特開昭６０−２３９５４号公報 特開２００５−３８７９３号公報 特開２００６−１６４７６１号公報 特開２０１１−２３８４２７号公報 特許第４３２０２５１号公報

ところで、内部短絡が生じた場合、局所的な発熱によって短絡部分は６００℃以上の高温となることがあると考えられる。このため、特許文献１に開示されるようなポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮してしまい、却って正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性がある。また、特許文献２〜４に開示されるセパレータにおいても、無機フィラー（無機粒子）を含む層の耐熱性が充分でなく、上記局所的な発熱による高温に対応することは難しい。さらに、特許文献５に開示されるセパレータはある程度の耐熱性を有するものの、セパレータ自体の強度が充分ではなく脆いため、実際の二次電池に組み込むことは容易ではない。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性及び電池特性を有するとともに、充分な強度を有する、非水系電解液に対し好適に用いられる電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。本発明は、また、このセパレータを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

発明者らが鋭意検討した結果、無機材料と有機材料とのハイブリッドであり、さらに透気度と細孔径とが特定の範囲であるセパレータであれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の電気化学素子用セパレータは、ガラス繊維、ガラス繊維とは異なる無機フィラー及び樹脂を含む多孔質基体からなり、ガラス繊維及び無機フィラーの一部又は全部が樹脂により被覆されており、ガラス繊維及び無機フィラーが樹脂を介して結着されており、透気度が１〜１００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、細孔径が０．０１〜２０μｍである。本発明のセパレータにおいては、ガラス繊維、無機フィラー等の無機材料を用いることにより耐熱性が付与されており、特に短絡時の高温における電池安全性を確保することができる。また、有機物である樹脂を用いて無機材料の一部又は全部を被覆し、なおかつ無機材料同士を結着しているため、セパレータに強度が付与されており、電気化学素子作製時のセパレータ強度を確保することができる。なお、ここでいう「結着」とは、熱処理等により一時的に軟化した樹脂が再度硬化する過程において、無機材料同士が樹脂を介して物理的に結合されることを意味する。したがって、例えば、単に無機繊維等を混抄しただけのものでは、たとえ繊維間に樹脂が介在していたとしても無機繊維同士が「結着」しているとは言えず、本発明のように耐熱性及び強度を両立することはできない。さらに本発明のセパレータは、上記のような利点に加え、透気度と細孔径とが上記特定の範囲であるため、優れた電池特性（すなわち、正負極の短絡防止機能）を有している。

本発明のセパレータは、高強度化及び微多孔化を図るという観点から、さらに微細化したパルプを含有していてもよい。すなわち、多孔質基体がさらに微細化したパルプを含有し、ガラス繊維、無機フィラー及びパルプの一部又は全部が前記樹脂により被覆されており、ガラス繊維、無機フィラー及びパルプが樹脂を介して結着されていてもよい。

樹脂の融点は１００〜３００℃であることが好ましい。これにより耐熱性、強度及び電池特性を向上し易くなる。

ガラス繊維に対する無機フィラーの質量比は０．１〜１０であることが好ましい。これにより、セパレータとしての強度をより向上し易くなる。

上記無機フィラーが繊維状であることが好ましく、特にセピオライトを含むことがより好ましく、セピオライトからなることがさらに好ましい。繊維状の無機フィラーを用いることにより、セパレータとしての強度をより向上し易くなる。

セパレータの厚みは５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池用により好適に用いることができる。

多孔質基体が抄造体から作製されたものであることが好ましい。これにより、強度及び電池特性を向上し易くなるとともに、作製費用の低コスト化と厚みの薄化を達成し易くなる。

本発明のセパレータは無機材料と有機材料とのハイブリッドであり、さらに透気度と細孔径とが特定の範囲であるため、非水系電解質用のセパレータとして好適に用いられる。

本発明はまた、上記電気化学素子用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池を提供する。耐熱性及び電池特性に優れるとともに、充分な強度を実現するセパレータを用いた電池であるため、実用上極めて安全な電池を得ることができる。

