WO2022270360A1 - 延焼防止材、その製造方法、積層体、組電池及び自動車 - Google Patents

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WO2022270360A1
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layer
fire spread
spread prevention
prevention material
mass
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航平 水田
大雅 佐藤
和人 田原
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デンカ株式会社
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to fire spread prevention materials, manufacturing methods thereof, laminates, assembled batteries, and automobiles.
  • Patent Document 1 proposes a heat-absorbing sheet that is used for the purpose of avoiding a rapid temperature rise and heat escape caused by an internal short circuit in a lithium-ion battery.
  • Patent Document 2 as a technique for suppressing a chain reaction caused by the occurrence of a thermal runaway state, a thermal runaway prevention wall made of heat-insulating plastic is provided between adjacent secondary batteries, and thermal runaway occurs in other secondary batteries. describes a structure that prevents the induction of thermal runaway.
  • JP 2010-53196 A Japanese Patent No. 4958409
  • the heat-absorbing sheet of Patent Document 1 is not necessarily sufficient in heat insulation and fire spread prevention.
  • the thermal runaway prevention wall of Patent Document 2 has a complex unique structure in which the secondary battery and the heat conduction cylinder are integrally formed, and the spread of fire to the plastic prevention wall itself not considered.
  • the fire spread prevention material has a shape that follows the shape of the installation location (for example, uneven shape).
  • one aspect of the present disclosure aims to provide a fire spread prevention material that is excellent in heat insulation and fire spread prevention properties. Another object of the present disclosure is to provide a fire spread prevention material processed into a predetermined shape and a method of manufacturing the same. Another object of the present disclosure is to provide a laminate that can be used as the fire spread prevention material. Another object of the present disclosure is to provide an assembled battery using the fire spread prevention material, and an automobile including the assembled battery.
  • a fire spread prevention material having a multilayer structure comprising a layer A containing an inorganic fiber base material and sodium silicate impregnated in the inorganic fiber base material, and a layer containing inorganic fibers and having a porous structure.
  • B and the inorganic fiber base material contains inorganic fibers and an organic binder, and the content of the organic binder is 5 to 20% by mass based on the total weight of the inorganic fiber base material.
  • a fire spread prevention material, wherein the sodium silicate has a SiO 2 /Na 2 O molar ratio of less than 3.1.
  • the surface temperature of the other end of the fire spread prevention material is 150 °C or less when the fire spread prevention material is heated from one end in the lamination direction at 650 °C for 120 seconds. Fire spread prevention material.
  • the total amount of the inorganic fibers and inorganic particles contained in the layer B is 40 to 95% by mass based on the total mass of the layer B. Fire spread prevention material.
  • a method for producing a fire spread prevention material wherein the substrate contains inorganic fibers and an organic binder, and the content of the organic binder is 5 to 20% by mass based on the total mass of the inorganic fiber substrate.
  • [18] Arranged between two or more cells, a package containing the cells, and/or between the cells and the package, according to any one of [1] to [15] and a fire spread prevention material.
  • the base material contains inorganic fibers and an organic binder, the content of the organic binder is 5 to 20% by mass based on the total weight of the inorganic fiber base material, and the SiO 2 of the sodium silicate / Na2O molar ratio is less than 3.1.
  • a fire spread prevention material that is excellent in heat insulation and fire spread prevention properties.
  • a fire spread prevention material processed into a predetermined shape and a method of manufacturing the same it is also possible to provide a laminate that can be used as the fire spread prevention material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer A of a fire spread prevention material of one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a fire spread prevention material of one embodiment.
  • 3 is a partially enlarged view of the fire spread prevention material of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a fire spread prevention material according to one embodiment.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values before and after "-” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the units of numerical values described before and after “-” are the same, unless otherwise specified.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • the upper limit value and the lower limit value described individually can be combined arbitrarily.
  • the fire spread prevention material of one embodiment is a multi-layered fire spread prevention material.
  • a fire spread prevention material is provided with the layer A and the layer B at least.
  • Layer A includes an inorganic fiber base material and sodium silicate impregnated in the inorganic fiber base material.
  • the inorganic fiber base material contains inorganic fibers and an organic binder. The content of the organic binder is 5-20% by weight, based on the total weight of the inorganic fiber base material, and the SiO 2 /Na 2 O molar ratio of sodium silicate is less than 3.1.
  • Layer B contains inorganic fibers and has a porous structure.
  • the fire spread prevention material with the above characteristics is excellent in heat insulation and fire spread prevention.
  • the surface temperature of the other end of the fire spread prevention material (after 120 seconds surface temperature).
  • the surface temperature of the other end of the fire spread prevention material can be, for example, 150° C. or less.
  • the surface temperature can also be 140° C. or lower or 120° C. or lower.
  • the surface temperature may be room temperature (eg, 25° C.) or higher. That is, the surface temperature may range from room temperature (eg, 25°C) to 150°C.
  • the fire spread prevention material is, for example, a fire spread prevention material for an assembled battery.
  • a fire spread prevention material for an assembled battery is, for example, an assembled battery (especially a lithium ion battery) comprising two or more cells and a package containing the cells, between the cells and / or between the cells and the package It is used by placing it between
  • the assembled battery refers to, for example, a pack of a plurality of cells of the same type.
  • the fire spread prevention material is, for example, a separator used in an assembled battery having two or more cells.
  • the fire spread prevention material as a separator in the assembled battery, heat transfer between cells is suppressed in normal times, and heat spread to adjacent cells is suppressed in abnormal times. Therefore, for example, if the fire spread prevention material is used in an assembled battery for an automobile, the safety of the assembled battery can be enhanced, the user can have time to evacuate in the event of an abnormality, and damage can be minimized.
  • the fire spread prevention material may be a member arranged between the cell and the package so as to cover a convex projection such as a safety valve of the cell.
  • the fire barrier may be considered part of the package.
  • the above-mentioned fire spread prevention material tends to obtain high fire spread prevention properties even when the layer A is a thin film. Therefore, according to the fire spread prevention material, it is possible to satisfy the demand for weight reduction while maintaining high fire spread prevention properties.
  • the fire spread prevention material may be processed into a predetermined shape so as to follow the shape of the installation location.
  • the sodium silicate constituting the layer A has water solubility and the inorganic fiber base material has flexibility, so that the shape processing is possible when the water content in the layer A is high. This is due to the property of the fire spread prevention material that it has flexibility (that is, it has excellent shape workability) and, after drying, it has high strength capable of retaining the shape before drying.
  • low SiO2 sodium silicate means sodium silicate having a SiO2 / Na2O molar ratio of less than 3.1.
  • a low SiO 2 sodium silicate is represented, for example, by Na 2 O.nSiO 2 .mH 2 O (where n represents a positive number less than 3.1 and m represents 0 or a positive number).
  • a in FIG. 1 indicates the layer A.
  • the SiO 2 /Na 2 O molar ratio (n in the above formula) of the low SiO 2 sodium silicate is less than 3.1, and from the viewpoint of obtaining more excellent fire spread prevention properties, it is 2.7 or less or 2.7. It may be 3 or less.
  • the SiO 2 /Na 2 O molar ratio of the low SiO 2 sodium silicate may be 1.0 or more, 1.5 or more, or 2.0 or more from the viewpoint of the productivity of the fire spread prevention material. . From these viewpoints, the SiO 2 /Na 2 O molar ratio of the low SiO 2 sodium silicate may be 1.0 or more and less than 3.1, 1.5 to 2.7 or 2.0 to 2.3. .
  • the content of low SiO2 sodium silicate may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 75% by mass or more, based on the total mass of layer A, from the viewpoint of obtaining better fire spread prevention properties.
  • the content of low SiO2 sodium silicate may be 98% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less, based on the total mass of layer A, from the viewpoint of obtaining a lighter fire spread prevention material may be From these points of view, the content of low SiO 2 sodium silicate may be 60-98% by weight, 70-95% by weight or 75-90% by weight, based on the total weight of Layer A.
  • the inorganic fiber base material 1 is a base material (for example, a sheet) mainly composed of inorganic fibers, and a plurality of voids (pores) are formed between the inorganic fibers. That is, the inorganic fiber base material 1 has a porous structure. Therefore, by impregnating the inorganic fiber base material 1 with an aqueous solution of low SiO 2 sodium silicate, the voids of the inorganic fiber base material 1 are filled with low SiO 2 sodium silicate, and then dried. Layer A shown can be formed.
  • inorganic fibers are fibrous substances having a length of 1 mm or more and an aspect ratio (length/width) of 100 or more, and inorganic particles (non-fibrous substances) such as precipitated silica. is distinguished from The inorganic fiber has a length (fiber length) of, for example, 3 to 12 mm.
  • the width (fiber diameter) of the inorganic fibers is, for example, 3 to 10 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of inorganic fibers may be, for example, 5 to 10 ⁇ m.
  • the average fiber diameter is a value measured by microscopic observation such as a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope.
  • constituent materials of inorganic fibers constituting the inorganic fiber base material 1 include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), carbon, silicon carbide (SiC), and the like.
  • silica (SiO 2 ) when the inorganic fiber contains at least one compound selected from the group consisting of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ), higher heat insulating properties and fire spread prevention properties tend to be obtained. Also, it tends to be excellent in shape workability before drying.
  • examples of such inorganic fibers include alumina-silica fibers, glass fibers, silica fibers, basalt fibers, and rock wool.
  • the inorganic fibers that constitute the inorganic fiber base material 1 may be of one type or of a plurality of types.
  • the content of the inorganic fibers is, for example, 1% by mass or more based on the total mass of the layer A, and from the viewpoint of ensuring better fire spread prevention properties, it is 5% by mass or more, 8% by mass or more, or 10% by mass. or more.
  • the content of the inorganic fiber may be 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less based on the total mass of layer A. There may be. From these points of view, the content of inorganic fibers is 1 to 40% by mass, 1 to 35% by mass, 5 to 35% by mass, 8 to 30% by mass, or 10 to 20% by mass, based on the total mass of layer A. can be
  • the inorganic fiber base material 1 further contains an organic binder.
  • the organic binder binds inorganic fibers together, for example.
  • the organic binder may be, for example, a resin having a glass transition point below room temperature (eg, 25° C.), or may be a water-soluble resin.
  • organic binders include acrylic resins, polyvinyl alcohol resins (such as vinylon), epoxy resins, cellulose such as cellulose microfibrils, and polyvinyl chloride resins.
  • at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, polyvinyl alcohol-based resins, and epoxy resins may be used from the viewpoint of obtaining higher heat insulating properties and fire spread prevention properties.
  • the acrylic resin is a polymer containing, as a monomer unit, at least one selected from the group consisting of acrylic acid and its derivatives (acrylic acid ester, etc.), and methacrylic acid and its derivatives (methacrylic acid ester, etc.).
  • Cellulose microfibrils refer to microfibrillated cellulose fibers.
  • the organic binder contained in the inorganic fiber base material 1 may be of one type or of multiple types.
  • the content of the organic binder is 5-20% by mass based on the total mass of the inorganic fiber base material.
  • organic binders are thermally decomposed with heat generation, so it is thought that the smaller the content of the organic binder, the better. is 5% by mass or more, the layer A expands in volume in a high-temperature environment, and the thermal insulation effect of the layer A is improved due to the expansion in volume, thereby obtaining excellent fire spread prevention properties.
  • the content of the organic binder is based on the total mass of the inorganic fiber base material, from the viewpoint that the volume expansion of the layer A is likely to occur when the fire spread prevention material is heated, and more excellent fire spread prevention properties can be easily obtained. , 6% by mass or more, or 7% by mass or more.
  • the content of the organic binder may be 18% by mass or less or 15% by mass or less based on the total mass of the inorganic fiber base material, from the viewpoint of easily obtaining higher fire spread prevention properties. From these points of view, the content of the organic binder may be 6 to 18% by mass or 7 to 15% by mass based on the total mass of the inorganic fiber base material.
