KR20230092826A - 리튬 이차 전지에 사용하는 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체, 전극용 결착제 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지에 사용하는 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체, 전극용 결착제 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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후미야 가네코
도시야 와타나베
야스테루 사이토
소키 가지
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다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

이온 전도도와 결착성과 방전 유지율이 우수한 결착제에 관한 기술을 제공한다.
리튬 이차 전지에 사용하는 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체는, 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 와, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (b) 와, 친수기와 1 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (c) 와, 사슬 신장제 (d) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 물에 분산시킨 폴리우레탄 수지 수분산체로서, 화합물 (b) 는, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 폴리올레핀 (b1) 과, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖고, 또한, 연속하는 탄소수가 6 이하의 폴리카보네이트 (b2) 를 함유하고, 폴리우레탄 수지 수분산체에 함유되는 수지 고형분의 1000 분자량당의 가교 밀도는, 0.02 mol/kg 이상 0.28 mol/kg 이하이다.

Description

리튬 이차 전지에 사용하는 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체, 전극용 결착제 및 리튬 이차 전지
본 발명은, 리튬 이차 전지에 사용하는 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체, 전극용 결착제 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래부터, 노트북 컴퓨터나, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 전원으로서 이차 전지를 사용하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
특허문헌 1, 2, 3 에는, 이차 전지의 전극에 사용하는 결착제로서, 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 가 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 평5-21068호 일본 공개특허공보 평11-7948호 (특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 2001-210318호
그러나, 특허문헌 1, 2, 3 에 기재된 결착제는 절연성의 재료이고, 충방전이 반복됨에 따라 전극의 구조나 도전로를 유지할 수 없기 때문에, 이온 전도도와 방전 유지율에 대하여 개선의 여지가 있었다. 이 때문에, 이온 전도도와 결착성과 방전 유지율이 우수한 결착제에 관한 기술의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 이하의 형태로서 실현할 수 있다.
(1) 본 발명의 일 형태에 의하면, 리튬 이차 전지에 사용하는 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체가 제공된다. 이 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체는, 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 와, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (b) 와, 친수기와 1 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (c) 와, 사슬 신장제 (d) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 물에 분산시킨 폴리우레탄 수지 수분산체이고, 상기 화합물 (b) 는, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 폴리올레핀 (b1) 과, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖고, 또한, 연속하는 탄소수가 6 이하의 폴리카보네이트 (b2) 를 함유하고, 상기 폴리우레탄 수지 수분산체에 함유되는 수지 고형분의 1000 분자량당의 가교 밀도는, 0.02 mol/kg 이상 0.28 mol/kg 이하인 것을 특징으로 한다.
이 형태에 의하면, 이온 전도도와 결착성과 방전 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 결착제를 제공할 수 있다.
(2) 상기 형태의 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체에 있어서, 상기 폴리올레핀 (b1) 과 상기 폴리카보네이트 (b2) 의 합계 배합량 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카보네이트 (b2) 가 5 질량부 이상 95 질량부 이하여도 된다.
이 형태에 의하면, 결착성을 향상시킬 수 있다.
(3) 상기 형태의 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체에 있어서, 상기 폴리올레핀 (b1) 과 상기 폴리카보네이트 (b2) 의 합계 배합량 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카보네이트 (b2) 가 40 질량부 이상 80 질량부 이하여도 된다.
이 형태에 의하면, 결착성을 향상시킬 수 있다.
(4) 상기 형태의 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 는, 방향족 폴리이소시아네이트와 지환족 폴리이소시아네이트 중 적어도 일방을 포함해도 된다.
이 형태에 의하면, 결착성과 방전 유지율이 더욱 우수한 리튬 이차 전지용 결착제를 제공할 수 있다.
(5) 상기 형태의 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체에 있어서, 상기 폴리올레핀 (b1) 은, 수산기를 2 개 이상 함유하는 폴리올레핀을 포함해도 된다.
이 형태에 의하면, 결착성과 방전 유지율이 더욱 우수한 리튬 이차 전지용 결착제를 제공할 수 있다.
(6) 상기 형태의 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체에 있어서, 상기 폴리카보네이트 (b2) 는, 수산기를 2 개 이상 함유하는 폴리카보네이트를 포함해도 된다.
이 형태에 의하면, 이온 전도도와 방전 유지율이 더욱 우수한 리튬 이차 전지용 결착제를 제공할 수 있다.