本発明によれば、優れた耐熱性及び電池特性を有するとともに、充分な強度を有する、非水系電解液に対し好適に用いられる電気化学素子用セパレータを提供することができる。本発明は、また、このセパレータを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図を示すものである。 実施例１にて得られた電気化学素子用セパレータの顕微鏡写真である。

＜電気化学素子用セパレータ＞
本実施形態の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）は、ガラス繊維、ガラス繊維とは異なる無機フィラー及び樹脂を含む多孔質基体からなり、ガラス繊維及び無機フィラーの一部又は全部が樹脂により被覆されており、ガラス繊維及び無機フィラーが樹脂を介して結着されている。

ガラス繊維
ガラス繊維はアルカリガラスであっても無アルカリガラスであってもよい。ガラス繊維の繊維径に特に制限はないが、数平均繊維径が０．５〜５．０μｍであることが好ましく、０．５〜４．０μｍであることがより好ましく、０．５〜２．０μｍであることがさらに好ましい。ガラス繊維の繊維径が０．５μｍ以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にあり、また、５．０μｍ以下であると、充分に薄い（例えば、５０μｍ以下）電気化学セパレータを製造し易くなり、また後述する抄造時に良好な抄造性を得易い傾向にある。また、ガラス繊維の繊維長に特に制限はないが、数平均繊維長が１．０μｍ〜３０ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜２０ｍｍであることがより好ましく、５００μｍ〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。ガラス繊維の繊維長が１．０μｍ以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にあり、また、３０ｍｍ以下であると、充分に高い強度（例えば、引張強度が５ＭＰａ以上）を有する電気化学セパレータを製造し易くなり、また後述する抄造時に良好な抄造性を得易い傾向にある。なお、本実施形態において、繊維の数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、動的画像解析法、レーザースキャン法（例えば、ＪＩＳ Ｌ１０８１に準拠）、走査型電子顕微鏡等による直接観察などにより求めることができる。具体的には、これらの方法を用いて５０本程度の繊維を観察し、その平均値をとることで、上記繊維径及び繊維長を求めることができる。

ガラス繊維の含有量に特に制限は無いが、セパレータの全質量を基準として、３０〜８５質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、４５〜５５質量％であることがさらに好ましい。ガラス繊維の含有量を３０質量％以上とすることで充分な耐熱性を得られる傾向にあり、８５質量％以下とすることで充分な強度を得られる傾向にある。

ガラス繊維とは異なる無機フィラー
ガラス繊維とは異なる無機フィラー（以下、単に「無機フィラー」という）は、ガラス繊維と樹脂との結着助剤として機能させることができる。また、無機フィラー自身がセパレータの耐熱性を高めたり、非水系電解液中の不純物（フッ化水素ガス、重金属イオン等）をトラップしたり、孔径を微細化することもできる。

無機フィラーとしては、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、酸化ケイ素等からなるフィラー、及びカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等からなるフィラーが挙げられる。これらのフィラーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記金属酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２（ただし、繊維状のものを除く）、セピオライト、アタパルジャイト、ワラストナイト、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ゼオライト、イモゴライト等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態においてはセピオライトフィラーを好適に用いることができる。セピオライトフィラーを用いることで、電池作動時に電解液中に発生するフッ化水素をトラップすることができる。なお、セピオライトは含水マグネシウム珪酸塩を主成分とする粘土鉱物であり、一般的に以下の化学式（ｘ）で表される。
Ｍｇ_８Ｓｉ_２Ｏ_３０（ＯＨ_２）_４（ＯＨ）_４・６〜８Ｈ_２Ｏ ・・・（ｘ）

無機フィラーの含有量は、セパレータの全質量を基準として１０〜６５質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％であることがより好ましく、２５〜５０質量％であることがさらに好ましい。無機フィラーの含有量が１０質量％以上であると、無機フィラーの効果を充分に得られる傾向にあり、６５質量％以下とすることでセパレータの強度を充分に確保でき、孔を微細化しやすい傾向にある。