  • the inorganic fiber base material 1 for example, a base material having excellent retention of low SiO 2 sodium silicate can be used.
  • the inorganic fiber base material 1 may be a nonwoven fabric from the viewpoint of excellent retention of low SiO 2 sodium silicate that has permeated the base material, and a sheet formed by a wet papermaking method (wet papermaking sheet).
  • wet papermaking sheet a sheet formed by a wet papermaking method
  • a dispersion obtained by dispersing materials (inorganic fibers, organic binders, etc.) in water is subjected to papermaking on a papermaking screen and dried to produce an inorganic fiber substrate (nonwoven fabric).
  • the wet-processed sheet tends to have substantially uniformly dispersed voids and tends to be excellent in retention of low SiO 2 sodium silicate.
  • the organic binder is dispersed substantially uniformly in the base material, so that the volume expansion of the layer A when the fire spread prevention material is heated tends to occur uniformly, resulting in better fire spread. It becomes easier to obtain preventive properties.
  • the apparent density of the inorganic fiber base material 1 may be, for example, 1000 kg/m 3 or less, or may be 800 kg/m 3 or less.
  • the apparent density of the inorganic fiber base material 1 may be, for example, 80-200 kg/m 3 .
  • the basis weight of the inorganic fiber base material 1 may be, for example, 100 to 170 g/m 2 when the thickness is 1.0 mm.
  • the thickness of the inorganic fiber base material 1 is, for example, 0.2 to 3.0 mm.
  • the thickness of the inorganic fiber base material 1 may be equal to the thickness of the layer A. That is, the layer A may be a layer composed of the inorganic fiber base material 1 and components contained in the inorganic fiber base material 1 (low SiO 2 sodium silicate 2, etc.). Layer A may be composed of a plurality of low SiO 2 sodium silicate impregnated fibrous substrates (eg, a laminate of a plurality of low SiO 2 sodium silicate impregnated fibrous substrates).
  • the thickness of the layer A may be 0.2 mm or more, 0.5 mm or more, or 1 mm or more from the viewpoint of ensuring more excellent fire spread prevention properties.
  • the thickness of the layer A may be 3.0 mm or less, 2.5 mm or less, or 2.0 mm or less from the viewpoint of obtaining a more lightweight fire spread prevention material. From these points of view, the thickness of Layer A may be 0.2-3.0 mm, 0.5-2.5 mm or 1.0-2.0 mm.
  • the thickness of layer A can be rephrased as the length of the region in which the low SiO 2 sodium silicate is present in the stacking direction.
  • the thickness of layer A is determined, for example, by observing the cross section of the fire spread prevention material using a scanning electron microscope (SEM), and measuring the stacking direction of the region where low SiO2 sodium silicate is present at 10 randomly selected locations.
  • the thickness of the layer A can be measured by measuring the length in and taking the average value of these as the thickness of the layer A.
  • the thickness of each layer A may be within the above range, and the total thickness of all layers A may be within the above range.
  • Layer A exhibits volumetric expansion in high temperature environments.
  • the expansion coefficient of the layer A may be 90% or more, 95% or more, 100% or more, 150% or more, or 200% or more from the viewpoint of obtaining more excellent fire spread prevention properties.
  • the expansion coefficient of layer A may be 800% or less, 700% or less, or 600% or less, or 200% or less, 150% or less, or 130% or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in strength of generated bubbles.
  • the expansion rate of Layer A may be 90-800%, 95-800%, 100-800%, 150-700% or 200-600%, and 90-200%, 95-150% Or it may be 100 to 130%.
  • the expansion coefficient of Layer A depends on the amount of low SiO 2 sodium silicate and SiO 2 /Na 2 O molar ratio in Layer A, the type and amount of organic binder in Layer A, the type of Layer B (e.g. It can be adjusted by changing the type and amount of the inorganic material, the layer structure of the fire spread prevention material, and the like. Note that the expansion rate is calculated by the following formula.
  • expansion rate (%) [expansion amount in the stacking direction (thickness direction) of layer A]/[length in the stacking direction of layer A (thickness of layer A)] x 100
  • the expansion amount of the layer A in the stacking direction is the amount of change in the thickness of the layer A due to heating the fire spread prevention material under the above conditions ([thickness after heating] - [thickness before heating]). is.
  • the coefficient of expansion of each layer A may be within the above range, and the sum of the coefficients of expansion of all layers A may be within the above range.
  • Layer A may be a layer that absorbs heat in the temperature range of 100 to 300°C.
  • the heat absorption of layer A can be confirmed, for example, by thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) measurement.
  • TG-DTA thermogravimetric-differential thermal analysis
  • the endothermic reaction of layer A occurs, for example, when water contained in layer A (for example, water molecules in sodium silicate) undergoes an endothermic reaction within a temperature range of 100 to 300.degree. Therefore, the heat absorption amount of the layer A can be adjusted by the amount of water contained in the layer A.
  • the moisture content in the layer A can be confirmed by the rate of mass loss due to heating (for example, the rate of mass loss when layer A is heated from 100° C. to 300° C. at 50° C./min).
  • the mass of layer A decreases as the endothermic reaction occurs. For example, when the mass reduction rate when layer A is heated from 100 ° C. to 300 ° C. at 50 ° C./min is 13 mass% or more, the heat absorption amount of layer A in the temperature range of 100 to 300 ° C. is large, and it is more excellent. It tends to provide better heat insulation and fire spread prevention. From this point of view, the mass reduction rate when the layer A is heated from 100° C. to 300° C. at 50° C./min may be 15% by mass or more, or 17% by mass or more. The mass reduction rate when layer A is heated from 100 ° C. to 300 ° C.
  • the mass reduction rate when Layer A is heated from 100° C. to 300° C. at 50° C./min may be 13 to 30% by mass, 15 to 28% by mass, or 17 to 25% by mass.
  • the mass reduction rate is calculated by the following formula.
  • mass reduction rate (mass%) [mass loss of layer A] / [mass of layer A at 100 ° C.] ⁇ 100
  • the mass reduction amount of the layer A is the difference between the mass of the layer A at 100°C and the mass of the layer A at 300°C.
  • Layer B contains inorganic fibers and has a porous structure.
  • the pores that constitute the porous structure of layer B are, for example, voids formed between inorganic fibers when a plurality of inorganic fibers are entangled with each other.
  • the layer B tends to be more flexible than the layer A, and easily deforms following expansion and contraction during charging and discharging of the cell. Therefore, by forming a layer structure in which the layer B is arranged on the cell side, it is possible to reduce the mechanical load on the cell due to expansion and contraction during charging and discharging of the cell.
  • Examples of the inorganic fibers contained in the layer B include those exemplified as the inorganic fibers constituting the inorganic fiber base material 1 described above.
  • the inorganic fibers contained in layer B may be of one kind or of plural kinds.
  • Inorganic fibers may contain at least one compound selected from the group consisting of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) from the viewpoint of obtaining higher fire spread prevention properties, and alumina silica fibers and silica It may be at least one type of fiber selected from the group consisting of fibers.
  • the content of inorganic fibers in layer B may be 20% by mass or more and may be 100% by mass or less based on the total mass of layer B.
  • the content of the inorganic fiber may be 20% by mass or more based on the total mass of the layer B from the viewpoint of improving the strength of the layer B, and may be 25% by mass. or more, or 30% by mass or more.
  • the content of the inorganic fiber may be 70% by mass or less, based on the total mass of the layer B, from the viewpoint of suppressing the density of the layer B, and 60% by mass or less. Alternatively, it may be 50% by mass or less. From these points of view, when the layer B contains the inorganic particles described later, the content of the inorganic fiber is 20 to 70% by mass, 25 to 60% by mass, or 30 to 50% by mass, based on the total mass of the layer B. can be
  • the content of the inorganic fiber may be 70% by mass or more, based on the total mass of the layer B, from the viewpoint of improving the strength of the layer B, 85% by mass or more, or It may be 90% by mass or more.
  • the content of the inorganic fiber may be 100% by mass or less, 98% by mass or less, or 95% by mass, based on the total mass of the layer B, from the viewpoint of suppressing the density of the layer B. % by mass or less. From these points of view, the content of inorganic fibers when layer B does not contain inorganic particles is 70 to 100% by mass, 85 to 98% by mass, or 90 to 95% by mass, based on the total mass of layer B. you can
  • Layer B may further contain inorganic particles.
  • constituent materials of the inorganic particles include silica, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium carbonate, and aluminum silicate.
  • Particles containing silica include, for example, precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, and the like.
  • Precipitated silica is amorphous silica particles obtained by a precipitation method, which is a type of wet method, and has a porous structure.
  • the average particle size of inorganic particles is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic particles is the value of volume cumulative particle size D50 measured by a laser diffraction particle size analyzer.
  • the average particle size of the inorganic particles may be 0.5 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability.
  • the average particle size of the inorganic particles may be 80 ⁇ m or less or 50 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining a more uniform distribution. From these points of view, the inorganic particles may have an average particle size of 10 to 80 ⁇ m or 15 to 50 ⁇ m.
  • the content of the inorganic particles may be 20% by mass or more, 25% by mass or more, or It may be 30% by mass or more. From the viewpoint of obtaining a lighter layer B, the content of the inorganic particles may be 50% by mass or less, 45% by mass or less, or 40% by mass or less based on the total mass of the layer B. . From these viewpoints, the content of the inorganic particles may be 20 to 50% by weight, 25 to 45% by weight, or 30 to 40% by weight based on the total weight of Layer B.
  • the total amount of inorganic fibers and inorganic particles contained in layer B may be 40% by mass or more, based on the total mass of layer B, from the viewpoint of further improving the fire spread prevention property, 50% by mass or more, or 60% by mass. % or more. From the viewpoint of productivity, the total amount of inorganic fibers and inorganic particles contained in layer B may be 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less based on the total mass of layer B. may From these viewpoints, the total amount of inorganic fibers and inorganic particles contained in layer B may be 40 to 95% by mass, 50 to 90% by mass, or 60 to 80% by mass based on the total mass of layer B. .
  • Layer B may further contain an organic binder.
  • the organic binder binds inorganic fibers together, for example.
  • Examples of the organic binder include those exemplified as the organic binder that can be contained in the inorganic fiber base material 1 described above.
  • the organic binder contained in Layer B may be of one kind or of plural kinds.
  • the content of the organic binder may be 5 to 30% by mass, 7 to 20% by mass, or 8 to 15% by mass based on the total mass of Layer B from the viewpoint of suppressing ignition in a high-temperature atmosphere.
  • Layer B may further contain an aggregating agent from the viewpoint of more effectively increasing the content of inorganic particles.
  • flocculants include polyamidine-based polymers.
  • the content of the flocculant is 0.1 to 5% by mass, 0.3 to 4% by mass, or 0.5 to 3% by mass based on the total mass of Layer B from the viewpoint of suppressing the amount of organic components. you can
  • Layer B may contain sodium silicate (a sodium silicate other than low SiO2 sodium silicate) or may be free of sodium silicate.
  • the content of sodium silicate contained in Layer B is, for example, 10% by mass or less based on the total mass of Layer B, and may be 5% by mass or less or 3% by mass or less.
  • Layer B may be composed of, for example, a base material (inorganic fiber base material) containing inorganic fibers and having a porous structure.
  • the "layer B" in the above description can be said to be "the inorganic fiber base material constituting the layer B".
  • the inorganic fiber base material may be, for example, an inorganic fiber sheet or a wet-processed sheet. Since the wet-processed sheet tends to have voids that are distributed substantially uniformly, the use of the wet-processed sheet prevents the permeation of low SiO2 sodium silicate from the adjacent layer A during the production of the fire spread prevention material. The effect of facilitating the curing by drying during the formation of the layer A can be obtained.
  • the wet-processed sheet is obtained, for example, by dispersing the above-mentioned inorganic fibers, an organic binder, and (optionally inorganic particles and a flocculant) in water, forming a dispersion on a paper-making screen, and drying the dispersion. It may be a wet-processed sheet made of paper.