(7) 상기 형태의 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체에 있어서, 상기 화합물 (c) 는, 활성 수소기와 카르복시기를 갖는 화합물을 포함해도 된다.
이 형태에 의하면, 이온 전도도와 결착성과 방전 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 결착제를 제공할 수 있다.
(8) 상기 형태의 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체에 있어서, 상기 사슬 신장제 (d) 는, 트리아민을 포함해도 된다.
이 형태에 의하면, 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
(9) 상기 형태의 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 와 상기 화합물 (b) 와 상기 화합물 (c) 와 상기 사슬 신장제 (d) 의 합계 배합량 100 질량부에 대하여, 상기 사슬 신장제 (d) 는, 0.2 질량부 이상 1 질량부 이하여도 된다.
이 형태에 의하면, 이온 전도도와 결착성과 방전 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 결착제를 제공할 수 있다.
(10) 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 형태의 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체를 포함하는 전극용 결착제가 제공된다.
(11) 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 형태의 전극용 결착제를 사용한 전극을 구비하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
<폴리우레탄 수지 수분산체>
본 발명의 실시형태인 리튬 이차 전지에 사용하는 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체 (이하, 간단히 「폴리우레탄 수지 수분산체」라고도 부른다) 는, 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 와, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (b) 와, 친수기와 1 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (c) 와, 사슬 신장제 (d) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 물에 분산시킨 폴리우레탄 수지 수분산체이다. 화합물 (b) 는, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 폴리올레핀 (b1) 과, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖고, 또한, 연속하는 탄소수가 6 이하의 폴리카보네이트 (b2) 를 함유한다. 폴리우레탄 수지 수분산체에 함유되는 수지 고형분의 1000 분자량당의 가교 밀도는, 0.02 mol/kg 이상 0.28 mol/kg 이하이다. 본 명세서에 있어서, 「활성 수소기」란, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기이고, 예를 들면, 수산기, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 티올기 등을 들 수 있다. 활성 수소기로는, 수산기가 바람직하다.
이 형태의 폴리우레탄 수지 수분산체를 리튬 이차 전지의 결착제에 사용함으로써, 이온 전도도와 결착성과 방전 유지율이 우수한 결착제가 얻어진다. 이 메커니즘은 확실하지는 않지만, 이하와 같은 추정 메커니즘을 생각할 수 있다. 즉, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로서 폴리올레핀만을 사용하면 이온 전도도가 우수하지 않다는 과제가 있지만, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖고, 또한, 연속하는 탄소수가 6 이하의 폴리카보네이트를 병용함으로써, 이온 전도도와 결착성과 방전 유지율이 우수한 것으로 생각된다. 또, 폴리우레탄 수지 수분산체에 함유되는 수지 고형분의 1000 분자량당의 가교 밀도가 상기 서술한 범위 내임으로써, 폴리카보네이트 성분이 전해액에 팽윤된 상태에서도 일정한 강도를 유지할 수 있기 때문에, 방전 유지율이 우수한 것으로 생각된다.
폴리우레탄 수지 수분산체에 함유되는 수지 고형분의 1000 분자량당의 가교 밀도는, 0.03 mol/kg 이상이 보다 바람직하고, 0.04 mol/kg 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 mol/kg 이상이 특히 바람직하다. 또, 0.25 mol/kg 이하가 바람직하고, 0.20 mol/kg 이하가 보다 바람직하고, 0.10 mol/kg 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 가교 밀도는 하기의 방법으로 산출할 수 있다. 즉, 분자량 MWA1 및 관능기수 FA1 의 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 를 질량 WA1 g 과, 분자량 MWA2 및 관능기수 FA2 의 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 를 질량 WA2 g 과, 분자량 MWAj 및 관능기수 FAj 의 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 를 질량 WAj g (j 는 1 이상의 정수) 과, 분자량 MWB1 및 관능기수 FB1 이고 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (b) 를 질량 WB1 g 과, 분자량 MWB2 및 관능기수 FB2 이고 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (b) 를 질량 WB2 g 과, 분자량 MWBk 및 관능기수 FBk 이고 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (b) 를 질량 WBk g (k 는 1 이상의 정수) 과, 분자량 MWC1, 관능기수 FC1 이고 친수기와 1 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (c) 를 질량 WC1 g 과, 분자량 MWCm, 관능기수 FCm 이고 친수기와 1 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (c) 를 질량 WCm g (m 은 1 이상의 정수) 과, 분자량 MWD1, 관능기수 FD1 의 사슬 신장제 (d) 를 질량 WD1 g 과 분자량 MWDn, 관능기수 FDn 의 사슬 신장제 (d) 를 질량 WDn g (n 은 1 이상의 정수) 을 반응하게 하여 얻어진 폴리우레탄 수지 수분산체에 함유되는 수지 고형분의 1000 분자량당의 가교 밀도를, 하기의 식에 의해 계산으로 구할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pct00001
<폴리이소시아네이트 화합물 (a)>
폴리이소시아네이트 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 폴리이소시아네이트로는, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 폴리이소시아네이트 화합물로는, 이들 유기 폴리이소시아네이트의 2 량체 또는 3 량체나, 뷰렛화 이소시아네이트 등의 변성체를 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물로는, 내전해액성과 결착성이 우수한 관점에서, 방향족 폴리이소시아네이트와 지환족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 지환족 폴리이소시아네이트가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트 화합물로는, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하고, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
<2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (b)>
2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (b) 는, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 폴리올레핀 (b1) 과, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖고, 또한, 연속하는 탄소수가 6 이하의 폴리카보네이트 (b2) 를 함유한다.
