JP7486867B1 - 断熱・遮炎シート並びにこれを用いた組電池及び電池モジュールパッケージ - Google Patents
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Abstract
Description
このため、組電池では、ある電池セルが熱暴走したときに、隣接するセルに伝播する熱を抑制、さらには火炎による延焼を抑制するための技術として、例えば、図1に示すように、電池セル11、11間に断熱・遮炎シート10を介在させることが提案されている。複数個の電池セルは、通常、まとめて筐体12内に収納される。
なお、実施例では、上記構成成分以外に、さらにパルプ繊維8重量%を含有したスラリーを抄造して、断熱シートを得たことが記載されている。
特開2015-163815号(特許文献6)は、主体繊維100重量部に対して、高い断熱効果を有するエアロゲル粒子(平均粒径2~140μm、かつ比表面積が400m2/g以上)35~210重量部を配合し、さらにカチオン性ポリマー及び両性ポリマーからなる群から選択される少なくとも1つの水溶性ポリマー、及び/又は、低融点合成繊維を含むバインダーを含有する断熱材(断熱シート)を提案している。
主体繊維としては、ポリエステル繊維、アラミド繊維等の合成繊維の他、セラミック繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維といった無機繊維が挙げられている(〔0018〕)が、実施例では、パルプ、ポリエステル繊維、ビニロンバインダー繊維といった有機繊維を用いたシートが作製されているだけである。
バインダーについては、メチルシリケート粒子がアニオン性又は両性を示すため、カチオン性ポリマー及び/又は両性ポリマーをバインダーとして使用することで、パルプ及び多孔質シリカ粒子の凝集を促進し、歩留まりを高めることが可能であると説明されている(〔0026〕)。
具体的実施例では、水中に、主体繊維(パルプ、ポリエステル繊維、ビニロンバインダー繊維といった有機繊維)、エアロゲル、水溶性ポリマーを添加し、撹拌して、抄紙用スラリーを調製し、抄紙法により断熱シートを作製している。得られた断熱シートを紙コップ又はステンレス棒に巻き付け、紙コップに95℃の熱湯をいれた場合、ステンレス棒を100℃に加熱した場合について、断熱シート表面の温度を測定(60秒間)した結果が示されている。
ここでは、バインダーとしては、デンプン、ポリビニルアルコール、アクリル澱粉、アクリルポリビニルアルコールが挙げられており(〔0025〕)、基材となる繊維(ロックウール)100重量部に対して、50~300部を配合すると記載されている(〔0026〕)。特許文献7の実施例では、バインダー含有水溶液にエアロゲルを添加混合したエアロゲル分散液と、生体溶解性ロックウールの分散液とを個別に調製し、繊維分散液にエアロゲル分散液を添加して、抄紙用スラリーを調製している。
かかる抄紙用スラリーを用いて、濾紙と網の積層体上に塗布し、網と濾紙を積層した状態で加熱加圧することで、断熱シートを作製している。実施例では、作製した断熱シートの熱伝導率(熱線法)の測定結果が示されている。
なお、トーチ火炎試験をはじめとする評価試験は、抄紙法により作成した無機系紙を、無機バインダとしてのケイ酸ナトリウムを用いて複数層、積み重ねた後、加圧、乾燥した積層体シートについて行っている。薄い場合には、積層シートに穴があいたことが示されている。
EV自動車の電源に用いられるリチウムイオン電池は、多数のセルの積層体であることから、個々のセル間に介在させて用いる断熱・遮炎シートは、耐熱性との関係で、無機材料を主成分とし、薄く、軽量であることが求められる。無機材料を主成分とする材料を用いて、0.5mm超、1mm以上、3mm未満、好ましくは2mm以下といった軽量薄型のシートの製造方法として、湿式抄造法がある。
すなわち、末端に水酸基を有するシリカ系無機繊維では、300~600℃程度の温度域で脱水縮合反応が起こり、吸熱反応による昇温の抑制、さらには生成水の蒸発熱による熱エネルギーの消費により、初期の昇温を遅延化できる。
前記親水化処理とは、エアロゲル粒子表面を有機溶剤、界面活性剤、又は親水性高分子と接触させる処理をいう。
また、前記バインダーは、無機バインダーを含んでもよく、前記無機バインダーとしては、コロイダルシリカ及び/又は無機金属塩が挙げられる。
水酸基を有するシリカ系無機繊維、ガラス繊維、繊維状鉱物、及びバインダーを含有する水性分散液に、前記親水化処理エアロゲルスラリーを添加混合して、前記シリカ系無機繊維25~70重量%、前記ガラス繊維2~25質量%、前記繊維状鉱物5~40重量%、前記バインダー3~20重量%、及び親水処理化エアロゲル0超~45重量%含有する懸濁液を調製する工程;
前記懸濁液を湿式抄造して、厚み3mm未満のシートを得る工程を含む。
水酸基を有するシリカ系無機繊維、ガラス繊維、繊維状鉱物、及び熱可塑性樹脂繊維を含むバインダーを含有する水性分散液に、前記親水化処理エアロゲルスラリーを添加混合する工程;
得られた混合液を湿式抄造後、加熱・加圧して、厚み3mm未満のシートを得る工程を含む。
ある態様の組電池又は組電池モジュールでは、わち、筐体内に、電池セルが直列又は並列に接続して収納されている組電池又は組電池モジュールにおいて、前記電池セル間に断熱・遮炎シートが介在されている。