  • the density of layer B may be, for example, 200-500 kg/m 3 .
  • the basis weight of layer B may be, for example, 100-250 g/m 2 for a thickness of 1.0 mm.
  • the thickness of the layer B may be 0.2 mm or more, 0.5 mm or more, or 0.8 mm or more from the viewpoint of better heat insulation and suppression of thermal deterioration of the layer A. From the viewpoint of suppressing the total thickness, the thickness of layer B may be 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, or 1.3 mm or less. From these points of view, the thickness of Layer B may be 0.2-2.0 mm, 0.5-1.5 mm or 0.8-1.3 mm.
  • the fire spread prevention material may have a two-layer structure or a three-layer structure or more as long as it includes layers A and B.
  • the fire spread prevention material may consist of one or more layers A and one or more layers B, and may further include layers other than the layers A and B.
  • a plurality of layers A may be the same or different.
  • a plurality of layers B may be the same or different from each other.
  • the fire spread prevention material may have a symmetrical structure when used by being placed between the cells of an assembled battery comprising two or more cells.
  • the fire spread prevention material tends to reduce the mechanical load on the cell due to expansion and contraction during charging and discharging of the cell, and from the viewpoint of suppressing deterioration of layer A, as shown in FIG. 2, layer B (first layer 11) , Layer A (second layer 12) and Layer B (third layer 13) arranged in this order.
  • the layer B forming the first layer 11 and the layer B forming the third layer 13 may be the same or different.
  • at least one of the outermost layers may be layer B, and both of the outermost layers (layers located at one end and the other end in the stacking direction) are layer B may be
  • FIG. 3 is a partial enlarged view showing an enlarged region indicated by III in FIG.
  • Layer A (second layer 12) in FIG. 2 has, as shown in FIG. 3, a first region 21 containing inorganic particles 20 and a second region 22 not containing inorganic particles 20.
  • the first region 21 is, for example, a region formed by impregnating an inorganic fiber base material 23 with a low SiO 2 sodium silicate 24 .
  • the second region 22 is, for example, a region formed by impregnating a portion of the inorganic fiber sheet 25 constituting the layer B (first layer 11) with a low SiO 2 sodium silicate 24 .
  • the layer A may have a first region containing inorganic particles and a second region not containing inorganic particles, and the layer A is formed on a part of the inorganic fiber sheet that constitutes the layer B.
  • the first region may be formed on the third layer side.
  • the fire spread prevention material has insulating properties, for example.
  • having insulating properties means having an electrical resistivity of 10 8 ⁇ cm or more as measured by volume resistivity measurement.
  • the fire spread prevention material may be sheet-like (for example, flat plate-like), or may be processed into a predetermined shape.
  • the predetermined shape may be appropriately set according to the shape of the location where the fire spread prevention material is installed.
  • the predetermined shape may be, for example, a shape that conforms to the shape of the location where the fire spread prevention material is installed (such as the surface shape of a member arranged to face the fire spread prevention material).
  • Specific examples of the shape include a sheet shape having unevenness on the surface, a sheet shape having a curved portion with an angle of 90° or more, and the like.
  • the shape of the unevenness is not particularly limited, and may be a rectangular cross section, a V-shaped cross section, a U-shaped cross section, or the like.
  • the fire spread prevention material processed into a predetermined shape can be free from layer separation, layer breakage, and the like by being manufactured by the manufacturing method described below. Whether the fire spread prevention material does not have layer separation and layer breakage can be confirmed, for example, by observing a cross section of the fire spread prevention material using a scanning electron microscope (SEM).
  • a fire spread prevention material that has been processed into a predetermined shape retains that shape.
  • the ability of the fire spread prevention material to maintain a predetermined shape can be quantified by the three-point bending strength of the fire spread prevention material.
  • the three-point bending strength may be, for example, 0.8 MPa or more or 1.0 MPa or more. From the viewpoint of flexibility, the three-point bending strength may be 5.0 MPa or less, 4.0 MPa or less, or 3.0 MPa or less. From these viewpoints, the three-point bending strength may be 0.5 to 5.0 MPa, 0.8 to 4.0 MPa, or 1.0 to 3.0 MPa.
  • the total thickness (thickness in the lamination direction) of the fire spread prevention material may be 5.0 mm or less, 4.0 mm or less, or 3.0 mm or less from the viewpoint of suppressing the space required for the fire spread prevention material.
  • the total thickness of the fire spread prevention material may be 1.0 mm or more, 1.2 mm or more, or 1.5 mm or more from the viewpoint of obtaining higher fire spread prevention properties. From these points of view, the total thickness of the fire spread prevention material may be 1.0 to 5.0 mm, 1.2 to 4.0 mm or 1.5 to 3.0 mm.
  • the apparent density of the fire spread prevention material can be, for example, 1.0 g/cm 3 or less, 0.8 g/cm 3 or less, or 0.7 g/cm 3 or less.
  • the lower limit of the apparent density of the fire spread prevention material is, for example, 0.2 g/cm 3 .
  • the fire spread inhibitor may have an apparent density of 0.2 to 1.0 g/cm 3 , 0.2 to 0.8 g/cm 3 or 0.2 to 0.7 g/cm 3 .
  • the apparent density of the fire spread prevention material is determined by the amount of low SiO 2 sodium silicate and the SiO 2 /Na 2 O molar ratio in layer A, the type of layer B (for example, the type and amount of inorganic material in layer B), It can be adjusted by changing the layer structure of the fire spread prevention material.
  • the fire spread prevention material may have a total thickness of 5.0 mm or less and an apparent density of 1.0 g/cm 3 or less.
  • the thermal conductivity of the fire spread prevention material is, for example, 0.15 W/mK or less, and may be 0.13 W/mK or less or 0.1 W/mK or less.
  • the lower limit of the thermal conductivity of the fire spread prevention material is, for example, 0.03 W/mK.
  • the thermal conductivity of the fire spread prevention material may be 0.03-0.15 W/mK, 0.03-0.13 W/mK or 0.03-0.1 W/mK.
  • the above thermal conductivity of the fire spread prevention material depends on the amount of low SiO 2 sodium silicate in layer A and the SiO 2 /Na 2 O molar ratio, the type of layer B (for example, the type and amount of inorganic material in layer B, etc.) , can be adjusted by changing the layer structure of the fire spread prevention material.
  • the fire spread prevention material described above may be manufactured by forming the layer B on the layer A, or may be manufactured by forming the layer A on the layer B.
  • An example of a method for producing a fire spread prevention material includes a step of impregnating an inorganic fiber base material with an aqueous solution containing low SiO 2 sodium silicate (sodium silicate having a SiO 2 /Na 2 O molar ratio of less than 3.1) ( a), a step (b) of obtaining a laminate containing the aqueous solution by disposing a substrate containing inorganic fibers and having a porous structure on the inorganic fiber substrate impregnated with the aqueous solution, and the laminate and a step (c) of drying the An example of the method for manufacturing the fire spread prevention material will be described below with reference to FIG.
  • FIG. 4(a) is a schematic cross-sectional view for explaining the step (a).
  • step (a) the inorganic fiber base material 31 is immersed in an aqueous solution 32 containing low SiO 2 sodium silicate so that the inorganic fiber base material 31 has a low SiO 2 content.
  • An aqueous solution 32 containing sodium silicate may be impregnated.
  • a base material 33 hereinafter referred to as "aqueous solution-impregnated base material 33" containing the inorganic fiber base material 31 and the aqueous solution 32 impregnated in the inorganic fiber base material 31 is obtained.
  • the inorganic fiber base material 31 the one described as the inorganic fiber base material 1 constituting the layer A of the fire spread prevention material of the above embodiment can be used.
  • the aqueous solution containing low SiO 2 sodium silicate for example, No. 1 sodium silicate, No. 2 sodium silicate, etc. defined in JIS K1408 can be used.
  • the immersion conditions for the inorganic fiber base material 31 may be appropriately adjusted according to the type of the inorganic fiber base material 31 .
  • step (b) of FIG. 4 is a diagram showing an example of step (b). As shown in (b) of FIG. 4 , in step (b), a substrate (first substrate 34 and a second substrate 35), a laminate 36 containing the aqueous solution 32 may be obtained.
  • the laminate 36 obtained in step (b) has flexibility that allows shape processing.
  • the three-point bending strength of the laminate 36 measured according to JIS K 7171, that is, the three-point strength of the laminate before drying may be 0.4 MPa or less (eg, 0.01 to 0.4 MPa).
  • the laminate 36 shown in FIG. 4B is a laminate having a three-layer structure
  • the layer structure of the laminate is not particularly limited.
  • a laminate having a two-layer structure may be obtained by arranging a substrate containing inorganic fibers and having a porous structure on one main surface of the aqueous solution-impregnated substrate 33 .
  • the base material containing inorganic fibers and having a porous structure As the base material containing inorganic fibers and having a porous structure, the one described as the inorganic fiber base material constituting the layer B of the fire spread prevention material in the above embodiment can be used.
  • step (c) and (d) of FIG. 4 are diagrams showing an example of step (c).
  • step (c) by drying the laminate 36, the aqueous solution-impregnated base material 33 in the laminate 36 is cured, and the fire spread prevention material 40 including the region 37 formed by curing the aqueous solution-impregnated base material 33 is obtained.
  • the laminate 36 obtained in step (b) may be dried as it is, but as shown in FIGS.
  • the layered body layered body 36 after processing
  • the post-processing shape is fixed by hardening the base material 33 impregnated with the aqueous solution, and the fire spread prevention material 40 having the predetermined shape is obtained.
  • the method of processing the laminate may be any method as long as it is capable of deforming the laminate, and may be, for example, a method of applying compression to the laminate, such as press working. From the viewpoint of increasing the hardness of the layer A, the drying conditions for the laminate may be adjusted as appropriate.
  • the low SiO 2 sodium silicate is cured in contact with the surface of the base material (first base material 34 and second base material 35) to be layer B, so layer A and layer Bonding with B becomes strong.
  • the inorganic fiber sheet is impregnated with low SiO 2 sodium silicate, and the first region as shown in FIG. It is also possible to form layer A with 21 and second region 22 .
  • fire spread prevention material of one embodiment of the present disclosure has been described above, the fire spread prevention material of the present disclosure is not limited to the above embodiment.
  • the present disclosure includes two or more cells, a package that houses the cells, and the above embodiment that is arranged between the cells and/or between the cells and the package. and a fire spread prevention material.
  • This assembled battery is, for example, a lithium ion battery.
  • the present disclosure provides, as another embodiment, an automobile equipped with the assembled battery of the above embodiment.
  • the present disclosure provides, as another embodiment, a laminate having the same configuration as the fire spread prevention material of the above embodiment. Applications of the laminate are not limited to fire spread prevention materials.
  • Example 1 (Preparation of wet papermaking sheet A) Add 6.5 parts by mass of alumina silica fiber (above F1) and 0.7 parts by mass of vinylon fiber (above B1) to 100 parts by mass of pure water and mix for 2 hours with a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. to form a dispersion. Obtained. This dispersion was formed into a paper-making screen and dried with a Yankee dryer to produce a wet-processed sheet A (nonwoven fabric) having a thickness of 1 mm and a basis weight of 120 g/m 2 .
  • a wet-processed sheet B (nonwoven fabric) was manufactured in the same manner as the wet-processed sheet A was manufactured.
  • wet-processed sheet B After impregnating wet-processed sheet A with No. 1 sodium silicate (S1 above), wet-processed sheet B was attached to the upper and lower surfaces of wet-processed sheet A to obtain a laminate. By drying the obtained laminate at 30° C., layer B (wet-processed sheet B), layer A (layer obtained by impregnating sodium silicate into wet-processed sheet A) and layer B (wet-processed sheet B) was laminated in this order to obtain a multi-layer fire spread prevention material (total thickness: 3 mm). Table 1 shows the organic binder content in layer A, the sodium silicate content in layer A, and the inorganic fiber content in layer B.