なお、セパレータとしての強度をより向上する観点から、ガラス繊維に対する無機フィラーの質量比は、０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましく、０．２〜２であることがさらに好ましい。すなわち、当該質量比は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、また１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。

無機フィラーの形状としては特に制限はなく、破砕フィラー（無定型フィラー）、鱗片状フィラー（板状フィラー）、繊維状フィラー（針状フィラー）、球形フィラーのいずれであってもよいが、セパレータ強度をより向上する観点から、繊維状フィラーが好ましい。

繊維状フィラーを用いる場合、数平均繊維径が０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。繊維状フィラーの繊維径が０．０１μｍ以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にあり、また、１．０μｍ以下であると、充分に薄い（例えば、５０μｍ以下）電気化学セパレータを製造し易くなる傾向にある。また、繊維状フィラーの数平均繊維長は０．１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜３００μｍであることがより好ましく、０．１〜１００μｍであることがさらに好ましい。繊維状フィラーの繊維長が０．１μｍ以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にあり、また、５００μｍ以下であると、充分に薄い（例えば、５０μｍ以下）電気化学セパレータを製造し易くなる傾向にある。

樹脂
樹脂としては、無機材料の結着剤として作用する化合物であれば特に制限はないが、融点が１００〜３００℃である樹脂が好ましく、１００〜１８０℃である樹脂がより好ましく、１００〜１６０℃である樹脂がさらに好ましい。すなわち、融点が１００℃以上である樹脂が好ましく、また３００℃以下である樹脂が好ましく、１８０℃以下である樹脂がより好ましく、１６０℃以下である樹脂がさらに好ましい。なお、樹脂の融点が１００℃以上であると、短絡時のシャットダウン性を得易い傾向があり、また、３００℃以下であると、製造工程（乾燥）を簡略にできる傾向がある。ここで、融点とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づき測定される値である。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体等のポリオレフィン系材料、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイソプレンなどのゴム材料、及びこれらの変性物が挙げられる。

樹脂の含有量は、セパレータの全質量を基準として、０．１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。樹脂の含有量を０．１質量％以上とすることで薄膜にし易い傾向にあり、４０質量％以下とすることで耐熱性をより向上し易い傾向にある。

パルプ
多孔質基体は、さらに微細化したパルプを含んでいてもよい。すなわち、本実施形態のセパレータは、多孔質基体がさらに微細化したパルプを含有し、ガラス繊維、無機フィラー及びパルプの一部又は全部が樹脂により被覆されており、ガラス繊維、無機フィラー及びパルプが樹脂を介して結着されている態様であってもよい。この場合、パルプの含有量は、セパレータの全質量を基準として、０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜１質量％であることがさらに好ましい。パルプの含有量を０．５質量％以上とすることで良好な取り扱い性を得られる傾向にあり、１０質量％以下とすることで吸水性を低減し易い傾向にある。

セパレータの各種物性
本実施形態において、セパレータの透気度（ガーレー値）は１〜１００ｓｅｃ／１００ｍｌである。透気度が１ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であると、イオン伝導度を上げ易くすることができ、１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であると、短絡不良をより低減することができる。このような観点から、セパレータの透気度は５〜１００ｓｅｃ／１００ｍｌであることが好ましく、１０〜８０ｓｅｃ／１００ｍｌであることがより好ましい。すなわち、セパレータの透気度は５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、１０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であることがより好ましく、また８０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。なお、セパレータの透気度はＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定することができる。

また、セパレータの細孔径は０．０１〜２０μｍである。細孔径が０．０１μｍ以上であると、短絡不良を抑制することができ、２０μｍ以下であると、イオン伝導度を上げ易くすることができる。このような観点から、セパレータの細孔径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。すなわち、セパレータの細孔径は、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。なお、セパレータの細孔径は、水銀圧入法、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ ３８３２（１９９０））等により測定することができる。

本実施形態のセパレータは、特にリチウムイオン二次電池用に好適に用いられるため、その厚みは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、厚みの下限としては、耐熱性、強度、電池特性等を充分に確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。