(2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 폴리올레핀 (b1))
2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 폴리올레핀 (b1) 은, 수산기와, 1 급 아미노기와, 2 급 아미노기와, 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 활성 수소기를 2 개 이상 함유하는 폴리올레핀이다. 폴리올레핀 (b1) 에 함유되는 2 개 이상의 활성 수소기는, 동일한 관능기여도 되고, 상이한 관능기여도 된다. 본 명세서에 있어서, 「폴리올레핀」이란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소 화합물의 중합체를 나타낸다. 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 폴리올레핀 (b1) 로는, 내전해액성과 결착성이 우수한 관점에서, 수산기를 1 개 이상 함유하는 폴리올레핀이 바람직하고, 수산기를 2 개 이상 함유하는 폴리올레핀이 보다 바람직하다.
수산기를 2 개 이상 함유하는 폴리올레핀 (b1) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 폴리클로로프렌 폴리올 등을 들 수 있다. 수산기를 2 개 이상 함유하는 폴리올레핀 (b1) 로는, 또한, 예를 들면, 상기 폴리올레핀에 수소 첨가한 폴리올레핀이나, 다른 올레핀 화합물을 공중합시킨 것을 들 수 있다.
2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 폴리올레핀 (b1) 로는, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올이 바람직하고, 폴리부타디엔 폴리올이 보다 바람직하다.
(2 개 이상의 활성 수소기를 갖고, 또한, 연속하는 탄소수가 6 이하의 폴리카보네이트 (b2))
본 실시형태에서는, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖고, 또한, 연속하는 탄소수가 6 이하의 폴리카보네이트 (b2) 를 사용한다. 연속하는 탄소수가 6 이하의 폴리카보네이트를 사용함으로써, 본 실시형태의 폴리우레탄 수지 수분산체를 결착제에 사용한 경우에, 전해액과의 친화성이 우수하기 때문에, 이온 전도성이 우수하다.
폴리카보네이트 (b2) 는, 수산기와, 1 급 아미노기와, 2 급 아미노기와, 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 활성 수소기를 2 개 이상 갖고, 또한, 연속하는 탄소수가 6 이하이다. 폴리카보네이트 (b2) 에 함유되는 2 개 이상의 활성 수소기는, 동일한 관능기여도 되고, 상이한 관능기여도 된다. 폴리카보네이트 (b2) 는, 내전해액성과 이온 전도도와 결착성과 방전 유지율이 우수한 관점에서, 수산기를 1 개 이상 함유하는 폴리카보네이트가 바람직하고, 수산기를 2 개 이상 함유하는 폴리카보네이트가 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 (b2) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 폴리카보네이트 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올로는, 예를 들면, 1,6-헥산디올의 카보네이트 폴리올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 카보네이트 폴리올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 카보네이트 폴리올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아사히 화성사 제조의 PCDL T-6001, T-6002, T-5651, T-5652, T-5650J, T-4671, T-4672 나, 쿠라레사 제조의 쿠라레 폴리올 C-590, C-1050, C-1050R, C-1090, C-2050, C-2050R, C-2070, C-2070R, C-2090, C-2090R, C-3090, C-3090R, C-4090, C-4090R, C-5090, C-5090R, C-1065N, C-2065N, C-1015N, C-2015N 이나, 우베 흥산사 제조의 ETERNACOLL (등록상표) UH-50, UH-100, UH-200, UH-300, UM-90 (3/1), UM-90 (1/1), UM-90 (1/3), UC-100 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 (b1) 과 폴리카보네이트 (b2) 의 합계 배합량에 대하여, 폴리카보네이트는 특별히 한정되지 않지만, 이온 전도도의 관점에서 5 질량부 이상이 바람직하고, 30 질량부 이상이 보다 바람직하고, 40 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 (b1) 과 폴리카보네이트 (b2) 의 합계 배합량에 대하여, 폴리카보네이트는 특별히 한정되지 않지만, 내전해액성의 관점에서 95 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 60 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<친수기와 1 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (c)>