  • the content of the organic binder in the layer A shown in the tables in this specification is the content based on the total mass of the wet-processed sheet A, and the content of sodium silicate in the layer A is The content is based on the total mass of Layer A, and the content of inorganic fibers in Layer B is the content based on the total mass of Layer B.
  • the fire spread prevention material was cut into a size of 200 mm ⁇ 200 mm and used as a measurement sample. Then, the thermal conductivity of the measurement sample was measured at 23° C. in accordance with ISO8301 using a heat flow meter method thermal conductivity measuring device FOX-200 (manufactured by Eko Seiki Co., Ltd.).
  • Examples 2 to 4 The fire spread prevention materials of Examples 2 to 4 shown in Table 1 were produced in the same manner as in Example 1, except that the type of inorganic fiber was changed when wet-processed sheet A was produced. Then, the apparent density, thermal conductivity, fire spread prevention property, and expansion coefficient of the layer A of the fire spread prevention material were evaluated. Table 1 shows the results obtained.
  • Examples 5-7 and Comparative Examples 1-2 Fire spread prevention materials of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the type or amount of the organic binder was changed when wet-processed sheet A was produced. Each of them was produced, and in the same manner as in Example 1, the apparent density, thermal conductivity, fire spread prevention property, and layer A expansion coefficient of the fire spread prevention material were evaluated. Table 2 shows the results obtained.
  • Examples 8 to 9 and Comparative Example 3 Fire spread in Examples 8 to 9 and Comparative Example 3 shown in Table 3 in the same manner as in Example 1, except that the type or amount of the aqueous sodium silicate solution (S1) was changed when wet-processed sheet A was produced. Each fire preventive material was produced, and the apparent density, thermal conductivity, fire spread preventive property of the fire spread preventive material, and the expansion coefficient of the layer A were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results obtained.
  • Example 10 to 12 Fire spread prevention materials of Examples 10 to 12 shown in Table 4 were produced in the same manner as in Example 1, except that the type of inorganic fiber was changed when wet-processed sheet B was produced. Then, the apparent density, thermal conductivity, fire spread prevention property, and expansion coefficient of the layer A of the fire spread prevention material were evaluated. Table 4 shows the results obtained.
  • Example 13 16 parts by mass of silica particles (P1 above) were added to 84 parts by mass of pure water and mixed for 2 hours with a mixer. To the resulting mixture, 5.5 parts by mass of cellulose microfibrils, 8.0 parts by mass of vinylon fibers (average fiber diameter 5 ⁇ m), and a flocculant (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polyamidine polymer, Diafloc KP7000) were added and dispersed. I got the liquid. After adding 16 parts by mass of silica fiber (F3 above) as a base fiber to this dispersion, the mixture was mixed for 1 hour with a mixer to prepare a slurry. This slurry was formed into a paper-making screen and dried with a Yankee dryer to produce a wet-processed sheet C (nonwoven fabric) having a thickness of 1 mm.
  • a fire spread prevention material of Example 13 shown in Table 5 was produced in the same manner as in Example 11, except that the layer B was formed using the wet-processed paper-processed sheet C instead of the wet-processed paper-processed sheet B.
  • the apparent density, thermal conductivity, fire spread prevention property, and expansion coefficient of the layer A of the fire spread prevention material were evaluated.
  • Table 5 shows the results obtained.
  • the content of the inorganic particles in Table 5 is the content based on the total mass of the layer B.
  • Example 14 to 16 Fire spread prevention materials of Examples 14 to 16 shown in Table 5 were produced in the same manner as in Example 13, except that the type of inorganic particles was changed when wet-processed sheet C was produced. Then, the apparent density, thermal conductivity, fire spread prevention property, and expansion coefficient of the layer A of the fire spread prevention material were evaluated. Table 5 shows the results obtained.
  • Example 17 (Preparation of fire spread prevention material) After obtaining a laminate in the same manner as in Example 1, the laminate before drying was placed on an L-shaped plastic plate having an angle of 90° (a plastic plate having a shape obtained by bending a rectangular plastic plate into an L shape). The plastic plate was sandwiched between two sheets and bent into an L shape, fixed in this state, and pressurized at 0.01 MPa for 3 seconds from both sides of the plastic plate in an atmosphere of room temperature and 50% humidity. Then, immediately after releasing the pressure, the laminated body after pressure was dried at 30° C. while being sandwiched between the two plastic plates. As a result, a shape-processed fire spread prevention material (total thickness: 3 mm) was obtained.
  • the obtained fire spread prevention material had a deformation angle of 60° or more and did not have layer separation or layer breakage.
  • the three-point strength of the laminate before drying was 0.2 MPa, and the three-point strength of the fire spread prevention material was 1.0 MPa. Further, in the same manner as in Example 1, the apparent density, thermal conductivity, fire spread prevention properties, and expansion coefficient of the layer A of the fire spread prevention material were evaluated. Table 6 shows the results. In addition, in the examples of the present specification, the three-point strength was measured according to JIS K 7171.
  • Example 18 A wet papermaking sheet A was produced in the same manner as in Example 2.
  • a wet-processed sheet B was produced in the same manner as the wet-processed sheet A was produced.
  • a shape-processed fire spread prevention material (total thickness: 3 mm) was obtained in the same manner as in Example 17, except that the obtained wet-processed sheet A and wet-processed sheet B were used. It was confirmed that the obtained fire spread prevention material had a deformation angle of 60° or more and did not have layer separation or layer breakage.
  • the three-point strength of the laminate before drying was 0.3 MPa, and the three-point strength of the fire spread prevention material was 1.5 MPa.