別の態様の組電池又は組電池モジュールでは、筐体内に、電池セルが直列又は並列に接続して収納されている組電池又は組電池モジュールにおいて、前記電池セルが接触している前記筐体の内壁面に断熱・遮炎シートが貼着されている。
具体的には、水酸基を有するシリカ系無機繊維;ガラス繊維;繊維状鉱物;バインダー;断熱付与無機粒子を所定割合で含有する抄紙用懸濁液を湿式抄造することにより製造できる、厚み3mm未満、好ましくは2mm以下の紙様シートである。
はじめに、本発明の断熱・遮炎シートの抄紙原料となる抄紙用懸濁液について説明する。
前記抄紙用懸濁液は、水中、場合によっては有機溶媒又は界面活性剤を含有する水性媒体中に、水酸基を有するシリカ系無機繊維;ガラス繊維;繊維状鉱物;及びバインダー;所望によりさらに断熱付与無機粒子を所定割合で含有する。以下、各成分について詳述する。
本発明で使用するシリカ系無機繊維は、繊維構成成分としてSiO2を含有する非晶質繊維で、末端にヒドロキシル基を有する。
シリカ系無機繊維に含まれるヒドロキシル基は、300~600℃程度で、下記(1)式のように縮合反応して、新たなシロキサン結合(Si-O-Si結合)を形成するとともに、H2Oを放出することができる。脱水縮合によって生じた水は、高温雰囲気下で気化する。このとき、気化熱として、シリカ系無機繊維製シートに与えられた熱エネルギーを消費することから、シートの温度上昇を遅らせることができると考えられる。
また、このようなシリカ系アモルファス繊維は、特性低下の原因、特性のばらつきの原因となる非繊維状粒子(ショット)を、実質的に含まないという点で優れている。
なお、断熱・遮炎シートにおけるシリカ系無機繊維の含有率は、抄造用懸濁液の固形分含有率と同程度である。
ガラス繊維は、シートに引張強度を付与することができる。特に、シリカ系無機繊維との関係で、高温時の熱収縮を抑制することができる。すなわち、ガラス繊維は、高温、特に炎に曝されるような高温では、断熱性を有しないばかりか、溶融・収縮して繊維形状を保持できなくなるが、シートにおける含有率を抑制することにより、ガラス繊維が溶融しても、繊維間間隙に膜状に広がる程度で済む。このことは、シリカ繊維が脱水縮合して収縮するような温度領域で、ガラス繊維が溶融しはじめるので、溶融したガラスが、シリカ繊維間に閉じ込められ、垂れを抑制できるとともに、シリカ系無機繊維の収縮を相殺できるという効果がある。したがって、例えば、図2に示すような、蓋体に貼付して用いる仕様でも、溶融したガラスが垂れたりせずに済む。
なお、断熱・遮炎シートにおけるガラス繊維の含有率は、抄造用懸濁液の固形分含有率と同程度である。
ガラス繊維の割合が高くなりすぎると、ガラスが溶融するような高温域(700℃超)、火炎暴露時により、シート形状を保持することが困難になる傾向にある。
本発明で使用する繊維状鉱物とは、顕微鏡観察において繊維状、樹枝状、針状、柱状、棒状などの粒子形状を認識できる鉱物であり、鉱物粘土又は鉱物繊維に分類されることもある。
繊維径に相当する幅、繊維長に対応する全長の比率(全長/幅)としてのアスペクト比が10以上、好ましくは15以上で、200以下、好ましくは150以下のものである。
ここでいう平均粒子とは、カーブを描いたり、捲縮している繊維状鉱物の場合は、二次元に投影した末端長さに基づき、球状に換算される粒子径であり、篩を用いて最小粒子径を基準に分級してもよい。
セピオライトは、2:1リボン型構造をもつ含水ケイ酸マグネシウムで、成因の違いにより、高温高圧下における熱水作用を受け、結晶化度が高く、長繊維のα型と、浅海底や湖底での堆積作用を成因とし、結晶化度が低く、短繊維(塊状または粘土状形態)のβ型があり、いずれも用いることができる。なお、α型は電子顕微鏡(1000倍)で通常繊維形態を確認することができるが、β型は電子顕微鏡(1000倍)では粒状を呈し、通常、繊維形態と認識されにくい。
一方、他の鉱物粒子、例えば、マイカやタルクなどの板状粘土鉱物では、スラリー状態において、繊維と絡み合うことがほとんどないため、シートの強度アップに対する寄与が小さく、得られたシートは、ハリがなく、ハンドリング性に欠ける傾向がある。
一方、これらの鉱物の断熱効果は、後述する断熱付与無機粒子や無機繊維と比べて断熱性が劣る傾向にあることから、多くなりすぎると、相対的に他の断熱効果を奏する成分の含有量が少なくなり、結果として断熱・遮炎シートとしての断熱性低下をもたらし得る。
バインダーとしては、有機バインダー及び/又は無機バインダーを用いることができる。本発明にいうバインダーは、繊維同士、繊維と無機粒子を結着する役割を有する化合物の他、抄紙方法(湿式脱水成形)において、慣用的に用いられる凝集剤も含む概念である。
凝集剤とは、架橋物等を形成することで、抄紙用懸濁液に含まれる繊維、粒子の凝集を促進し、歩留まりを改善することができるものである。
本発明で使用することができる有機バインダーとしては、粉末、顆粒状、コロイド溶液、高粘度流体、繊維状などの種々の形態で用いることができる。
繊維状バインダーとしては、熱可塑性樹脂繊維が挙げられる。熱可塑性樹脂繊維は、抄紙工程において、弾性率が高いガラス繊維、シリカ系無機繊維と絡み合い、さらに、断熱付与無機粒子と絡み合うことで、これらのバインダーとして作用することができる。