본 명세서에 있어서, 「친수기」로는, 아니온성 친수기와, 카티온성 친수기와, 논이온성 친수기를 들 수 있다. 아니온성 친수기로는, 예를 들어, 카르복시기 및 그 염, 술폰산기 및 그 염을 들 수 있다. 카티온성 친수기로는, 예를 들어, 제 3 급 암모늄염, 제 4 급 암모늄염을 들 수 있다. 논이온성 친수기로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기, 에틸렌옥사이드의 반복 단위와 그 밖의 알킬렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
활성 수소기와 카르복시기 또는 그 염을 각 1 개 이상 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 카르복실산 함유 화합물 및 이들의 유도체 그리고 그들의 염에 추가하여, 이것들을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 알라닌, 아미노부티르산, 아미노카프로산, 글리신, 글루탐산, 아스파르트산, 히스티딘 등의 아미노산류, 숙신산, 아디프산, 무수 말레산, 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 카르복실산류도 들 수 있다.
활성 수소기와 술폰산기 (또는 그 염) 를 각 1 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산, 술포벤조산, 술포숙신산, 5-술포이소프탈산, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 등의 술폰산 함유 화합물 및 이들의 유도체, 그리고 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리아미드폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 또는 술폰산기를 중화하여 염으로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄을 수분산성으로 할 수 있다. 이 경우의 중화제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성 염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3 급 아민류, 암모니아 등의 휘발성 염기 등을 들 수 있다. 중화는, 우레탄화 반응 전, 반응 중, 또는 반응 후의 어디에 있어서도 실시할 수 있다.
1 개 이상의 활성 수소기와 제 3 급 암모늄염을 함유하는 화합물의 예로는, 예를 들어, 메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 이들을, 포름산, 아세트산 등의 유기 카르복실산, 또는 염산, 황산 등의 무기산으로 중화하여 염으로 함으로써, 폴리우레탄을 수분산성으로 할 수 있다. 중화는, 우레탄화 반응 전, 반응 중, 또는 반응 후의 어디에 있어서도 실시할 수 있다. 이들 중, 유화의 용이성의 관점에서는, 메틸디에탄올아민을 유기 카르복실산으로 중화한 것이 바람직하다.
1 개 이상의 활성 수소기와 제 4 급 암모늄염을 갖는 화합물은, 전술한 메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민을, 염화메틸, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬, 디메틸황산 등의 디알킬황산에 의해 4 급화한 화합물이다. 이것들 중, 유화의 용이성의 관점에서는, 메틸디에탄올아민을 디메틸황산 등으로 4 급화한 화합물이 바람직하다.
활성 수소기와 논이온성 친수기를 각 1 개 이상 갖는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 30 질량％ 이상 함유하고, 수평균 분자량 300 ∼ 20,000 의 화합물이 바람직하며, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌 공중합체 글리콜 또는 그 모노알킬에테르 등의 논이온성기 함유 화합물, 혹은 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다.
<사슬 신장제 (d)>
사슬 신장제 (d) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디아민, 트리아민, 테트라민 등을 들 수 있다. 디아민으로는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 등을 들 수 있다. 트리아민으로는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 등을 들 수 있다. 테트라민으로는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 내전해액성을 향상시키기 위해서, 사슬 신장제 (d) 로는 트리아민이 바람직하고, 디에틸렌트리아민이 보다 바람직하다.
사슬 신장제 (d) 의 배합량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 내전해액성과 결착성을 양립시키는 관점에서, 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하가 바람직하고, 0.2 질량부 이상 1 질량부 이하가 보다 바람직하다.