＜電気化学素子用セパレータの製造方法＞
本実施形態のセパレータの製造方法に特に制限は無く、例えば、湿式抄造、乾式抄造等が挙げられる。本実施形態においては、これらの中でも、湿式法に基づく抄造法を採用することが好ましい。この製造方法は、ガラス繊維、無機フィラー及び樹脂、必要に応じパルプ等を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを抄紙して抄造体を作製する工程と、加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮して圧縮体を作製する工程と、圧縮体を樹脂の軟化点以上の温度で熱処理する工程と、を備える。この方法により、低コストかつ薄いセパレータを容易に製造することができる。

スラリーを調製する工程
本工程において、ガラス繊維、無機フィラー及び樹脂（ただしパルプを除く）、必要に応じパルプ等の原料成分を所定の分散媒体に分散させてスラリーを調製する。スラリーの調製は、例えばミキサー、ボールミル等により行うことができる。なお、分散媒体としては水が一般的に用いられている。

スラリー中の各原料成分の含有量は、得られるセパレータ中の各原料成分の含有量が上記の範囲となるように調整すればよい。ただし、良好な抄紙性を確保する観点から、スラリーの全質量を基準として、ガラス繊維を３０〜８５質量％、無機フィラーを１０〜６５質量％、樹脂を０．１〜４０質量％、パルプを０〜１０質量％、残部を分散媒体として含有させることが好ましい。

ガラス繊維、無機フィラー等の結着剤となる樹脂としては、有機繊維及びポリマー粒子から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

有機繊維としては、天然繊維、再生繊維、合成繊維等を例示することができる。有機繊維としては、例えばアラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維及びポリプロピレン繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの有機繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。

ポリマー粒子としては、ポリオレフィン粒子、ポリブチルアクリレート粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリウレタン粒子、架橋ポリスチレン粒子及びメラミン粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらのポリマー粒子は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。

また、必要に応じ用いられるパルプとしては、木材パルプでも非木材パルプでもよく、また、機械パルプでも化学パルプでもよい。ただし、セパレータ強度をより良好にするために、パルプの叩解度（ＣＳＦ値）は、３００（「ＣＳＦ−３００ｍｌ」とも表記する）以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。なお、パルプの叩解度の下限値は、０であることが好ましい。

スラリーは界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことで、セパレータを製造する際に原料成分を分散させやすくなる。界面活性剤は、後の熱処理において分解されてもよい。界面活性剤としては、シランカップリング剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤の含有量は、スラリーの全質量を基準として、０．０１〜１質量％とすることが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム塩を用いることが好ましく、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジココジメチルアンモニウム、塩化ココベンジルメチルアンモニウム、塩化ココ（精留）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ベンジルメチルアンモニウム、塩化（水素化牛脂）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、二塩化Ｎ−オクタデシル−Ｎ−ジメチル−Ｎ’−トリメチル−プロピレン−ジアンモニウム、ポリ（塩化ジオクチルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジココジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ココベンジルメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ココベンジルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジオレイルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウム）、及びポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を例示することができる。

アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート類、アルカンスルホネート類、直鎖及び分岐鎖アルキルアリールスルホネート類、ジアルキルスルホスクシネート類、アリールスルホネート類、ナフタリンスルホネート類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルラウレート類、脂肪酸類の２−スルホエチルエステル類、オレフインスルホネート類、アルキルサルフェート類、サルフェート化した天然オイル類、サルフェート化したアルキルフェノールアルコキシレート類、アルカノール類、フェノール及びアルキルフェノールアルコキシレート類のホスフェートエステル類、アルキル（アリール）スルホネート類、スルフェートエステル類、ホスフェートエステル類、アルキル（アリール）ホスフェート類、アルキル（アリール）ホスホネート類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート類、カルボキシル化アルキルエトキシレート類、カルボキシル化ドデシルベンゼンスルホネート類、並びにアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート類を例示することができる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンジアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、及びソルビタンアルキルエステル類を例示することができる。