以上のような有機バインダーは、通常使用時だけでなく、昇温時、特にガラス溶融前の昇温時に、無機繊維間の無機粒子の保持状態に合わせて、軟化することで、無機粒子をより安定的な状態に保持することを可能にする。
無機バインダーとしては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾルなどのコロイド酸化物;水ガラス、珪酸カルシウム;定着剤又は無機系凝集剤に分類される硫酸アルミニウムなどを用いることができる。
本発明で用いられる断熱付与無機粒子としては、例えば、シリカエアロゲル、グラスバブルやグラスバルーン等の多孔質又は中空の無機粒子;ナノ粒子の凝集塊(アグロメレート)を形成することで多孔質粒子のように機能できるナノ粒子群;酸化チタン、アルミナ、バインダー機能を有しないシリカ(結晶性シリカ粉末、アモルファスシリカ、フュームドシリカなど)等の輻射熱を散乱できるセラミック粒子などが挙げられる。
好ましくは、空気による断熱効果及び軽量化を得ることができる中空又は多孔質のシリカ粒子、ナノ粒子群であり、より好ましくは多孔質のシリカ粒子(シリカエアロゲル)である。
ゾルゲル法で製造されるシリカ粒子は、ナノサイズの粒子(5~50nm程度)が凝集した網目状の凝集体で、ナノ粒子同士がシラノール結合している。ナノサイズの空孔を、気孔率70体積%以上、好ましくは80体積%以上、より好ましくは90体積%以上で有する多孔質粒子(一次粒子)に該当する。
好ましくは、熱・電気の伝導性を阻害できる曲折した長い空気路となるナノサイズの気孔を有する表面疎水性のエアロゲルである。
ゾルゲル法では、多孔質のシリカエアロゲルが得られる。具体的には、2官能化シラン、3官能シラン化合物に加えて、少なくとも4官能シラン化合物を含むゾルを架橋反応して、ゲル化し、得られたウェットゲルを必要に応じて成形した後、ウェットゲル表面及び内部に素材する水及び/又は有機溶剤を乾燥し、有機溶媒に交換し(溶媒交換)、有機溶媒の種類に応じて、超臨界乾燥、又は常圧乾燥することにより、得られる。
得られたゲル乾燥体としてのエアロゲルは、気孔サイズが1~20nm程度であり、気体分子の平均自由行程以下である。
かかるサイズのエアロゲル粒子を用いることで、抄紙工程での歩留まりに優れ、軽量で、且つ断熱性に優れた断熱・遮炎シートを提供できる。
なお、製造方法によっては、200μm以上~数mm程度の凝集体となっている場合がある。この場合、粉砕により上記範囲内のエアロゲル粒子を得ればよい。
具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3~7程度の多価アルコールアルキルエーテル系有機溶剤などが挙げられる。
なお、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物などのアルキレンオキシド型界面活性剤は、エアロゲルの親水性を高めることができるが、媒体としての水を用いた繊維含有液とは分離する傾向にあり、繊維との混合が困難である。
ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールの他、水溶性、親水性が損なわれない範囲であれば、側鎖に複数のアルコール性水酸基を有する変性ポリビニルアルコール、側鎖にオキシアルキレン基やスルホン酸基等を導入した変性ポリビニルアルコールであってもよい。
したがって、上記のような親水性ポリマーは、疎水性エアロゲル粒子の表面を親水性とするのに必要十分な量だけ用いればよく、通常、親水性ポリマー/疎水性エアロゲル粒子(重量比)で、1/2~1/100の範囲で用いられる。当該範囲内で、親水性ポリマーの種類、疎水性エアロゲル粒子の種類に応じて、適宜選択される。
一方、エアロゲルの親水化処理剤として用いる場合には、エアロゲルと親水性ポリマー溶液との混合液を、繊維含有液とは個別に調製し、これらを混合する。この場合、疎水性エアロゲルは親水性となっているので、比重差があっても、繊維含有液と混合することができる。すなわち、親水化処理エアロゲル粒子を、繊維含有液中に分散させることが可能となる。
本発明で用いる親水性シリカナノ粒子群とは、一般に、珪砂とソーダ灰から合成されるケイ酸ナトリウムと鉱酸を原料に、水中で合成される湿式シリカ(沈降シリカ)に相当し、分散前は、不定形凝集粒子(凝集塊)として存在している。凝集塊の状態では、マクロポア構造を有する多孔質粒子のように作用することができる。
親水性シリカナノ粒子の凝集塊の場合、特段の表面処理を施すことなく、使用することができる。
一方、凝集塊において、個々のシリカ粒子は結合していないため、撹拌等の混合操作により、ナノ粒子にまで解砕されることもある。生じたナノ粒子は、無機繊維やバインダー、繊維状鉱物との絡み合いが不十分な場合には、抄紙方法で、脱水工程に用いるメッシュサイズとの関係で、水と一緒に流出しやすく、歩留まりが悪くなる傾向にある。
本発明の断熱・遮炎シートにおいては、以上のような断熱付与無機粒子は必須構成成分ではないが、含有していることが好ましい。特に親水化処理シリカエアロゲルは、通常使用時(最大でも200℃程度までの昇温)において、優れた断熱効果を発揮できるので、多数のセルが積層された組電池、電池モジュールにおいて、あるセルが過熱した場合に、隣接する電池セル又は電池モジュールに伝播することを防止できる。また、多孔質粒子であるシリカエアロゲルを含有することで、断熱・遮炎シートの軽量化を図ることができる。