폴리우레탄 수지 수분산체 중의 폴리우레탄 수지의 고형분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서, 폴리우레탄 수지 수분산체 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 60 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이상 55 질량부 이하가 보다 바람직하고, 4 질량부 이상 50 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 폴리우레탄 수지 수분산체에는, 필요에 따라, 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 내후제, 항균제, 항곰팡이제, 안료, 방청제, 염료, 조막 보조제, 무기 가교제, 유기 가교제, 실란 커플링제, 블로킹 방지제, 점도 조정제, 레벨링제, 소포제, 분산 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 활제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 유기 가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 블록드 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 들 수 있다.
<폴리우레탄 수지 수분산체의 제조 방법>
폴리우레탄 수지 수분산체의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 폴리우레탄 수지 수분산체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 폴리이소시아네이트 화합물 (a), 화합물 (b), 화합물 (c) 를 30 ℃ ∼ 130 ℃ 에서 0.5 시간 ∼ 10 시간 정도의 반응 조건으로 반응시킨 후, 필요에 따라 이것을 5 ℃ ∼ 45 ℃ 로 냉각한다. 이와 같이 함으로써, 친수기를 중화, 또는, 4 급화제를 미리 첨가해 둠으로써 4 급화하는 것에 의해, 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 우레탄 프리폴리머를 유화, 사슬 신장시킴으로써, 폴리우레탄 수지 수분산체를 제조할 수 있다. 유화에 사용하는 물로는, 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여, 100 ∼ 900 질량부의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 사용되는 정극 및 부극은, 전극 활물질, 도전제, 전극 활물질의 집전체 및 전극 활물질 그리고 도전제를 집전체에 결착시키는 결착제 등으로 구성된다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지는, 상기 실시형태의 폴리우레탄 수지 수분산체를 포함하는 결착제를 사용하여 제조된 전극으로 구성되는 것이다. 상기 결착제는 정극과 부극 중 어느 것에나 이용 가능하며, 정극과 부극 중 어느 일방에 사용된다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 수분산체를 사용하지 않는 쪽의 전극용 결착제로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌이나 퍼플루오로메틸비닐에테르 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등의 폴리불화비닐리덴 공중합체 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불소계 수지나, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 폴리머가 사용 가능하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질로는, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 가능한 것이면, 특별히 제한되지는 않는다. 예로는, CuO, Cu2O, MnO2, MoO3, V2O5, CrO3, MoO3, Fe2O3, Ni2O3, CoO3 등의 금속 산화물, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LiFePO4 등의 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물이나, TiS2, MoS2, NbSe3 등의 금속 칼코겐화물, 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 일반적으로 고전압계로 불리는, 코발트, 니켈, 망간 등의 천이 금속에서 선택되는 1 종 이상과 리튬과의 복합 산화물이 리튬 이온의 방출성이나, 고전압이 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다. 코발트, 니켈, 망간과 리튬의 복합 산화물의 구체예로는, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2, LiMnaNibCoc (a＋b＋c = 1) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 복합 산화물에, 소량의 불소, 붕소, 알루미늄, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴, 철 등의 원소를 도프한 것이나, 리튬 복합 산화물의 입자 표면을, 탄소, MgO, Al2O3, SiO2 등으로 표면 처리한 것도 사용할 수 있다. 상기 정극 활물질은 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
본 실시형태의 부극에 사용하는 부극 활물질로는, 금속 리튬 또는 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 것이면 공지된 활물질을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또, 금속 리튬이나 합금, 주석 화합물 등의 금속 재료, 리튬 천이 금속 질화물, 결정성 금속 산화물, 비정질 금속 산화물, 규소 화합물, 도전성 폴리머 등을 사용할 수도 있고, 구체예로는, Li4Ti5O12, NiSi5C6 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 정극 및 부극에는 도전제가 사용된다. 도전제로는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 통상적으로, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙이 사용되지만, 천연 흑연 (인상 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 카본 위스커, 탄소 섬유나 금속 (구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료여도 된다. 이들은 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 그 첨가량은 활물질량에 대하여 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 특히 0.2 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 전극 활물질의 집전체로는, 구성된 전지에 있어서 악영향을 미치지 않는 전자 전도체이면 무엇이든 사용 가능하다. 예를 들어, 정극용 집전체로는, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등 외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상의 목적으로, 알루미늄이나 구리 등의 표면을, 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 또, 부극용 집전체로는, 구리, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, Al-Cd 합금 등 외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상의 목적으로, 구리 등의 표면을 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 이들 집전체 재료는 표면을 산화 처리하는 것도 가능하다. 또, 그 형상에 대해서는, 포일상 외에, 필름상, 시트상, 네트상, 펀치 또는 익스팬드된 것, 라스체, 다공질체, 발포체 등의 성형체도 사용된다. 두께는 특별히 한정은 없지만, 1 ∼ 100 ㎛ 의 것이 통상 사용된다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 전극은, 전극 활물질, 도전제, 및 전극 활물질 그리고 도전제를 집전체에 결착시키는 결착제 등을 혼합하여 슬러리상의 전극 재료를 조제하고, 집전체가 되는 알루미늄박 또는 구리박 등에 도포하여 분산매를 휘발시킴으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 전극 재료에는, 슬러리화의 점성 조정제로서, 수용성 고분자 등의 증점제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스염, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 ; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산소다 등의 폴리카르복실산계 화합물 ; 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈 구조를 갖는 화합물 ; 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 알긴산소다, 잔탄검, 카라기난, 구아검, 한천, 전분 등에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 사용 가능하며, 그 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스염이 바람직하다.