スラリーは凝集剤を含んでいてもよい。凝集剤を含むことで製造されるセパレータの歩留まりを向上することができる。凝集剤としては、カチオン性高分子凝集剤及びアニオン性高分子凝集剤のいずれであってもよく、両者を共に用いてもよい。凝集剤の含有量は、スラリーの固形分量を基準として、０．００１〜０．５質量％とすることが好ましい。

抄造体を作製する工程〜圧縮体を作製する工程
これらの工程では、スラリーを一般的な抄紙機を用いて抄紙し、抄造体を作製した後、さらに加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮して圧縮体を作製する。なお、所望の圧縮体を得るためには、抄造体を１〜３０ＭＰａにて１〜５分間圧縮することが好ましい。

圧縮体を熱処理する工程
本工程において樹脂の軟化点以上の温度で圧縮体を熱処理することで、樹脂が軟化してガラス繊維、無機フィラー等同士を確実に結着させることができ、また、ガラス繊維、無機フィラー等の表面の一部又は全部を樹脂で被覆することで、セパレータに柔軟性を付与することができる。さらに、樹脂が一部分解してテンプレートとして機能し、電解液の保持力を向上することができる。

なお、処理温度は樹脂の軟化点に依存するため必ずしも限定されないが、１００〜３００℃で行うことが好ましい。処理温度を１００℃以上とすることで、ガラス繊維、無機フィラー等同士を結着させ易くなる傾向にあり、３００℃以下とすることで製造工程を簡略化し易くなる。なお、熱処理は、セパレータの構成材料に応じて、適宜加圧しながら行ってもよい。

なお、セパレータ強度をより良好にするため、作製した圧縮体を、熱処理する前に、樹脂を分散させた分散媒体に含浸させる工程を追加してもよい。樹脂及び分散媒体としては、上記と同様のものを用いることができる。分散媒体中の樹脂の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。

＜電気化学素子＞
上記のとおり得られたセパレータを用い、電気化学素子を製造することができる。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ等が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１はリチウムイオン二次電池の模式断面図を示すものであり、リチウムイオン二次電池１０は、正極タブ４にて正極蓋６に接続されている正極１と、負極タブ５にて電池缶（負極缶）７に接続されている負極２とを備えている。これら正極１及び負極２は、本実施形態のセパレータ３を介して対向配置されており、これらはガスケット８により封入された非水系電解液中に含浸されている。なお、セパレータ３は、本実施形態のセパレータと、他のセパレータと重ね合せた二層構造セパレータであってもよい。

本実施形態のセパレータが、非水系電解質を用いる電気化学素子の用途に好適である理由として、同セパレータが、２０〜５０μｍの膜厚とすることができ、なおかつ１〜１００ｓｅｃ／１００ｍｌの透気度と、０．０１〜２０μｍの細孔径を有する点が挙げられる。これにより、正負極間の短絡を防止しながら、なおかつリチウムイオンの自由な移動を妨げることがない。なお、水系電解質を用いる電気化学素子の用途に特化したセパレータは、一般的にこのような物性を有しない。

リチウムイオン二次電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の遷移金属酸化物；ＭｏＳ_２、ＴｉＳ等の遷移金属硫化物；ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物；ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）等のジスルフィド化合物、などが挙げられる。

正極の集電体としては、例えば、アルミニウム等の金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどが挙げられる。これらのうち、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

負極に含まれる負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭、リチウムチタン化合物などが挙げられる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製又はニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等が挙げられる。これらのうち、銅箔が好適に用いられる。高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、この負極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが好ましい。

電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム又はニッケル等の金属繊維などが挙げられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック又はケッチェンブラックが好ましい。なお、導電助剤の含有量は、電極活物質の全質量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。

導電助剤と共に用いられるバインダー樹脂としては、公知の各種バインダーを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。

非水系電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩、が挙げられる。

電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；イオン液体、などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネート及び鎖状カーボネートの混合溶媒のような、高い導電率を得ることができる組み合わせで溶媒を併用することが望ましい。