本発明の断熱・遮炎シートは、さらに熱硬化性樹脂の前駆体を含有してもよい。熱硬化性樹脂前駆体とは、熱硬化性樹脂(フェノール樹脂(例えばレゾール樹脂)、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂など)のモノマー又はオリゴマーで、液状又は粉末状である。
熱硬化性樹脂の前駆体は、加熱により又は硬化剤共存下で、架橋反応することにより硬化する。
抄紙用懸濁液の固形分としては、上記成分の他、固形分全体に対して10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは3重量%以下で、以下のようなフィラーが含有されていてもよい。
モンモリロナイトの単位結晶は、4面体シート、8面体シート、4面体シートからなる平板状の単位で、かかる単位結晶が複数枚積み重なることで層状を構成している。モンモリロナイトの単位結晶が、厚み約1nm、幅100~1000nmのとても薄い板状結晶をしているため、スメクタイトは、セピオライトと同様に、抄紙用懸濁液において繊維間間隙に入り込むことができ、乾燥固化することで塗膜を形成し、これらのバインダーとして機能することができる。
モンモリロナイトは、高い液性限界を示し、含水量が多い。スメクタイトは、層間に水や有機物がはいって膨張する膨潤性を有し、層間に多量の水(例えばカオリンの10倍以上の水)を含有することができる。なお、モンモリロナイトは、電解質の影響を受けやすく、解膠することができるので、塗膜形成力が高いセピオライトと組み合わせて使用することで、無機粒子を巻き込んだ状態で、繊維間間隙に塗膜を形成しやすい。
抄紙用懸濁液の調製のための分散媒体としては、上記シリカ系無機繊維、ガラス繊維、繊維状鉱物、無機粒子、有機繊維を均一に溶解又は分散できるものであればよい。
例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、及びこれらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
水以外の有機溶剤は、粒子分散性との関係で必要に応じて配合されるが、環境、廃水処理の点からは、水が好ましい。界面活性剤、有機溶剤の含有率は、0.1重量%以下、好ましくは0.01%以下、より好ましくは0.001重量%以下である。
断熱付与無機粒子として、有機溶剤又は界面活性剤で親水化処理したエアロゲル粒子を用いた場合であっても、抄造溶液として、上記範囲内にとどめることができる。
上記で挙げた各成分、すなわちシリカ系無機繊維、ガラス繊維、繊維状鉱物及びバインダー、さらに必要に応じて配合される断熱付与無機粒子、熱硬化性樹脂、その他のフィラーを、分散媒体中に所定量添加し、撹拌して、抄紙用懸濁液を調製する。抄紙用懸濁液の調製にあたっては、必要に応じてさらに水で希釈してもよい。
ただし、疎水性断熱付与無機粒子を含有する場合には、別途、親水化処理シリカエアロゲルの分散液(スラリー)を調製する。そして、このエアロゲルスラリーと繊維含有液とを混合し、混合液にバインダーを添加することにより、調製することが好ましい。
これにより、疎水性エアロゲルのように、水中で凝集しやすく、繊維と分離しやすい断熱付与無機粒子を添加する場合であっても、繊維に絡み合わせて、繊維内に分散した状態のシートを得ることが可能となる。
湿式抄造とは、上記で調製した抄紙用懸濁液を抄紙機で抄きあげ、プレスして水分除去後、乾燥してシート状物を得る方法である。
抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機を用いることができる。
いずれも、乾燥前の状態では可塑性を有しているので、スリットや折り曲げなどの所定形状を付与した状態で固化させることができる。
本発明に係る断熱・遮炎シートは、上記のような組成を有する抄紙用懸濁液を用いて湿式抄造し、乾燥により分散媒体を除去して得られるものである。
一方、3mm未満と薄いにもかかわらず、繊維状鉱物により強度が改善されている上に、加熱により熱可塑性樹脂繊維による塑性、軟化状態となるので、プレス工程に供しても、破壊されずに済む。また、断熱付与無機粒子は、複数種類の繊維の絡み合いにより保持された状態となって存在できるので、切削、打ち抜きを行っても、無機粒子の粉末の飛散は、抑制される。
さらに、シートの坪量にもよるが、嵩密度を400kg/m3以下、300kg/m3以下、250kg/m3以下、100kg/m3以上、150kg/m3以上とすることができる。したがって、マイカシート(一般に2000kg/m3程度)と比べてはるかに軽量である。このことは、EV自動車のパワーとして用いられる組電池、電池モジュールのように、多数の電池セルを積層した積層体(例えば図2)で、各電池セル間に介在させる断熱・遮炎シートとしては、軽量であることが大変有用である。
また、ガラス繊維の強度が低下し、形状保持が困難になるような600~800℃の高温域では、高耐熱性でガラス繊維よりも耐熱性に優れたシリカ系無機繊維がシートの形状保持に寄与できると考えられる。さらに、火炎暴露に対しては、繊維状鉱物が遮炎効果を発揮できる。