상기 전극 재료의 혼합의 방법이나 순서 등은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 활물질과 도전제는 미리 혼합하여 사용하는 것이 가능하고, 그 경우의 혼합에는, 유발, 밀 믹서, 유성형 볼 밀 또는 셰이커형 볼 밀 등의 볼 밀, 메카노퓨젼 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지에 사용하는 세퍼레이터는, 통상적인 리튬 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터를 특별히 한정없이 사용할 수 있으며, 그 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 이루어지는 다공질 수지, 세라믹, 부직포 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지에 사용하는 전해액은 통상적인 리튬 이차 전지에 사용되는 전해액이면 되고, 유기 전해액 및 이온 액체 등의 일반적인 것을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 이차 전지에 사용하는 전해질염으로는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI 등을 들 수 있고, 특히, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CxF2x＋1)(SO2CyF2y＋1) 로 나타내는 유기 리튬염이 바람직하다. 여기서, x 및 y 는 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또, x＋y 는 2 ∼ 8 이다. 유기 리튬염으로는, 예를 들면, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C3F7), LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7), LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2 등을 전해질에 사용하면, 전기 특성이 우수하므로 바람직하다. 상기 전해질염은 1 종류 사용해도 되고 2 종류 이상 사용해도 된다. 이러한 리튬염은, 통상 0.1 ∼ 2.0 몰/리터, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 몰/리터의 농도로, 전해액에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 전해질염을 용해시키는 유기 용매로는, 통상적인 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 사용되는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카보네이트 화합물, 락톤 화합물, 에테르 화합물, 술포란 화합물, 디옥솔란 화합물, 케톤 화합물, 니트릴 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 상세하게는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜디메틸카보네이트, 프로필렌글리콜디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜디에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부틸락톤 등의 락톤류, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 술포란, 3-메틸술포란 등의 술포란류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 그 밖의 메틸포르메이트, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 이미다졸륨염, 4 급 암모늄염 등의 이온성 액체 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물이어도 된다.
이들 유기 용매 중, 특히, 카보네이트류로 이루어지는 군에서 선택된 비수 용매를 1 종류 이상 함유하는 것이, 전해질의 용해성, 유전율 및 점도에 있어서 우수하므로 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 폴리머 전해질 또는 고분자 겔 전해질을 사용하는 경우에는, 사용 가능한 예로는, 고분자 화합물인 에테르, 에스테르, 실록산, 아크릴로니트릴, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 옥세탄 등의 중합체 또는 그 공중합체 구조를 갖는 고분자 또는 그 가교체 등을 들 수 있고, 고분자는 1 종류여도 되고 2 종류 이상이어도 된다. 고분자 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌옥사이드 등의 에테르 구조를 갖는 고분자가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 액계의 전지는 전해액, 겔계의 전지는 폴리머를 전해액에 용해한 프리커서 용액, 고체 전해질 전지는 전해질염을 용해한 가교 전의 폴리머를 전지 용기 내에 수용한다.