また、安全性、充放電サイクル性、高温貯蔵性等の諸特性を向上させる目的で、これらの電解液に対し、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶等を外装体（外装缶）として使用した筒形（例えば、角筒形又は円筒形）が挙げられる。また、同形態として、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体とした形態（ソフトパッケージ電池）も挙げられる。

なお、本実施形態の非水系電解液は、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン二次電池で用いられるリチウムイオンを挿入及び脱離可能な物質を活物質とする電極とした、ハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

＜各原料成分の準備＞
ガラス繊維：フィラトミクタＦＳ１９ＥＷ（日本無機株式会社製）：数平均繊維径３．５μｍ、数平均繊維長５ｍｍ
無機フィラー：ミルコンＬＳ２（林化成株式会社製）：数平均繊維径０．２μｍ、数平均繊維長５０μｍ、セピオライトを主成分とする繊維状鉱物の加工品
ポリマー粒子：ブチルアクリレートを主成分とするアクリル樹脂粒子：分子量７７００００、粒子径１４５μｍ
パルプ：ＬＢＫＦ広葉樹クラフトパルプ：叩解度ＣＳＦ−１００ｍｌ

（実施例１）
＜セパレータの作製＞
ミキサーにガラス繊維０．２５ｇ、無機フィラー０．１２５ｇ、ポリマー粒子５０ｍｇ及びイオン交換水５００ｍｌを入れ、２分間撹拌した。次いで、ミキサーにパルプ０．０５ｇ（乾燥重量）を入れ３分間撹拌してスラリーを調製した。このスラリーをスタンダードシートマシン抄紙装置（Ｎｏ２５４５型、熊谷理機工業株式会社製）に流し込み所定量のイオン交換水で満たし、充分に撹拌した後、排水して抄造体を得た。次いで、ろ紙とダミー紙を抄造体に重ね静置してクーチングした後、抄造体をろ紙と共にダミー紙から剥がしとり、ＳＵＳ板に抄造体が接するように載せて所定圧（２ＭＰａ）にて３分間加圧し圧縮体を得た。その後、圧縮体からろ紙を剥がし、圧縮体を１０５℃にて２時間乾燥し、最後に１３０℃にて総圧０．４ｔ、ロール速度０．５ｍ／分でロールプレスし、セパレータを得た。図２は、本実施例にて得られた電気化学素子用セパレータの顕微鏡写真である。

＜セパレータの評価＞
１．透気度（ガーレー値）
得られたセパレータを４ｃｍ角に切り出し、測定装置としてガーレー式デンソメーター（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。結果を表１に示す。
２．細孔径
得られたセパレータの細孔径を水銀ポロシメータオートポアＩＶ−９５１０（株式会社島津製作所製）にて測定した。具体的には、得られたセパレータを１ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出し、これを測定装置のサンプルフォルダに入れ、圧力を加えて試料の細孔に水銀を侵入させた。そして、このときの圧力と圧入された水銀量から、セパレータの細孔分布を求め、細孔分布のピーク強度の一番高いところを細孔径とした。結果を表１に示す。
３．膜厚
得られたセパレータの膜厚を測定した。具体的には、標準外側マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
４．強度（引張強度）
得られたセパレータの強度を測定した。具体的にはオートグラフＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
５．耐熱性
得られたセパレータの耐熱性を測定した。具体的には、セパレータの加熱寸法収縮性（５分／２００℃）を評価した。結果を表１に示す。なお、表中「収縮なし」とは加熱前後で寸法変化が±１０％以内であったことを意味し、「収縮あり」とは加熱前後で寸法変化が±１０％を超えたことを意味する。また、「寸法変化」とは、４ｃｍ角に切り出したセパレータを熱風乾燥機を用いて２００℃で５分間加熱したときに、下記の式より算出される値を意味する。
寸法変化（％）＝｛（加熱前のセパレータの任意の一辺長さ−加熱後のセパレータの任意の一辺長さ）／加熱前のセパレータの任意の一辺長さ｝×１００