このように、本発明の断熱・遮炎シートは、通常使用時(200℃程度まで)、セルの1つが熱暴走した場合の急激な温度上昇時、さらには600~800℃程度の高温での熱暴走状態、1000℃近くの火炎との暴露状態といった広範な温度域で、シート形状を保持しつつ、断熱効果を発揮し、隣接するセルへの加熱、火炎暴露の遅延化を図ることができる。
本発明の断熱・遮炎シートは、リチウムイオンバッテリーの最小単位である電池セル間に介在させる断熱・遮炎シート(例えば図1);直列または並列に電気的に接続した複数のリチウムイオン電池セルを、外側筐体内に所定空間を介して、複数個配設された電池モジュール化した電池群を筐体に収納してパッケージングする場合、筐体の蓋体の断熱に用いられる断熱・遮炎シート(図2);図3に示すような円筒形セルの隔壁、隔離用シートに用いる断熱・遮炎シート(図3)として用いられる。
(1)火炎暴露試験
図5に示すように、評価されるシート(150mm×150mm)15を、電池セルボックスに見立てたカチオン電着塗料鋼板17に粘着テープ16を用いて固定し、シート15を、水平に固定したバーナー火炎14により加熱(シートの加熱側の面より5mmでの温度が1000℃となるように火炎を調節)し、鋼板17の火炎対応部分の温度(背面温度)を、温度センサ13にて測定した。
上記バーナー火炎で10分間又は5分間加熱した後、シートの状態(クラックの有無、シート外観など)を観察した。
図6に示すように、ヒータ30上に、実施例で作製した3枚のシート31a、31b、31cを重ねて載置した。ヒータ30と最下層のシート31aとの間に熱電対32a、最上層のシート31cの上に熱電対32bをそれぞれセットし、熱電対32b上に熱流センサ(京都電子工業株式会社 K500B-20)33をセットした。2つの熱電対32a、32bにより、最下層シート31aの下面と最上層シート31cの上面との温度差を測定すること、及び熱流センサ33で熱流束を測定することで、熱伝導率(λ)を算出した。
熱伝導率(λ)の算出に際しては、シート全体が均一に加熱されるように、ヒータ30の温度が200℃に到達してから6時間保持した後の測定値を用いた。
<原料>
(1)シリカ系無機繊維
BELCHEM GmbH社のBELCOTEX(登録商標)110(組成はAlO1.5・18〔(SiO2)0.6(SiO1.5OH)0.4〕)のチョップドストランド(繊維径9μm、繊維長さ3~5mm)を、300℃で1時間、熱処理(焼成シリカ系無機繊維)又は熱処理せずに(未焼成シリカ系無機繊維)を用いた。
・セピオライト
α型又はβ型の2種類のセピオライトを用いた。
α型セピオライトとしては、粒子径150μ以下の粒子を40%含む分級品で、嵩密度0.13~0.15g/mlのものを用いた。
β型セピオライトとしては、粒子径45μm以下の粒子を80%含み、嵩密度0.20~0.27g/mlのものを用いた。
・チタン酸カリウム(ウィスカ)(大塚化学製のティスモ)
繊維径0.3~0.6μmで、繊維長10~20μm
繊維径5~9μm、長さ3~9mmのガラス繊維(Eガラス)を用いた。
・パルプ繊維(繊維径20~30μm)
・ポリエステル繊維(繊維径5~10μm、繊維長3~9mm)
・ポリビニルアルコール繊維(繊維径5~12μm、繊維長3~6mm)
・アクリルラテックス
・硫酸アルミニウム
・コロイダルシリカ
スノーテックス30(登録商標)を用いた。スノーテックス30は、平均一次粒子径10~20nmのシリカナノ粒子(アモルファス)が単分散したコロイド溶液で、シリカ粒子の比表面積は130~280m2/gである。
下記2種類の断熱付与無機粒子を用いた。
(6-1)疎水性エアロゲル
ゾルゲル法で製造された表面疎水性(濡れ角度120~150度)の非晶質シリカ(表面積700~800m2/g、気孔率120~150kg/m3、平均細孔径20nm、粒子径30~120μm、DBP吸油量540~650g/100g)について、下記親水化処理I、II、又はIIIを行って得られた親水化処理エアロゲル(断熱付与無機粒子I、II、III)を用いた。
水200gに、上記疎水性エアロゲル20g及び有機溶剤(エチレングリコールモノブチルエーテル)20gを添加し、振盪して、エアロゲルスラリーを調製した。エアロゲル:有機溶剤=1:1で親水化処理したエアロゲルスラリーである(エアロゲル固形分率:8.3%)
水200gに、上記疎水性エアロゲル20g及びセルロールナノファイバー2.3%の水溶液20g、有機溶剤(エチレングリコールモノブチルエーテル)20gを添加して、振盪して、エアロゲルスラリーを調製した。エアロゲル:セルロースナノファイバー=43:1で親水化処理したエアロゲルスラリーである(エアロゲル固形分率:8.6%)。
水300g中に、上記疎水性エアロゲル30g及びポリビニルアルコール5gを添加して、振盪して、エアロゲルスラリーを調製した。エアロゲル:ポリビニルアルコール=6:1で親水化処理したエアロゲルスラリーである(エアロゲル固形分率:8.9%)。
断熱付与無機粒子IVとして、非晶質の沈降シリカで、表面に多数のシラノール基を有する親水性シリカナノ粒子を用いた。これは、平均一次粒子径が数nmのナノ粒子の凝集塊(1~10μmの不定形凝集体(二次粒子)であった。二次粒子としての比表面積は200~250m2/gであり、DOA吸油量:230~280ml/100gである。
・マイカ(ヤマグチマイカ AB-25S)
湿式粉砕品
平均粒径24μm、嵩比重0.17g/ml
・カオリナイト(林純薬工業のカオリン(研究実験用)