  • the apparent density, thermal conductivity, fire spread prevention properties, and expansion coefficient of the layer A of the fire spread prevention material were evaluated. Table 6 shows the results.
  • Example 19 A wet papermaking sheet A was produced in the same manner as in Example 3.
  • a wet-processed sheet B was produced in the same manner as the wet-processed sheet A was produced.
  • a shape-processed fire spread prevention material (total thickness: 3 mm) was obtained in the same manner as in Example 17, except that the obtained wet-processed sheet A and wet-processed sheet B were used. It was confirmed that the obtained fire spread prevention material had a deformation angle of 60° or more and did not have layer separation or layer breakage.
  • the three-point strength of the laminate before drying was 0.3 MPa, and the three-point strength of the fire spread prevention material was 1.3 MPa.
  • the apparent density, thermal conductivity, fire spread prevention properties, and expansion coefficient of the layer A of the fire spread prevention material were evaluated. Table 6 shows the results.

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Abstract

多層構成の延焼防止材10であって、無機繊維基材と、該無機繊維基材に含浸されたケイ酸ナトリウムと、を含む層Aと、無機繊維を含み、多孔質構造を有する層Bと、を少なくとも備え、無機繊維基材が、無機繊維と、有機バインダーと、を含み、有機バインダーの含有量が、無機繊維基材の全質量を基準として、5~20質量%であり、ケイ酸ナトリウムのSiO/NaOモル比が3.1未満である、延焼防止材10。

Description

延焼防止材、その製造方法、積層体、組電池及び自動車
 本開示は、延焼防止材、その製造方法、積層体、組電池及び自動車に関する。
 自動車の電動化の普及に伴い、自動車用の組電池及びこれに用いられるセルの開発が進められている。自動車用の組電池の中でも、特に高エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン電池(LiB)セルを用いた組電池では、熱暴走等の異常が発生するリスクがあることから、セルの安全性を高めるための技術の開発が進められている。
 例えば、特許文献1では、リチウムイオン電池の内部短絡等による急激な温度上昇と熱逸走状態を回避することを目的として用いられる、吸熱シートが提案されている。また、特許文献2では、熱逸走状態の発生に起因する連鎖反応を抑える技術として、隣接する二次電池の間に断熱性プラスチック製の熱暴走防止壁を設け、熱暴走が他の二次電池の熱暴走を誘発することを防止する構造について記載されている。
特開2010-53196号公報 特許第4958409号公報
 しかしながら、上記特許文献1の吸熱シートは、断熱性及び延焼防止性が必ずしも充分とはいえない。また、特許文献2の熱暴走防止壁は、二次電池と熱伝導筒とが一体的に成形されており、複雑な独自構成を有している上、プラスチック製防止壁自体への延焼については考慮されていない。
 また、延焼防止材が配置される箇所によっては、延焼防止材を、設置箇所の形状(例えば凹凸形状)に沿うような形状とすることが求められる場合がある。
 そこで、本開示の一側面は、断熱性及び延焼防止性に優れる延焼防止材を提供することを目的とする。また本開示の他の側面は、所定の形状に加工された延焼防止材及びその製造方法を提供することを目的とする。また本開示の他の側面は、上記延焼防止材として使用可能な積層体を提供することを目的とする。また本開示の他の側面は、上記延焼防止材を用いた組電池、及び、該組電池を備える自動車を提供することを目的とする。
 本開示のいくつかの側面は、以下に示す[1]~[20]を提供する。
[1] 多層構成の延焼防止材であって、無機繊維基材と、前記無機繊維基材に含浸されたケイ酸ナトリウムと、を含む層Aと、無機繊維を含み、多孔質構造を有する層Bと、を少なくとも備え、前記無機繊維基材が、無機繊維と、有機バインダーと、を含み、前記有機バインダーの含有量が、前記無機繊維基材の全質量を基準として、5~20質量%であり、前記ケイ酸ナトリウムのSiO/NaOモル比が3.1未満である、延焼防止材。
[2] JIS K 7171にしたがって測定される三点曲げ強度が、0.5MPa以上である、[1]に記載の延焼防止材。
[3] 前記延焼防止材を積層方向の一方端から650℃で120秒間加熱したとき、前記延焼防止材の他端の表面温度が150℃以下である、[1]又は[2]に記載の延焼防止材。
[4] 前記延焼防止材を積層方向の一方端から650℃で120秒間加熱したとき、前記層Aの前記積層方向における膨張率が90%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の延焼防止材。
[5] 総厚が5.0mm以下であり、見かけ密度が1.0g/cm以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の延焼防止材。
[6] 前記ケイ酸ナトリウムの含有量が、前記層Aの全質量を基準として、60質量%以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の延焼防止材。
[7] 前記層Aの厚さが0.2~3.0mmである、[1]~[6]のいずれかに記載の延焼防止材。
[8] 前記無機繊維基材が、無機繊維及び有機バインダーを含む湿式抄造シートからなる、[1]~[7]のいずれかに記載の延焼防止材。
[9] 前記有機バインダーが、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含む、[1]~[8]のいずれかに記載の延焼防止材。
[10] 前記層Bに含まれる無機繊維が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、[1]~[9]のいずれかに記載の延焼防止材。
[11] 前記層Bが、無機粒子を更に含む、[1]~[10]のいずれかに記載の延焼防止材。
[12] 前記層Bに含まれる無機繊維及び無機粒子の合計量が、前記層Bの全質量を基準として、40~95質量%である、[1]~[11]のいずれかに記載の延焼防止材。
[13] 第一層、第二層及び第三層がこの順で並ぶ多層構成を有し、前記第一層及び前記第三層が前記層Bであり、前記第二層が前記層Aである、[1]~[12]のいずれかに記載の延焼防止材。
[14] 所定の形状に加工されている、[1]~[13]のいずれかに記載の延焼防止材。
[15] 2以上のセルと、前記セルを収容するパッケージと、を備える組電池の、前記セル間、及び/又は、前記セルと前記パッケージとの間に配置して用いられる、[1]~[14]のいずれかに記載の延焼防止材。
[16] 無機繊維基材に、SiO/NaOモル比が3.1未満であるケイ酸ナトリウムを含む水溶液を含浸させる工程(a)と、前記水溶液が含浸された無機繊維基材上に、無機繊維を含み、多孔質構造を有する基材を配置して前記水溶液を含む積層体を得る工程(b)と、前記積層体を乾燥させる工程(c)と、を備え、前記無機繊維基材が、無機繊維と、有機バインダーと、を含み、前記有機バインダーの含有量が、前記無機繊維基材の全質量を基準として、5~20質量%である、延焼防止材の製造方法。
[17] 前記工程(c)では、前記積層体を所定の形状に加工した後、前記積層体を前記形状のまま乾燥させる、[16]に記載の延焼防止材の製造方法。
[18] 2以上のセルと、前記セルを収容するパッケージと、前記セル間、及び/又は、前記セルと前記パッケージとの間に配置された、[1]~[15]のいずれかに記載の延焼防止材と、を備える、組電池。
[19] [18]に記載の組電池を搭載した自動車。
[20] 無機繊維基材と、前記無機繊維基材に含浸されたケイ酸ナトリウムと、を含む層Aと、無機繊維を含み、多孔質構造を有する層Bと、を少なくとも備え、前記無機繊維基材が、無機繊維と、有機バインダーと、を含み、前記有機バインダーの含有量が、前記無機繊維基材の全質量を基準として、5~20質量%であり、前記ケイ酸ナトリウムのSiO/NaOモル比が3.1未満である、積層体。
 本開示によれば、断熱性及び延焼防止性に優れる延焼防止材を提供することができる。本開示によればまた、所定の形状に加工された延焼防止材及びその製造方法を提供することもできる。本開示によればまた、上記延焼防止材として使用可能な積層体を提供することもできる。本開示によればまた、上記延焼防止材を用いた組電池、及び、該組電池を備える自動車を提供することもできる。
図1は、一実施形態の延焼防止材の層Aを示す模式断面図である。 図2は、一実施形態の延焼防止材を示す模式断面図である。 図3は、図2の延焼防止材の部分拡大図である。 図4は、一実施形態の延焼防止材の製造方法を説明するための模式断面図である。
 本明細書中、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「~」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
 以下、場合により図面を参照しつつ、本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
 一実施形態の延焼防止材は、多層構成の延焼防止材である。延焼防止材は、層Aと層Bとを少なくとも備える。層Aは、無機繊維基材と、該無機繊維基材に含浸されたケイ酸ナトリウムと、を含む。無機繊維基材は、無機繊維と、有機バインダーと、を含む。有機バインダーの含有量は、無機繊維基材の全質量を基準として、5~20質量%であり、ケイ酸ナトリウムのSiO/NaOモル比は3.1未満である。層Bは、無機繊維を含み、多孔質構造を有する。
 上記特徴を備える延焼防止材は、断熱性及び延焼防止性に優れる。延焼防止材が優れた延焼防止性を有することは、例えば、延焼防止材を積層方向の一方端から650℃で120秒間加熱したときの、延焼防止材の他端の表面温度(120秒経過時の表面温度)によって評価できる。延焼防止材を積層方向の一方端から650℃で120秒間加熱したときの、延焼防止材の他端の表面温度は、例えば、150℃以下とすることができる。上記表面温度は、140℃以下又は120℃以下とすることもできる。上記表面温度は、室温(例えば25℃)以上であってよい。すなわち、上記表面温度は、室温(例えば25℃)~150℃であってよい。
 上記延焼防止材は、例えば、組電池用の延焼防止材である。組電池用の延焼防止材は、例えば、2以上のセルと、該セルを収容するパッケージと、を備える組電池(特にリチウムイオン電池)の、該セル間、及び/又は、該セルと該パッケージとの間に配置して用いられる。ここで、組電池とは、例えば、同じ種類の単電池を複数個パックしたものをいう。
 延焼防止材は、例えば、2以上のセルを備える組電池に用いられるセパレータである。組電池が上記延焼防止材をセパレータとして備えることにより、平常時にはセル-セル間の熱伝達が抑えられ、異常時には隣接セルへの熱の波及が抑えられる。そのため、例えば、上記延焼防止材を自動車用の組電池に用いると、組電池の安全性を高め、異常時における使用者の退避時間を確保し、被害を最小限に抑えることができる。
 延焼防止材は、セルが有する安全弁等の凸状突起を覆うように、セルとパッケージとの間に配置される部材であってもよい。この場合、延焼防止材は、パッケージの一部とみなされる場合がある。
 ところで、自動車用の組電池には、セルの安全性を担保することに加え、航続距離の観点から更なる軽量化も求められている。この点、上記延焼防止材は、層Aを薄膜とした場合であっても高い延焼防止性が得られやすい。そのため、上記延焼防止材によれば、高い延焼防止性を維持しながら、上記軽量化の要求も満たすことが可能である。
 また、延焼防止材が配置される箇所によっては、延焼防止材を、設置箇所の形状(例えば凹凸形状)に沿うような形状とすることが求められる場合がある。この点、上記延焼防止材は、設置箇所の形状に沿うように所定の形状に加工されたものであり得る。これは、層Aを構成するケイ酸ナトリウムが水溶性を有すること、及び、無機繊維基材が柔軟性を有していることから、層A内の水分量が多い状態では形状加工が可能な柔軟性を有する(すなわち、優れた形状加工性を有する)一方で、乾燥後には乾燥前の形状を保持できる高い強度を有するという、上記延焼防止材の性質によるものである。
 以下では、まず、延焼防止材を構成する層A及び層Bについて説明する。
(層A)
 層Aは、図1に示すように、無機繊維基材1と、該無機繊維基材1に含浸された低SiOケイ酸ナトリウム2と、を含む層である。ここで、「低SiOケイ酸ナトリウム」とは、SiO/NaOモル比が3.1未満であるケイ酸ナトリウムを意味する。低SiOケイ酸ナトリウムは、例えば、NaO・nSiO2・mHO(nは3.1未満の正の数を示し、mは0又は正の数を示す)で表される。なお、図1中のAは層Aを示す。
 低SiOケイ酸ナトリウムのSiO/NaOモル比(上記式中のn)は、3.1未満であり、より優れた延焼防止性が得られる観点から、2.7以下又は2.3以下であってもよい。低SiOケイ酸ナトリウムのSiO/NaOモル比は、延焼防止材の生産性の観点から、1.0以上であってよく、1.5以上又は2.0以上であってもよい。これらの観点から、低SiOケイ酸ナトリウムのSiO/NaOモル比は、1.0以上3.1未満、1.5~2.7又は2.0~2.3であってよい。