본 실시형태에 관한 리튬 이차 전지는, 원통형, 코인형, 각형, 기타 임의의 형상으로 형성할 수 있고, 전지의 기본 구성은 형상에 상관없이 동일하며, 목적에 따라서 설계 변경하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 원통형에서는, 부극 집전체에 부극 활물질을 도포하여 이루어지는 부극과, 정극 집전체에 정극 활물질을 도포하여 이루어지는 정극을, 세퍼레이터를 개재하여 권회한 권회체를 전지 캔에 수납하고, 비수 전해액을 주입하고 상하에 절연판을 재치 (載置) 한 상태에서 밀봉하여 얻어진다. 또, 코인형 리튬 이차 전지에 적용하는 경우에서는, 원반상 부극, 세퍼레이터, 원반상 정극, 및 스테인리스의 판이 적층된 상태로 코인형 전지 캔에 수납되고, 비수 전해액이 주입되어, 밀봉된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<사용 원료>
(폴리이소시아네이트 화합물) (a)
·폴리이소시아네이트 화합물 (a1) : 이소포론디이소시아네이트 (분자량 : 222.3, 관능기수 : 2)
폴리이소시아네이트 화합물 (a2) : 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 (분자량 : 262, 관능기수 : 2)
(폴리올레핀) (b1)
·폴리올레핀 폴리올 (b1) : Krasol LBH-P2000 (CRAY VALLEY 사 제조, 폴리부타디엔 폴리올) (분자량 : 2000, 관능기수 : 2)
(폴리카보네이트) (b2)
·폴리카보네이트 폴리올 (b21) : 듀라놀 PCDL T5652 (아사히 화성사 제조, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 베이스 폴리카보네이트 폴리올) (분자량 : 2000, 관능기수 : 2)
·폴리카보네이트폴리올 (b22) : ETERNACOLL UH-200 (우베 흥산사 제조, 1,6-헥산디올 베이스 폴리카보네이트 폴리올) (분자량 : 2000, 관능기수 : 2)
(친수기와 1 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물) (c)
·디메틸올프로피온산 (Bis-MPA) (분자량 : 134.17, 관능기수 : 2)
(사슬 신장제) (d)
·아민 신장제 (EDA) : 에틸렌디아민 (분자량 : 60.1, 관능기수 : 2)
·아민 신장제 (DETA) : 디에틸렌트리아민 (분자량 : 103.17, 관능기수 : 3)
(중화염)
·중화염 (TEA) : 트리에틸아민
·중화염 (Li) : 수산화리튬 일수화물 (나카라이테스크사 제조)
<폴리우레탄 수지 수분산체의 제조>
(실시예 1)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4 구 플라스크에, 폴리올레핀 폴리올 (b1) 66.1 질량부와, 폴리카보네이트 폴리올 (b21) 10.0 질량부와, 디메틸올프로피온산 (Bis-MPA) 4.8 질량부와, 폴리이소시아네이트 화합물 (a1) 18.4 질량부와, 메틸에틸케톤 100 질량부를 첨가하였다. 그 후, 75 ℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써, 폴리우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량은 0.85 ％ 였다.
다음으로, 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각한 후, 물에 용해시킨 수산화리튬 일수화물 1.5 질량부 (10 ％ 수용액) 를 첨가함으로써 중화시켰다. 그 후, 이 용액에 물 186 질량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용하여 유화 반응시켰다. 얻어진 유화 분산체에, 디에틸렌트리아민 (DETA) 0.7 질량부가 물 27.00 질량부에 용해된 수용액을 첨가한 후, 1 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용매인 메틸에틸케톤을 감압 증류함으로써, 불휘발분 (고형분) 농도가 35 질량％ 인 폴리우레탄 수지 수분산체를 얻었다. 여기서, 실시예 1 에 있어서의 폴리우레탄 수지 수분산체에 함유되는 수지 고형분의 1000 분자량당의 가교 밀도는, 상기 서술한 가교 밀도의 계산식으로부터, 이하와 같이 계산할 수 있다.
0.7 (부 : DETA 량)/103.17 (DETA 분자량)/100 (부 : 총량) × 1
000 ≒ 0.07
(실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 4)
표 1 의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수지 수분산체를 합성하였다.
<평가 방법>
이하의 평가에 사용하는 피막은, 상기 서술한 폴리우레탄 수지 수분산체를 사용하여, 이하의 조건에 의해 제조하였다.
·피막 제작 조건 : 40 ℃×15 시간＋80 ℃×6 시간＋120 ℃×20 분
·건조막 두께 = 약 300 ㎛
이하의 평가에 사용하는 전해액은, 이하의 것을 사용하였다.