水2000ccいれた容器内に、上記原料成分を表1に示す割合(固形分の重量%)で配合し、さらに、凝集剤としてのポリアクリルアミド2ccを添加して配合し、ミキサーを用いて撹拌混合した後、手すき機を用いて抄造した。
抄造後、乾燥オーブンに入れ、100℃で10分間乾燥した。これにより、150mm×150mm×厚み約1.5mmの測定用シートを得た。
得られたシートについて、上記火炎暴露試験(暴露時間10分間)を行い、断熱性(厚み1.6mm換算したときの背面温度)を測定し、試験後のシートの外観を目視で観察した。結果を1に示す。
水2000ccいれた容器内に、上記原料成分を添加混合し、表2に示す組成(固形分の重量%)の抄紙用懸濁液を調製した。
成分は、未焼成シリカ系無機繊維、ガラス繊維、繊維状鉱物、有機繊維(PET繊維)、断熱付与無機繊維、無機バインダー、凝集剤(ポリアクリルアミド)の順で添加、配合した。ポリアクリルアミドは、抄紙用懸濁液のフロックの状態を確認しながら3cc~18ccの範囲で添加した。
親水性断熱付与無機粒子(親水性シリカ粒子)を添加する場合は、粉末をそのまま繊維含有液に添加した。
脱水後、熱プレス機(100℃)でを用いて、10分間、加圧しながら加熱乾燥した。これにより、150mm×150mm×厚み約1.2~2.1mmのシートを得た。各抄紙用懸濁液について、3枚のサンプルシートを作製した。抄紙用懸濁液の固形分から算出される平均収率は、80%~90%であった。
また、熱源200℃の場合のシートの熱伝導率を、あわせて表2に示す。
疎水性エアロゲル粒子(粉末)を親水化処理せずに、直接、繊維含有液に添加したところ、振盪、撹拌しても、疎水性エアロゲル粒子粉末が水層表面に浮遊して粉末層となり、繊維とエアロゲル粒子とが混合した抄紙用懸濁液を調製することができなかった。
親水化処理剤として、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物を用いた。水100gに、親水化処理剤10gを添加した後、疎水性エアロゲル粒子(粉末)10gを添加し、激しく振盪することにより断熱付与無機粒子含有スラリーを得た。このエアロゲル含有スラリーを、別途調製した繊維含有液に添加すると、繊維含有液と分離し、撹拌しても均一な混合液(抄紙用懸濁液)を得ることができなかった。
また、No.27とNo.23との比較から、シリカ系無機繊維を主体とするシートの方が、ガラス繊維を主体とするシートよりも熱伝導率が低かった。シリカ系無機繊維の熱伝導率の方が、ガラス繊維の熱伝導率よりも低いためではないかと考えられる。
このような断熱効果は、断熱付与無機粒子として親水化処理シリカエアロゲル粒子を用いることで得られる通常使用時(200℃未満)の断熱効果に加えて、熱暴走のように急激な温度上昇時には、水酸基を有するシリカ繊維による昇温遅延効果、エアロゲル粒子含有により、シート全体としての急激な温度上昇を抑制できたためと考えられる。
一方、ガラス繊維/シリカ繊維の含有率が8/1以上と、ガラス繊維の含有量がシリカ繊維の含有量と比べて過大となる場合には、火炎暴露によりガラス繊維が溶融していた(No.27)。
これらの写真から、断熱付与無機粒子が、シート全体にわたって、繊維と絡み合いながら、あるいは繊維間隙に埋設されるように存在していることがわかる。
これらの写真から、シリカ系無機繊維及び断熱付与無機粒子、繊維状鉱物粘土(No.21の場合)が残存していることが確認できる。
上記で作製した断熱・遮炎シートNo.23、27について、以下のようにして、700℃加熱時の断熱性試験を行った。
(1)断熱性試験I
図11に示すように、700℃に加熱したホットプレート(100mm×100mm)22上に、直径40mmの円形開口部23aが開設されたセラミック製断熱ボード(300mm×300mm×厚み15mm)23を載置し、円形開口部23aが中央にくるように、評価するシート(150mm×150mm)21を載置し、6分間保持した。
両者を比べると、No.23では、シートの抄紙状態が保持されていたが、No.27では、弾性を喪失したガラス繊維が浮き上がり、加熱部分におけるシート形状の保持が困難な傾向にあった。
図18に示すように、ヒータを備えたSUSプレート(100mm×100mm)22’上に、評価する断熱・遮炎シート(150mm×150mm)21’を載置し、当該シート上のヒータ対応部分に熱電対24’をセットし、プレート温度、シート温度を測定した。
測定は、プレート温度が200℃に到達後、10分間保持し、その後、ヒート温度を100℃上げて10分間保持し、続けて100℃昇温、10分間保持という昇温サイクルを500℃まで行った。このような昇温サイクル試験での温度変化の結果を図19に示す。一点鎖線はヒータ温度、実線はシートNo.23、点線はNo.27の温度変化を示している。
本発明は、上記のような好ましい態様、実施例を基に、当業者が考え得る種々の改変された態様も、本発明に包含される。本発明の実施形態としては、例えば、以下のような形態が挙げられる。
ガラス繊維2~25質量%;
繊維状鉱物5~40重量%;
バインダー3~20重量%;
を含む厚み3mm以下の断熱・遮炎シート。
2. 水酸基を有するシリカ系無機繊維25~70重量%;
ガラス繊維2~25質量%;
繊維状鉱物5~40重量%;
バインダー3~20重量%;及び
断熱付与無機粒子0重量%超~45重量%