 低SiOケイ酸ナトリウムの含有量は、より優れた延焼防止性が得られる観点から、層Aの全質量を基準として、60質量%以上であってよく、70質量%以上又は75質量%以上であってもよい。低SiOケイ酸ナトリウムの含有量は、より軽量な延焼防止材が得られる観点から、層Aの全質量を基準として、98質量%以下であってよく、95質量%以下又は90質量%以下であってもよい。これらの観点から、低SiOケイ酸ナトリウムの含有量は、層Aの全質量を基準として、60~98質量%、70~95質量%又は75~90質量%であってよい。
 無機繊維基材1は、無機繊維を主成分として構成される基材(例えばシート)であり、無機繊維間には複数の空隙(細孔)が形成されている。すなわち、無機繊維基材1は多孔質構造を有する。そのため、無機繊維基材1に低SiOケイ酸ナトリウムの水溶液を含浸させることにより、無機繊維基材1の空隙内に低SiOケイ酸ナトリウムを充填させ、次いで乾燥させることにより、図1に示す層Aを形成することができる。
 本明細書において、無機繊維は、長さが1mm以上であり、アスペクト比(長さ/幅)が100以上である繊維状の物体であり、沈降シリカ等の無機粒子(非繊維状の物体)とは区別される。無機繊維の長さ(繊維長)は、例えば、3~12mmである。無機繊維の幅(繊維径)は、例えば、3~10μmである。無機繊維基材1を構成する無機繊維が上記のような繊維長及び繊維径を有する場合、乾燥前の形状加工性に優れる傾向がある。同様の観点から、無機繊維の平均繊維径は、例えば、5~10μmであってよい。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(SEM)や光学顕微鏡等の顕微鏡観察により測定される値である。
 無機繊維基材1を構成する無機繊維の構成材料としては、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、炭素、炭化ケイ素(SiC)等が挙げられる。これらの中でも、無機繊維が、シリカ(SiO)及びアルミナ(Al)からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む場合、より高い断熱性及び延焼防止性が得られる傾向があり、また、乾燥前の形状加工性に優れる傾向がある。このような無機繊維としては、例えば、アルミナシリカ繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、バサルト繊維、ロックウール等が挙げられる。これらの中でも、無機繊維が、アルミナシリカ繊維又はシリカ繊維である場合、より高い断熱性及び延焼防止性が得られる傾向があり、また、乾燥前の形状加工性により優れる傾向がある。無機繊維基材1を構成する無機繊維は、一種であっても複数種であってもよい。
 無機繊維の含有量は、層Aの全質量を基準として、例えば、1質量%以上であり、より優れた延焼防止性を確保する観点から、5質量%以上、8質量%以上又は10質量%以上であってよい。無機繊維の含有量は、延焼防止材の生産性の観点から、層Aの全質量を基準として、40質量%以下であってよく、35質量%以下、30質量%以下又は20質量%以下であってもよい。これらの観点から、無機繊維の含有量は、層Aの全質量を基準として、1~40質量%、1~35質量%、5~35質量%、8~30質量%又は10~20質量%であってよい。
 図示しないが、無機繊維基材1は、有機バインダーを更に含む。有機バインダーは、例えば、無機繊維同士を結合している。有機バインダーは、例えば室温(例えば25℃)以下のガラス転移点を有する樹脂であってよく、水溶性樹脂であってもよい。有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂(ビニロン等)、エポキシ樹脂、セルロースミクロフィブリル等のセルロース、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、より高い断熱性及び延焼防止性が得られる観点では、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を用いてよい。ここで、アクリル樹脂とは、アクリル酸及びその誘導体(アクリル酸エステル等)、並びに、メタクリル酸及びその誘導体(メタクリル酸エステル等)からなる群より選択される少なくとも一種をモノマー単位として含む重合体である。また、セルロースミクロフィブリルとは、ミクロフィブリル化したセルロース繊維をいう。無機繊維基材1に含まれる有機バインダーは、一種であっても複数種であってもよい。
 有機バインダーの含有量は、無機繊維基材の全質量を基準として、5~20質量%である。一般的に、有機バインダーは発熱を伴って熱分解することから、有機バインダーの含有量は少ないほど好ましいと考えられるが、本発明者らの検討の結果、驚くべきことに、有機バインダーの含有量を5質量%以上とすると、高温環境下で層Aの体積膨張が起こり、該体積膨張に伴う層Aの断熱効果の向上によって優れた延焼防止性が得られることが明らかとなった。有機バインダーの含有量は、延焼防止材が加熱された際の層Aの体積膨張が起こりやすくなり、より優れた延焼防止性が得られやすくなる観点から、無機繊維基材の全質量を基準として、6質量%以上又は7質量%以上であってもよい。有機バインダーの含有量は、より高い延焼防止性が得られやすくなる観点から、無機繊維基材の全質量を基準として、18質量%以下又は15質量%以下であってもよい。これらの観点から、有機バインダーの含有量は、無機繊維基材の全質量を基準として、6~18質量%又は7~15質量%であってもよい。
 無機繊維基材1としては、例えば、低SiOケイ酸ナトリウムの保持性に優れる基材を用いることができる。無機繊維基材1は、基材に浸透した低SiOケイ酸ナトリウムの保持性に優れる観点では、不織布であってよく、上記保持性により優れる観点では、湿式抄造法により形成されるシート(湿式抄造シート)であってよい。湿式抄造法では、材料(無機繊維、有機バインダー等)を水に分散させて得られた分散液を抄紙用スクリーンに抄造し、乾燥することにより無機繊維基材(不織布)を製造する。この方法によれば、略均一に分散した空隙を有するとともに、有機バインダーが略均一に分散された無機繊維基材(不織布)を容易に得ることができる。そのため、湿式抄造シートは、略均一に分散した空隙を有する傾向があり、低SiOケイ酸ナトリウムの保持性に優れる傾向がある。また、湿式抄造シートによれば、有機バインダーが基材中に略均一に分散していることで延焼防止材が加熱された際の層Aの体積膨張が均一に起こりやすくなり、より優れた延焼防止性が得られやすくなる。無機繊維基材1の見かけ密度は、例えば1000kg/m以下であってよく、800kg/m以下であってもよい。無機繊維基材1の見かけ密度は、例えば80~200kg/mであってよい。無機繊維基材1の目付量は、例えば厚さ1.0mmの場合、100~170g/mであってよい。
 無機繊維基材1の厚さは、例えば、0.2~3.0mmである。無機繊維基材1の厚さは、層Aの厚さと等しくてよい。すなわち、層Aが、無機繊維基材1と、該無機繊維基材1中に含まれる成分(低SiOケイ酸ナトリウム2等)と、からなる層であってもよい。層Aは、低SiOケイ酸ナトリウムが含浸された複数の繊維基材(例えば低SiOケイ酸ナトリウムが含浸された、複数の繊維基材の積層体)で構成されていてもよい。
 層Aの厚さは、より優れた延焼防止性を確保する観点から、0.2mm以上であってよく、0.5mm以上又は1mm以上であってもよい。層Aの厚さは、より軽量な延焼防止材が得られる観点から、3.0mm以下であってよく、2.5mm以下又は2.0mm以下であってもよい。これらの観点から、層Aの厚さは、0.2~3.0mm、0.5~2.5mm又は1.0~2.0mmであってもよい。なお、層Aの厚さは、積層方向における、低SiOケイ酸ナトリウムが存在する領域の長さと言い換えることができる。層Aの厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて延焼防止材の断面を観察し、無作為に選択した10カ所で、低SiOケイ酸ナトリウムが存在する領域の積層方向における長さを測定し、これらの平均値を層Aの厚さとする方法により測定することができる。層Aが複数存在する場合、各層Aの厚さが上記範囲であってよく、全ての層Aの厚さの合計が上記範囲であってもよい。
 上述したとおり、層Aは、高温環境下で体積膨張を示す。延焼防止材を積層方向の一方端から650℃で120秒間加熱したときの層Aの積層方向における膨張率(以下、単に「膨張率」という)が高いほど、延焼防止材が優れた延焼防止性を発揮する傾向がある。上記層Aの膨張率は、より優れた延焼防止性が得られる観点から、90%以上であってよく、95%以上、100%以上、150%以上又は200%以上であってもよい。層Aの膨張率は、発生した気泡の強度低下を抑える観点から、800%以下であってよく、700%以下又は600%以下であってもよく、200%以下、150%以下又は130%以下であってもよい。これらの観点から、層Aの膨張率は、90~800%、95~800%、100~800%、150~700%又は200~600%であってよく、90~200%、95~150%又は100~130%であってもよい。層Aの膨張率は、層A中の低SiOケイ酸ナトリウムの量及びSiO/NaOモル比、層A中の有機バインダーの種類及び量、層Bの種類(例えば層B中の無機材料の種類及び量等)、延焼防止材の層構成等を変更することで調整可能である。なお、膨張率は、下記式により算出される。
式:膨張率(%)=[層Aの積層方向(厚さ方向)の膨張量]/[層Aの積層方向の長さ(層Aの厚さ)]×100
 ここで、層Aの積層方向の膨張量とは、上記条件で延焼防止材を加熱することによる層Aの厚さの変化量([加熱後の厚さ]-[加熱前の厚さ])である。層Aが複数存在する場合、各層Aの膨張率が上記範囲であってよく、全ての層Aの膨張率の合計が上記範囲であってもよい。
 層Aは、100~300℃の温度範囲で吸熱する層であってよい。層Aの吸熱は、例えば、熱重量-示差熱分析(TG-DTA)測定により確認することができる。層Aの吸熱は、例えば、層A中に含まれる水(例えばケイ酸ナトリウム中の水分子)が100~300℃の温度範囲で吸熱反応を起こすことにより生じる。そのため、層Aに含まれる水分量により層Aの吸熱量を調整することが可能である。層A中の水分量は、加熱による質量減少率(例えば、層Aを100℃から300℃まで50℃/分で加熱したときの質量減少率)により確認できる。
 吸熱反応が起こると層Aの質量が減少する。例えば、層Aを100℃から300℃まで50℃/分で加熱したときの質量減少率が13質量%以上であると、100~300℃の温度範囲における層Aの吸熱量が大きく、より優れた断熱性及び延焼防止性が得られる傾向がある。このような観点から、層Aを100℃から300℃まで50℃/分で加熱したときの質量減少率は、15質量%以上又は17質量%以上であってもよい。層Aを100℃から300℃まで50℃/分で加熱したときの質量減少率は、耐水性を向上させる観点から、30質量%以下であってよく、28質量%以下又は25質量%以下であってもよい。これらの観点から、層Aを100℃から300℃まで50℃/分で加熱したときの質量減少率は、13~30質量%、15~28質量%又は17~25質量%であってよい。なお、質量減少率は、下記式により算出される。
式:質量減少率(質量%)=[層Aの質量減少量]/[層Aの100℃での質量]×100
 ここで、層Aの質量減少量とは、層Aの100℃での質量と層Aの300℃での質量の差である。層Aが複数存在する場合、各層Aの質量減少率が上記範囲であってよく、全ての層Aの質量減少率の合計が上記範囲であってもよい。
(層B)
 層Bは、無機繊維を含み、多孔質構造を有する。層Bの多孔質構造を構成する細孔は、例えば、複数の無機繊維が互いに絡み合うことで無機繊維間に形成された空隙である。延焼防止材がこのような層Bを備えることで、断熱性の向上と、延焼防止材の軽量化を両立することができる。また、上記層Bは、層Aと比較して柔軟性を有する傾向があり、セルの充放電時の膨張収縮に追従して変形しやすい。そのため、層Bがセル側に配置されるような層構成とすることで、セルの充放電時の膨張収縮によるセルへの機械的負荷を低減することもできる。
 層Bに含まれる無機繊維としては、上述した無機繊維基材1を構成する無機繊維として例示したものが挙げられる。層Bに含まれる無機繊維は、一種であっても複数種であってもよい。無機繊維は、より高い延焼防止性が得られる観点では、シリカ(SiO)及びアルミナ(Al)からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含んでいてよく、アルミナシリカ繊維及びシリカ繊維からなる群より選択される少なくとも一種の繊維であってよい。
 層B中の無機繊維の含有量は、層Bの全質量を基準として、20質量%以上であってよく、100質量%以下であってよい。層Bが後述する無機粒子を含有する場合の無機繊維の含有量は、層Bの強度を向上させる観点では、層Bの全質量を基準として、20質量%以上であってよく、25質量%以上又は30質量%以上であってもよい。層Bが後述する無機粒子を含有する場合の無機繊維の含有量は、層Bの密度を抑える観点では、層Bの全質量を基準として、70質量%以下であってよく、60質量%以下又は50質量%以下であってもよい。これらの観点から、層Bが後述する無機粒子を含有する場合の無機繊維の含有量は、層Bの全質量を基準として、20~70質量%、25~60質量%又は30~50質量%であってよい。
 層Bが無機粒子を含有しない場合の無機繊維の含有量は、層Bの強度を向上させる観点では、層Bの全質量を基準として、70質量%以上であってよく、85質量%以上又は90質量%以上であってもよい。層Bが無機粒子を含有しない場合の無機繊維の含有量は、層Bの密度を抑える観点では、層Bの全質量を基準として、100質量%以下であってよく、98質量%以下又は95質量%以下であってもよい。これらの観点から、層Bが無機粒子を含有しない場合の無機繊維の含有量は、層Bの全質量を基準として、70~100質量%、85~98質量%又は90~95質量%であってよい。
 層Bは、無機粒子を更に含んでいてもよい。無機粒子の構成材料としては、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、無機粒子が、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び炭酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む場合、より高い断熱性及び延焼防止性が得られる傾向がある。シリカを含む粒子としては、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。なお、沈降シリカは、湿式法の一種である沈降法で得られる非晶質のシリカ粒子であり、多孔質構造を有する。
 無機粒子の平均粒子径は、例えば、0.1~100μmである。ここで、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度測定機によって測定される、体積累積粒径D50の値である。無機粒子の平均粒子径は、取り扱い性の観点から、0.5μm以上又は1μm以上であってもよい。無機粒子の平均粒子径は、より均一な分布が得られる観点から、80μm以下又は50μm以下であってもよい。これらの観点から、無機粒子の平均粒子径は、10~80μm又は15~50μmであってもよい。