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製「セルシード１０Ｎ」）と、導電助剤として導電性カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）とを、活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。その後、これを圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。塗布量は９．５ｍｇ／ｃｍ^２、プレス後の活物質層の厚さは３１μｍであった。

次に、対極として厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として上記で得られた正極を用い、実施例１のセパレータを裁断して得た直径１９ｍｍの円形セパレータとポリエチレン多孔膜（旭化成株式会社製「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン多孔膜は正極側に配した。更に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させた、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１容量比）に、ビニレンカーボネートを２重量％添加した非水系電解液を用いて通常の方法によってリチウムイオン二次電池を作製した。

＜電池特性の評価＞
得られたリチウムイオン二次電池の充放電試験により、作製したセパレータの電池特性を評価した。具体的には、ＣＲ２０１６コインセルを作製し、ＩＥＣ６１９６０ ｃｈａｐｔｅｒ７に準じて充放電試験を実施した。結果を表１に示す。なお、表中の数値は、「合格個数／試験数（ｎ＝２）」を示す。なお、本評価においては、所定の電圧（４．１Ｖ）まで短絡なく定電流（０．２Ｃ）で電池を充電できた場合を合格とした。

（実施例２）
圧縮体を得た後、熱処理を行う前に、圧縮体をポリプロピレン粒子（ＭＧＰ−１６５０ 丸芳化学株式会社製 融点１４０℃）を分散させた分散媒体に５分間含浸させたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。なお、分散媒体中のポリプロピレン粒子の含有量は、２０質量％であった。各評価結果を表１に示す。

（比較例１）
パルプを叩解度ＣＳＦ−２００ｍｌのものに変更し、使用量を０．１ｇ（乾燥重量）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。各評価結果を表１に示す。

（比較例２）
パルプを叩解度ＣＳＦ−２００ｍｌのものに変更し、使用量を０．１ｇ（乾燥重量）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして実験を行った。各評価結果を表１に示す。

（比較例３）
無機フィラーの使用量を０．０５ｇに変更したこと、及びパルプを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。各評価結果を表１に示す。

（比較例４）
セパレータとしてポリエチレン微多孔膜を使用した。各評価結果を表１に示す。

（比較例５）
セパレータとしてシリカ−アルミナ系セラミックを含むポリエチレン微多孔膜を使用した。各評価結果を表１示す。

表１から、実施例のセパレータは、耐熱性及び電池特性に優れるとともに、充分な強度を有することが分かる。さらに、同セパレータは、非水系電解液用電気化学素子において好適に用いられることが分かる。

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…正極タブ、５…負極タブ、６…正極蓋、７…電池缶（負極缶）、８…ガスケット、１０…リチウムイオン二次電池。

Claims (10)

1. ガラス繊維、前記ガラス繊維とは異なる無機フィラー及び樹脂を含む多孔質基体からなり、
   前記ガラス繊維及び前記無機フィラーの一部又は全部が前記樹脂により被覆されており、
   前記ガラス繊維及び前記無機フィラーが前記樹脂を介して結着されており、
   透気度が１〜１００ｓｅｃ／１００ｍｌであり、
   細孔径が０．０１〜２０μｍである、電気化学素子用セパレータ。
2. 前記多孔質基体がさらにパルプを含有し、
   前記ガラス繊維、前記無機フィラー及び前記パルプの一部又は全部が前記樹脂により被覆されており、
   前記ガラス繊維、前記無機フィラー及び前記パルプが前記樹脂を介して結着されている、請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
3. 前記樹脂の融点が１００〜３００℃である、請求項１又は２記載の電気化学素子用セパレータ。
4. 前記ガラス繊維に対する前記無機フィラーの質量比が０．１〜１０である、請求項１〜３のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータ。
5. 前記無機フィラーが繊維状である、請求項１〜４のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータ。
6. 前記無機フィラーがセピオライトを含む、請求項１〜５のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータ。
7. 厚みが５０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータ。
8. 前記多孔質基体が抄造体から作製されたものである、請求項１〜７のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータ。
9. 非水系電解質用である、請求項１〜８のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータ。
10. 請求項１〜９のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池。