を含む厚み3mm以下の断熱・遮炎シートであって、
前記断熱付与無機粒子は、気孔率80%以上、平均粒径5~200μmの疎水性エアロゲル粒子の表面を親水化処理した親水化処理エアロゲル粒子を含んでいる断熱・遮炎シート。
3. 前記シリカ系無機繊維と前記ガラス繊維の含有重量比(シリカ系無機繊維/ガラス繊維)は、30/1~1.5/1である付記1又は2に記載の断熱・遮炎シート。
4. 断熱・遮炎シートの厚みは、0.5mm超である付記1~3のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
5. 前記疎水性エアロゲル粒子に用いた疎水性エアロゲルの表面の水に対する濡れ角度が100°以上である付記2~4のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
6 前記親水化処理エアロゲル粒子は、前記疎水性エアロゲル粒子の表面が、有機溶剤、界面活性剤、又は親水性高分子と接触処理されたものである付記5に記載の断熱・遮炎シート。
7. 前記疎水性エアロゲル粒子は、気孔率90%以上、平均粒子径5~200μmの、表面が疎水性のシリカエアロゲル粒子の表面の少なくとも一部が親水性高分子で被覆されたものである付記6に記載の断熱・遮炎シート。
8.前記疎水性エアロゲル粒子の表面積は300~1000m2/gである付記5~7のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
9.前記疎水性エアロゲル粒子の粒子密度は、100~200g/cm3である付記5~8のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
10. 前記親水性高分子は、複数の水酸基を有する高分子である付記5~9のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
11. 前記親水性高分子は、水溶性高分子である付記10に記載の断熱・遮炎シート。
12. 前記親水化処理エアロゲル粒子における前記疎水性エアロゲル粒子に対する前記親水性高分子量は、親水性高分子/疎水性エアロゲル粒子(重量比)で1/2~1/100である付記10又は11かに記載の断熱・遮炎シート。
13. 前記断熱付与無機粒子は、平均一次粒子径が1nm~50nmの表面親水性のナノ粒子を含んでいる付記2~12のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
14. 前記繊維状鉱物は、セピオライト、パリゴルスカイト、チタン酸カリウムウィスカー、及びワラストナイトから選択される少なくとも1種である付記1~13のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
15. 前記繊維状鉱物は、チタン酸カリウムウィスカー又はワラストナイトである付記1~13のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
16. 前記繊維状鉱物は、層状ケイ酸塩鉱物である付記1~13のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
17. 前記ケイ酸塩鉱物は、α型セピオライト又はβ型セピオライトである付記16に記載の断熱・遮炎シート。
18. 前記バインダーは、熱可塑性樹脂繊維を含む付記1~17のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
19. 前記バインダーは、有機系凝集剤を含む付記1~18のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
20. 前記バインダーは、無機バインダーを含む付記1~19のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
21. 前記無機バインダーは、コロイダルシリカを含む付記20に記載の断熱・遮炎シート。
22. 前記無機バインダーは、無機金属塩を含む付記20又は21に記載の断熱・遮炎シート。
23. かさ密度が100~400kg/m3である付記1~22のいずれかに記載の断熱・遮炎シート。
水酸基を有するシリカ系無機繊維、ガラス繊維、繊維状鉱物、及びバインダーを含有する水性分散液に、前記親水化処理エアロゲルスラリーを添加混合して、前記シリカ系無機繊維25~70重量%、前記ガラス繊維2~25質量%、前記繊維状鉱物5~40重量%、前記バインダー3~20重量%、及び親水化処理エアロゲル0超~45重量%含有する懸濁液を調製する工程;及び
前記懸濁液を湿式抄造して、厚み3mm未満のシートを得る工程
を含む断熱・遮炎シートの製造方法。
25. 付記2~23のいずれかに記載の断熱・遮炎シートの製造方法であって、
水溶性高分子の水溶液に、表面が疎水性で、気孔率80%以上、平均粒径5~200μmのシリカエアロゲル粒子を分散させた親水化処理エアロゲルスラリーを調製する工程;
水酸基を有するシリカ系無機繊維、ガラス繊維、繊維状鉱物、及び熱可塑性樹脂繊維を含むバインダーを含有する水性分散液に、前記親水化処理エアロゲルスラリーを添加混合する工程;
得られた混合液を湿式抄造後、加熱・加圧して、厚み3mm未満のシートを得る工程
を含む断熱・遮炎シートの製造方法。