 無機粒子の含有量は、層Bの断熱性が高まり、より優れた延焼防止性が得られる観点から、層Bの全質量を基準として、20質量%以上であってよく、25質量%以上又は30質量%以上であってよい。無機粒子の含有量は、より軽量な層Bが得られる観点から、層Bの全質量を基準として、50質量%以下であってよく、45質量%以下又は40質量%以下であってもよい。これらの観点から、無機粒子の含有量は、層Bの全質量を基準として、20~50質量%、25~45質量%又は30~40質量%であってよい。
 層Bに含まれる無機繊維及び無機粒子の合計量は、延焼防止性をより向上させる観点から、層Bの全質量を基準として、40質量%以上であってよく、50質量%以上又は60質量%以上であってもよい。層Bに含まれる無機繊維及び無機粒子の合計量は、生産性の観点から、層Bの全質量を基準として、95質量%以下であってよく、90質量%以下又は80質量%以下であってもよい。これらの観点から、層Bに含まれる無機繊維及び無機粒子の合計量は、層Bの全質量を基準として、40~95質量%、50~90質量%又は60~80質量%であってよい。
 層Bは、有機バインダーを更に含んでいてもよい。有機バインダーは、例えば、無機繊維同士を結合している。有機バインダーとしては、上述した無機繊維基材1に含まれ得る有機バインダーとして例示したものが挙げられる。層Bに含まれる有機バインダーは、一種であっても複数種であってもよい。有機バインダーの含有量は、高温雰囲気下における発火を抑制する観点から、層Bの全質量を基準として、5~30質量%、7~20質量%又は8~15質量%であってよい。
 層Bは、より効果的に無機粒子の含有量を向上させる観点から、凝集剤を更に含んでいてもよい。凝集剤としては、例えば、ポリアミジン系高分子が挙げられる。凝集剤の含有量は、有機成分量を抑制する観点から、層Bの全質量を基準として、0.1~5質量%、0.3~4質量%又は0.5~3質量%であってよい。
 層Bは、ケイ酸ナトリウム(低SiOケイ酸ナトリウム以外のケイ酸ナトリウム)を含んでいてもよく、ケイ酸ナトリウムを含まなくてもよい。層Bに含まれるケイ酸ナトリウムの含有量は、例えば、層Bの全質量を基準として、10質量%以下であり、5質量%以下又は3質量%以下であってもよい。
 層Bは、例えば、無機繊維を含み、多孔質構造を有する基材(無機繊維基材)で構成されていてよい。この場合、上記説明における「層B」は「層Bを構成する無機繊維基材」といいかえてよい。無機繊維基材は、例えば、無機繊維シートであり、湿式抄造シートであってもよい。湿式抄造シートは、略均一に分散した空隙を有する傾向があるため、湿式抄造シートを用いることで、延焼防止材の製造時に、隣接する層Aからの低SiOケイ酸ナトリウムの浸透を防止しやすくなる、層A形成時の乾燥による硬化を促進しやすくなるといった効果が得られる。そのため、層Bが湿式抄造シートで構成される場合、延焼防止性により一層優れる傾向がある。湿式抄造シートは、例えば、上記無機繊維と、有機バインダーと、(任意で無機粒子及び凝集剤と)を水に分散させて得られた分散液を抄紙用スクリーンに抄造し、乾燥することにより得られる湿式抄造シートであってよい。層Bの密度は、例えば200~500kg/mであってよい。層Bの目付量は、例えば厚さ1.0mmの場合、100~250g/mであってよい。
 層Bの厚さは、より優れた断熱性及び層Aの熱的劣化抑制の観点から、0.2mm以上であってよく、0.5mm以上又は0.8mm以上であってもよい。層Bの厚さは、総厚みを抑える観点から、2.0mm以下であってよく、1.5mm以下又は1.3mm以下であってもよい。これらの観点から、層Bの厚さは、0.2~2.0mm、0.5~1.5mm又は0.8~1.3mmであってよい。
 以上、層A及び層Bについて説明したが、延焼防止材は、層A及び層Bを備える限り、二層構成であっても、三層以上の構成であってもよい。延焼防止材は、1又は複数の層Aと1又は複数の層Bとからなっていてよく、層A及び層B以外の層を更に備えていてもよい。複数の層Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の層Bは互いに同一であっても異なっていてもよい。延焼防止材は、2以上のセルを備える組電池の該セル間に配置して用いられる場合、対称構造を有してよい。
 延焼防止材は、セルの充放電時の膨張収縮によるセルへの機械的負荷を低減しやすく、層Aの劣化を抑制する観点から、図2に示すように、層B(第一層11)、層A(第二層12)及び層B(第三層13)がこの順で並ぶ多層構成を有する延焼防止材10であってよい。この場合、第一層11を構成する層Bと第三層13を構成する層Bは、互いに同一であっても異なっていてもよい。上記観点では、最外層(積層方向の一端及び他端に位置する層)の少なくとも一方が層Bであってよく、最外層(積層方向の一端及び他端に位置する層)の両方が層Bであってもよい。
 図3は、図2中のIIIで示す領域を拡大して示す部分拡大図である。上記図2における層A(第二層12)は、図3に示すように、無機粒子20を含む第一領域21と、無機粒子20を含まない第二領域22と、を有する。第一領域21は、例えば、無機繊維基材23に低SiOケイ酸ナトリウム24が含浸されてなる領域である。第二領域22は、例えば、層B(第一層11)を構成する無機繊維シート25の一部に低SiOケイ酸ナトリウム24が含浸されてなる領域である。このように、層Aが無機粒子を含む第一領域と無機粒子を含まない第二領域とを有していてもよく、層Bを構成する無機繊維シートの一部に層Aが形成されていてもよい。第一領域は、第三層側に形成されていてもよい。
 延焼防止材は、例えば絶縁性を有する。ここで、絶縁性を有するとは、体積抵抗率測定により測定される電気抵抗率が10Ω・cm以上であることを意味する。
 延焼防止材は、シート状(例えば平板状)であってよく、所定の形状に加工されていてもよい。所定の形状は、延焼防止材の設置箇所の形状に応じて適宜設定されてよい。所定の形状は、例えば、延焼防止材の設置箇所の形状(延焼防止材と対向配置される部材の表面形状等)に沿う形状であってよい。形状の具体例としては、表面に凹凸を有するシート状、90°以上の角度の曲部を有するシート状等が挙げられる。凹凸の形状(凸部及び凹部の形状)は特に限定されず、断面矩形状、断面V字状、断面U字状等であってよい。所定の形状に加工された延焼防止材は、後述の製造方法によって製造されることで、層分離及び層破断等を有しないものであり得る。延焼防止材が層分離及び層破断を有しないことは、例えば、延焼防止材の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察することにより確認できる。
 所定の形状に加工された延焼防止材は、該形状を保持している。延焼防止材が所定の形状を保持可能であることは、延焼防止材の三点曲げ強度により定量化することができる。具体的には、JIS K 7171にしたがって測定される延焼防止材の三点曲げ強度が0.5MPa以上であると、延焼防止材が所定の形状を保持するために充分な強度を有するといえる。上記三点曲げ強度は、例えば、0.8MPa以上又は1.0MPa以上であってもよい。上記三点曲げ強度は、柔軟性の観点では、5.0MPa以下であってよく、4.0MPa以下又は3.0MPa以下であってもよい。これらの観点から、上記三点曲げ強度は、0.5~5.0MPa、0.8~4.0MPa又は1.0~3.0MPaであってよい。
 延焼防止材の総厚(積層方向の厚さ)は、延焼防止材のために必要となるスペースを抑える観点から、5.0mm以下であってよく、4.0mm以下又は3.0mm以下であってもよい。延焼防止材の総厚は、より高い延焼防止性が得られる観点から、1.0mm以上であってよく、1.2mm以上又は1.5mm以上であってもよい。これらの観点から、延焼防止材の総厚は、1.0~5.0mmであってよく、1.2~4.0mm又は1.5~3.0mmであってよい。
 延焼防止材の見かけ密度が低いほど更なる軽量化が可能となる。延焼防止材の見かけ密度は、例えば、1.0g/cm以下とすることができ、0.8g/cm以下又は0.7g/cm以下とすることもできる。延焼防止材の見かけ密度の下限は、例えば、0.2g/cmである。延焼防止材の見かけ密度は、0.2~1.0g/cm、0.2~0.8g/cm又は0.2~0.7g/cmであってよい。延焼防止材の上記見かけ密度は、層A中の低SiOケイ酸ナトリウムの量及びSiO/NaOモル比、層Bの種類(例えば層B中の無機材料の種類及び量等)、延焼防止材の層構成等を変更することで調整可能である。
 上記観点から、延焼防止材は、総厚が5.0mm以下であり、見かけ密度が1.0g/cm以下であってよい。
 延焼防止材の熱伝導率が低いほど断熱性に優れる。延焼防止材の熱伝導率は、例えば、0.15W/mK以下であり、0.13W/mK以下又は0.1W/mK以下とすることもできる。延焼防止材の熱伝導率の下限は、例えば、0.03W/mKである。延焼防止材の熱伝導率は、0.03~0.15W/mK、0.03~0.13W/mK又は0.03~0.1W/mKであってよい。延焼防止材の上記熱伝導率は、層A中の低SiOケイ酸ナトリウムの量及びSiO/NaOモル比、層Bの種類(例えば層B中の無機材料の種類及び量等)、延焼防止材の層構成等を変更することで調整可能である。
 以上説明した延焼防止材は、層A上に層Bを形成することにより製造してよく、層B上に層Aを形成することにより製造してもよい。延焼防止材の製造方法の一例は、無機繊維基材に、低SiOケイ酸ナトリウム(SiO/NaOモル比が3.1未満であるケイ酸ナトリウム)を含む水溶液を含浸させる工程(a)と、該水溶液が含浸された無機繊維基材上に、無機繊維を含み、多孔質構造を有する基材を配置して該水溶液を含む積層体を得る工程(b)と、該積層体を乾燥させる工程(c)と、を備える。以下、図4を参照して延焼防止材の製造方法の一例を説明する。
 図4の(a)は上記工程(a)を説明するための模式断面図である。図4の(a)に示されるように、工程(a)では、低SiOケイ酸ナトリウムを含む水溶液32中に無機繊維基材31を浸漬させることで、無機繊維基材31に低SiOケイ酸ナトリウムを含む水溶液32を含浸させてよい。これにより、無機繊維基材31と、該無機繊維基材31に含浸された水溶液32とを含む基材33(以下、「水溶液含浸基材33」という。)が得られる。無機繊維基材31としては、上記実施形態の延焼防止材の層Aを構成する無機繊維基材1として説明したものを用いることができる。低SiOケイ酸ナトリウムを含む水溶液としては、例えば、JIS K1408に規定される、1号ケイ酸ナトリウム、2号ケイ酸ナトリウム等を使用することができる。無機繊維基材31の浸漬条件は、無機繊維基材31の種類に応じて適宜調整してよい。
 図4の(b)は工程(b)の一例を示す図である。図4の(b)に示されるように、工程(b)では、水溶液含浸基材33の両方の主面上に、無機繊維を含み、多孔質構造を有する基材(第一の基材34及び第二の基材35)を配置することにより、水溶液32を含む積層体36を得てよい。
 工程(b)で得られる積層体36は、形状加工が可能な柔軟性を有する。JIS K 7171にしたがって測定される積層体36の三点曲げ強度、すなわち、乾燥前の積層体の三点強度は、0.4MPa以下(例えば0.01~0.4MPa)であってよい。なお、図4の(b)に示す積層体36は三層構成の積層体であるが、積層体の層構成は特に限定されない。例えば、水溶液含浸基材33の一方の主面上に、無機繊維を含み、多孔質構造を有する基材を配置することにより二層構成の積層体を得てもよい。
 無機繊維を含み、多孔質構造を有する基材としては、上記実施形態の延焼防止材の層Bを構成する無機繊維基材として説明したものを用いることができる。
 図4の(c)及び(d)は、工程(c)の一例を示す図である。工程(c)では、積層体36を乾燥させることにより、積層体36中の水溶液含浸基材33が硬化され、水溶液含浸基材33が硬化してなる領域37を含む延焼防止材40が得られる。工程(c)では、工程(b)で得られた積層体36をそのまま乾燥させてもよいが、図4の(c)及び(d)に示されるように、積層体36を所定の形状に加工した後、該積層体(加工後の積層体36)を該形状のまま乾燥させてもよい。この方法によれば、水溶液含浸基材33の硬化によって加工後の形状が固定され、上記所定の形状を有する延焼防止材40が得られる。積層体の加工方法は、積層体を変形させることが可能な方法であればよく、例えば、プレス加工等のように、積層体に圧縮をかける方法であってよい。積層体の乾燥条件は、層Aの硬度を高める観点から、適宜調整してよい。
 上記方法によれば、低SiOケイ酸ナトリウムが、層Bとなる基材(第一の基材34及び第二の基材35)の表面に接触した状態で硬化するため、層Aと層Bとの接着が強固となる。また、この方法において、無機繊維を含み、多孔質構造を有する基材として無機繊維シートを用いる場合、無機繊維シート中に低SiOケイ酸ナトリウムを含浸させ、図3に示すような第一領域21及び第二領域22を有する層Aを形成することもできる。
 以上、本開示の一実施形態の延焼防止材について説明したが、本開示の延焼防止材は上記実施形態に限定されない。
 本開示は、他の一実施形態として、2以上のセルと、該セルを収容するパッケージと、該セル間、及び/又は、該セルと該パッケージとの間に配置された、上記実施形態の延焼防止材と、を備える、組電池を提供する。この組電池は、例えば、リチウムイオン電池である。
 本開示は、他の一実施形態として、上記実施形態の組電池を搭載した自動車を提供する。
 本開示は、他の一実施形態として、上記実施形態の延焼防止材と同一の構成を備える積層体を提供する。該積層体の用途は、延焼防止材に限定されない。
 以下、本開示の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
<使用材料>
 以下の材料を用意した。
(ケイ酸ナトリウム水溶液)
S1:1号ケイ酸ソーダ(富士化学製)(固形分45質量%、SiO/NaOモル比=2.1)
S2:2号ケイ酸ソーダ(富士化学製)(固形分41質量%、SiO/NaOモル比=2.5)
S3:3号ケイ酸ソーダ(富士化学製)(固形分39質量%、SiO/NaOモル比=3.2)
(無機繊維)
F1:アルミナシリカ繊維(平均繊維径10μm)
F2:ガラス繊維(平均繊維径10μm)
F3:シリカ繊維(平均繊維径10μm)
F4:バサルト繊維(平均繊維径10μm)
(有機バインダー)
B1:ビニロン繊維(平均繊維径5μm)
B2:アクリル樹脂
B3:エポキシ樹脂
(無機粒子)
P1:シリカ粒子(沈降シリカ、平均粒子径15μm、CARPLEX#80、エボニック製)
P2:水酸化アルミニウム粒子(平均粒子径1.0μm、富士フイルム和光純薬株式会社製)
P3:酸化亜鉛粒子(平均粒子径1.0μm、富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級)