26 得られた混合液又は懸濁液に、さらに、無機バインダー及び/又は有機系凝集剤を添加する工程を含む付記24又は25に記載の断熱・遮炎シートの製造方法。
27. 前記親水化処理エアロゲルスラリー中の界面活性剤の含有率は、10重量%以下である付記24~26のいずれかに記載の断熱・遮炎シートの製造方法。
28. 前記親水化処理エアロゲルスラリー中の有機溶剤の含有率は、10重量%以下である付記24~27のいずれかに記載の断熱・遮炎シートの製造方法。
29. 前記水性分散液の分散媒は水である付記1~28のいずれかに記載の断熱・遮炎シートの製造方法。
30. 筐体内に、電池セルが直列又は並列に接続して収納されている組電池又は組電池モジュールにおいて、前記電池セル間に付記1~23のいずれか1項に記載のシートが介在されている組電池又は組電池モジュール。
31. 筐体内に、電池セルが直列又は並列に接続して収納されている組電池又は組電池モジュールにおいて、前記電池セルが接触している前記筐体の内壁面に付記1~23のいずれか1項に記載のシートが貼着されている組電池又は組電池モジュール。
8、11、11’ 電池セル
12 筐体
Claims (17)
- 水酸基を有するシリカ系無機繊維25~70重量%;
ガラス繊維2~25質量%;
繊維状鉱物5~40重量%;
バインダー3~20重量%;
断熱付与無機粒子0~45重量%
を含む厚み3mm以下の断熱・遮炎シートであって、
前記断熱付与無機粒子は、気孔率80%以上、平均粒径5~200μmの疎水性エアロゲル粒子の表面を親水化処理した親水化処理エアロゲル粒子を含んでいる断熱・遮炎シート。
- 前記シリカ系無機繊維と前記ガラス繊維の含有重量比(シリカ系無機繊維/ガラス繊維)は、30/1~1.5/1である請求項1に記載の断熱・遮炎シート。
- 前記親水化処理エアロゲル粒子は、疎水性エアロゲル粒子の表面を、有機溶剤、界面活性剤、又は親水性高分子と接触させる処理が行われたものである請求項1に記載の断熱・遮炎シート。
- 前記親水化処理エアロゲル粒子は、前記疎水性エアロゲル粒子の少なくとも一部が親水性高分子で被覆されている請求項3に記載の断熱・遮炎シート。
- 前記親水化処理エアロゲル粒子における前記疎水性エアロゲル粒子に対する前記親水性高分子量は、親水性高分子/疎水性エアロゲル粒子(重量比)で1/2~1/100である請求項1に記載の断熱・遮炎シート。
- 前記繊維状鉱物は、セピオライト、パリゴルスカイト、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイトから選択される少なくとも1種である請求項1に記載の断熱・遮炎シート。
- 前記バインダーは、熱可塑性樹脂繊維を含む請求項1に記載の断熱・遮炎シート。
- 前記バインダーは、有機系凝集剤を含む請求項1に記載の断熱・遮炎シート。
- 前記バインダーは、無機バインダーを含む請求項1に記載の断熱・遮炎シート。
- 前記無機バインダーは、コロイダルシリカ及び/又は無機金属塩を含む請求項9に記載の断熱・遮炎シート。
- かさ密度が100~400kg/m3である請求項1に記載の断熱・遮炎シート。
- 親水性処理剤含有水溶液に、表面が疎水性で、気孔率80%以上、平均粒径5~200μmのシリカエアロゲル粒子が分散している親水化処理エアロゲルスラリーを調製する工程:
水酸基を有するシリカ系無機繊維、ガラス繊維、繊維状鉱物、及びバインダーを含有する水性分散液に、前記親水化処理エアロゲルスラリーを添加混合して、前記シリカ系無機繊維25~70重量%、前記ガラス繊維2~25質量%、繊維状鉱物5~40重量%、バインダー3~20重量%、及び親水化処理エアロゲル0超~45重量%を含有する懸濁液を調製する工程;
前記懸濁液を湿式抄造して、厚み3mm未満のシートを得る工程
を含む断熱・遮炎シートの製造方法。 - 前記断熱付与無機粒子を含む請求項7に記載の断熱・遮炎シートの製造方法であって、
水溶性高分子の水溶液に、表面が疎水性で、気孔率80%以上、平均粒径5~200μmのシリカエアロゲル粒子を分散させた親水化処理エアロゲルスラリーを調製する工程:
水酸基を有するシリカ系無機繊維、ガラス繊維、繊維状鉱物、及び熱可塑性樹脂繊維を含むバインダーを含有する水性分散液に、前記親水化処理エアロゲルスラリーを添加混合する工程;
得られた混合液を湿式抄造後、加熱・加圧して、厚み3mm未満のシートを得る工程
を含む断熱・遮炎シートの製造方法。 - 前記親水化処理エアロゲルスラリー中の界面活性剤の含有率は、10重量%以下である請求項12又は13に記載の断熱・遮炎シートの製造方法。
- 前記親水化処理エアロゲルスラリー中の有機溶剤の含有率は、10重量%以下である請求項12又は13に記載の断熱・遮炎シートの製造方法。
- 筐体内に、電池セルが直列又は並列に接続して収納されている組電池又は組電池モジュールにおいて、前記電池セル間に請求項1~11のいずれか1項に記載のシートが介在されている組電池又は組電池モジュール。
- 筐体内に、電池セルが直列又は並列に接続して収納されている組電池又は組電池モジュールにおいて、前記電池セルが接触している前記筐体の内壁面に請求項1~11のいずれか1項に記載のシートが貼着されている組電池又は組電池モジュール。
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