P4:炭酸マグネシウム粒子(平均粒子径1.0μm、富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級)
<実施例1>
(湿式抄造シートAの作製)
 アルミナシリカ繊維(上記F1)6.5質量部とビニロン繊維(上記B1)0.7質量部を純水100質量部に加え、特殊機化工業社製ホモミキサーで2時間混合して分散液を得た。この分散液を抄紙用スクリーンに抄造し、ヤンキードライヤーで乾燥することで厚さ1mm、目付量120g/mの湿式抄造シートA(不織布)を作製した。
(湿式抄造シートBの作製)
 上記湿式抄造シートAの作製と同様にして、湿式抄造シートB(不織布)を作製した。
(延焼防止材の作製)
 湿式抄造シートAに1号ケイ酸ナトリウム(上記S1)を含浸させた後、該湿式抄造シートAの上下面に、湿式抄造シートBを貼り合わせ、積層体を得た。得られた積層体を30℃で乾燥させることで、層B(湿式抄造シートB)、層A(湿式抄造シートAにケイ酸ナトリウムが含浸されてなる層)及び層B(湿式抄造シートB)がこの順で積層された多層構成の延焼防止材(総厚3mm)を得た。層A中の有機バインダーの含有量、層A中のケイ酸ナトリウムの含有量及び層B中の無機繊維の含有量を表1に示す。なお、本明細書中の表に示す、層A中の有機バインダーの含有量は、湿式抄造シートAの全質量を基準とする含有量であり、層A中のケイ酸ナトリウムの含有量は、層Aの全質量を基準とする含有量であり、層B中の無機繊維の含有量は、層Bの全質量を基準とする含有量である。
(評価)
 延焼防止材の見かけ密度(軽量性)、熱伝導率(断熱性)、延焼防止性及び層Aの膨張率を以下に示す方法により評価した。得られた結果を表1に示す。
[見掛け密度]
 サンプル(延焼防止材)の寸法と質量より見かけ密度を算出した。
[熱伝導率]
 まず、延焼防止材を200mm×200mmに切り出し測定サンプルとした。次いで、測定サンプルの熱伝導率を、ISO8301に準拠して、熱流計法熱伝導率測定装置FOX-200(英弘精機社製)を用いて、23℃で測定した。
[延焼防止性]
 650℃に加熱したホットプレート(PA8015:MSAファクトリー社製)上に、延焼防止材と、K熱電対と、アルミブロック(500g)とをこの順で積層配置した。120秒経過後の延焼防止材の裏面温度(ホットプレート側とは反対側の表面温度)を測定し、以下の基準で評価した。なお、数値が大きいほど延焼防止性に優れると評価される。
3:延焼防止材の裏面温度が150℃以下であった。
2:延焼防止材の裏面温度が150℃より高く、170℃以下であった。
1:延焼防止材の裏面温度が170℃より高かった。
[層Aの膨張率]
 延焼防止性評価前後の延焼防止材の厚さを計測し、下記式に基づき厚さ方向(積層方向)の膨張率を算出した。
式:膨張率(%)=(b-a)/a×100
[式中、aは延焼防止性評価前の層Aの厚さを示し、bは延焼防止性評価後の層Aの厚さを示す。]
<実施例2~4>
 湿式抄造シートAの作製時に、無機繊維の種類を変更したことを除き、実施例1と同様にして、表1に示す実施例2~4の延焼防止材をそれぞれ作製し、実施例1と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、延焼防止性及び層Aの膨張率を評価した。得られた結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<実施例5~7及び比較例1~2>
 湿式抄造シートAの作製時に、有機バインダーの種類若しくは使用量を変更したことを除き、実施例1と同様にして、表2に示す実施例5~7及び比較例1~2の延焼防止材をそれぞれ作製し、実施例1と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、延焼防止性及び層Aの膨張率を評価した。得られた結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
<実施例8~9及び比較例3>
 湿式抄造シートAの作製時に、ケイ酸ナトリウム水溶液(S1)の種類若しくは使用量を変更したことを除き、実施例1と同様にして、表3に示す実施例8~9及び比較例3の延焼防止材をそれぞれ作製し、実施例1と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、延焼防止性及び層Aの膨張率を評価した。得られた結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<実施例10~12>
 湿式抄造シートBの作製時に、無機繊維の種類を変更したことを除き、実施例1と同様にして、表4に示す実施例10~12の延焼防止材をそれぞれ作製し、実施例1と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、延焼防止性及び層Aの膨張率を評価した。得られた結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
<実施例13>
 シリカ粒子(上記P1)16質量部を純水84質量部に加え、ミキサーで2時間混合した。得られた混合物に、セルロースミクロフィブリル5.5質量部とビニロン繊維(平均繊維径5μm)8.0質量部、凝集剤(三菱ケミカル社製、ポリアミジン系高分子、ダイヤフロックKP7000)を加え、分散液を得た。この分散液に基材繊維としてシリカ繊維(上記F3)16質量部を添加した後、これをミキサーで1時間混合することでスラリーを調製した。このスラリーを抄紙用スクリーンに抄造し、ヤンキードライヤーで乾燥することで厚さ1mmの湿式抄造シートC(不織布)を作製した。
 湿式抄造シートBに代えて湿式抄造シートCを用いて層Bを形成したことを除き、実施例11と同様にして、表5に示す実施例13の延焼防止材を作製し、実施例1と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、延焼防止性及び層Aの膨張率を評価した。得られた結果を表5に示す。なお、表5中の無機粒子の含有量は、層Bの全質量を基準とする含有量である。
<実施例14~16>
 湿式抄造シートCの作製時に、無機粒子の種類を変更したことを除き、実施例13と同様にして、表5に示す実施例14~16の延焼防止材をそれぞれ作製し、実施例1と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、延焼防止性及び層Aの膨張率を評価した。得られた結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<実施例17>
(延焼防止材の作成)
 実施例1と同様にして積層体を得た後、乾燥前の該積層体を、90°の角度を有するL字型プラスチック板(矩形のプラスチック板をL字に折り曲げた形状を有するプラスチック板)2枚で挟み込みL字に折り曲がった状態とし、この状態で固定して、室温かつ湿度50%の雰囲気下で、プラスチック板の両側から0.01MPaで3秒間加圧した。次いで、加圧後の積層体を、加圧解除後すぐに、上記2枚のプラスチック板で挟み込まれた状態のまま、30℃で乾燥させた。これにより、形状加工された延焼防止材(総厚3mm)を得た。得られた延焼防止材が、60°以上の変形角度を有していること、及び、層分離及び層破断を有しないことを確認した。また、乾燥前の積層体の三点強度は0.2MPaであり、延焼防止材の三点強度は、1.0MPaであった。また、実施例1と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、延焼防止性及び層Aの膨張率を評価した。結果を表6に示す。なお、本明細書の実施例において、三点強度は、JIS K 7171することにより測定した。
<実施例18>
 実施例2と同様にして湿式抄造シートAを作製した。また、該湿式抄造シートAの作製と同様にして、湿式抄造シートBを作製した。次いで、得られた湿式抄造シートA及び湿式抄造シートBを用いたこと以外は、実施例17と同様にして、形状加工された延焼防止材(総厚3mm)を得た。得られた延焼防止材が、60°以上の変形角度を有していること、及び、層分離及び層破断を有しないことを確認した。また、乾燥前の積層体の三点強度は0.3MPaであり、延焼防止材の三点強度は、1.5MPaであった。また、実施例1と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、延焼防止性及び層Aの膨張率を評価した。結果を表6に示す。
<実施例19>
 実施例3と同様にして湿式抄造シートAを作製した。また、該湿式抄造シートAの作製と同様にして、湿式抄造シートBを作製した。次いで、得られた湿式抄造シートA及び湿式抄造シートBを用いたこと以外は、実施例17と同様にして、形状加工された延焼防止材(総厚3mm)を得た。得られた延焼防止材が、60°以上の変形角度を有していること、及び、層分離及び層破断を有しないことを確認した。また、乾燥前の積層体の三点強度は0.3MPaであり、延焼防止材の三点強度は、1.3MPaであった。また、実施例1と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、延焼防止性及び層Aの膨張率を評価した。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 1,23,31…無機繊維基材、2,24…低SiOケイ酸ナトリウム、10,40…延焼防止材、11…第一層(層B)、12…第二層(層A)、13…第三層(層B)、20…無機粒子、21…第一領域、22…第二領域、25…無機繊維シート、32…低SiOケイ酸ナトリウムを含む水溶液、36…積層体。

 

Claims (20)

  1.  多層構成の延焼防止材であって、
     無機繊維基材と、前記無機繊維基材に含浸されたケイ酸ナトリウムと、を含む層Aと、
     無機繊維を含み、多孔質構造を有する層Bと、を少なくとも備え、
     前記無機繊維基材が、無機繊維と、有機バインダーと、を含み、
     前記有機バインダーの含有量が、前記無機繊維基材の全質量を基準として、5~20質量%であり、
     前記ケイ酸ナトリウムのSiO/NaOモル比が3.1未満である、延焼防止材。
  2.  JIS K 7171にしたがって測定される三点曲げ強度が、0.5MPa以上である、請求項1に記載の延焼防止材。
  3.  前記延焼防止材を積層方向の一方端から650℃で120秒間加熱したとき、前記延焼防止材の他端の表面温度が150℃以下である、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  4.  前記延焼防止材を積層方向の一方端から650℃で120秒間加熱したとき、前記層Aの前記積層方向における膨張率が90%以上である、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  5.  総厚が5.0mm以下であり、見かけ密度が1.0g/cm以下である、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  6.  前記ケイ酸ナトリウムの含有量が、前記層Aの全質量を基準として、60質量%以上である、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  7.  前記層Aの厚さが0.2~3.0mmである、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  8.  前記無機繊維基材が、無機繊維及び有機バインダーを含む湿式抄造シートからなる、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  9.  前記有機バインダーが、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含む、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  10.  前記層Bに含まれる無機繊維が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  11.  前記層Bが、無機粒子を更に含む、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  12.  前記層Bに含まれる無機繊維及び無機粒子の合計量が、前記層Bの全質量を基準として、40~95質量%である、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  13.  第一層、第二層及び第三層がこの順で並ぶ多層構成を有し、
     前記第一層及び前記第三層が前記層Bであり、
     前記第二層が前記層Aである、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  14.  所定の形状に加工されている、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  15.  2以上のセルと、前記セルを収容するパッケージと、を備える組電池の、前記セル間、及び/又は、前記セルと前記パッケージとの間に配置して用いられる、請求項1又は2に記載の延焼防止材。
  16.  無機繊維基材に、SiO/NaOモル比が3.1未満であるケイ酸ナトリウムを含む水溶液を含浸させる工程(a)と、
     前記水溶液が含浸された無機繊維基材上に、無機繊維を含み、多孔質構造を有する基材を配置して前記水溶液を含む積層体を得る工程(b)と、
     前記積層体を乾燥させる工程(c)と、を備え、
     前記無機繊維基材が、無機繊維と、有機バインダーと、を含み、
     前記有機バインダーの含有量が、前記無機繊維基材の全質量を基準として、5~20質量%である、延焼防止材の製造方法。
  17.  前記工程(c)では、前記積層体を所定の形状に加工した後、前記積層体を前記形状のまま乾燥させる、請求項16に記載の延焼防止材の製造方法。
  18.  2以上のセルと、
     前記セルを収容するパッケージと、
     前記セル間、及び/又は、前記セルと前記パッケージとの間に配置された、請求項1又は2に記載の延焼防止材と、を備える、組電池。
  19.  請求項18に記載の組電池を搭載した自動車。
  20.  無機繊維基材と、前記無機繊維基材に含浸されたケイ酸ナトリウムと、を含む層Aと、
     無機繊維を含み、多孔質構造を有する層Bと、を少なくとも備え、
     前記無機繊維基材が、無機繊維と、有機バインダーと、を含み、
     前記有機バインダーの含有量が、前記無機繊維基材の全質量を基準として、5~20質量%であり、
     前記ケイ酸ナトリウムのSiO/NaOモル比が3.1未満である、積層体。

     
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