·전해액 : 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 (체적비) 혼합 용액
(내전해액성)
상기한 바와 같이 제작한 피막을 약 0.2 g 정도 잘라냄으로써, 시험편으로 하였다. 시험편의 침지 전 질량을 측정한 후, 70 ℃ 에서 3 일간 전해액에 침지시켰다. 그 후, 실온으로 되돌린 후에, 표면의 전해액을 닦아내었다. 그 후, 시험편의 침지 후 질량을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 기초하여, 질량 증가율 (％) 을 산출하였다. 질량 증가율이 작을수록, 내전해액성이 우수하다.
질량 증가율 (％) = (침지 후의 질량－침지 전의 질량)/침지 전의 질량
(이온 전도도)
상기와 같이 제작한 피막을 직경 14 mm 의 원형으로 잘라냄으로써, 시험편으로 하였다. 시험편의 질량 및 막두께를 측정한 후, 12 시간 전해액에 침지시켰다. 그 후, 침지한 시험편을 측정 지그에 세팅한 후, 가압하여, 이온 전도도를 측정하였다.
<실험에 사용하는 전지의 제작 방법>
(정극의 제작)
정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM) 100 질량부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴카사 제조, Li-400) 7.8 질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 6 질량부와, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 61.3 질량부를 유성형 믹서로 혼합함으로써, 고형분 65 질량％ 의 정극 슬러리를 조제하였다. 고형분의 조제에는 순수를 사용하였다. 이 정극 슬러리를 도공기로 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포한 후, 130 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시함으로써, 정극 활물질 22 mg/cm2 의 정극을 얻었다.
(부극의 제작)
부극 활물질로서 SiO (평균 입경 4.5 ㎛, 비표면적 5.5 m2/g) 와 그라파이트 (평균 입경 18 ㎛, 비표면적 3.2 m2/g) 의 함유 비율이 20 :80 인 혼합물을 95 부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴카사 제조) 2 부와, 분산제 겸 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스염 (다이이치 공업 제약사 제조, WS-C) 을 0.8 부와, 결착제로서 섬유상 나노카본 분산체 (비표면적 : 400 - 500 m2/g, 섬유 직경 1 - 4 nm) 0.2 부 (고형분 부수) 및 제작한 폴리우레탄 수지 수분산체 2 부 (고형분 부수) 를 혼합 후, 호모디스퍼로 교반함으로써, 고형분 48 질량％ 가 되도록 부극 슬러리를 조제하였다. 고형분의 조제에는 순수를 사용하였다. 이 부극 슬러리를 롤 코터 (THANK METAL 사 제조, 치비 코터) 로 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박 상에 도포한 후, 120 ℃ 에서 건조 후, 롤 프레스 처리를 실시함으로써, 부극 활물질 7 mg/cm2 의 부극을 얻었다.
(리튬 이차 전지의 제작)
정극과 부극을 제작한 후, 정극과 부극 사이에 폴리올레핀계 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고, 정극측 및 부극측에 탭 리드를 각각 초음파 용접함으로써, 탭 리드가 부착된 적층체를 제작하였다. 이 탭 리드가 부착된 적층체를 알루미늄 라미네이트 포재에 넣은 후, 전해액을 주입하기 위한 개구부를 남기고 봉지함으로써, 주액 전 전지를 얻었다. 주액 전 전지에 있어서, 정극 면적은 18 cm2 로 하고, 부극 면적은 19.8 cm2 로 하였다. 그 후, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 30 : 70 으로 혼합한 용매에 LiPF6 (1.0 mol/L) 을 용해시킨 전해액을, 개구부로부터 주액 후, 개구부를 봉지함으로써, 평가용 전지를 얻었다.
<전극 결착성 평가>
(건조시 결착성 평가)
상기에서 얻어진 전극의 도공면을 외측으로 하고, 전극을 180° 구부렸다 다시 되돌린 후에, 도공면의 활물질의 탈락 정도를 육안으로 판단하였다. 전극으로는, 부극을 사용하였다.
평가 기준 :
5 점 : 0 ％ 이상 25 ％ 미만 탈락
4 점 : 25 ％ 이상 50 ％ 미만 탈락
3 점 : 50 ％ 이상 75 ％ 미만 탈락
2 점 : 75 ％ 이상 100 ％ 미만 탈락
1 점 : 100 ％ 탈락
(습윤시 결착성 평가)
상기에서 얻어진 전극을 직경 12 mm 의 원형으로 잘라냄으로써, 시험편으로 하였다. 시험편을 50 mL 의 샘플관에 넣은 후, 전해액 (에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 (체적비) 혼합 용액) 을 5 mL 넣고, 24 시간 침지시켰다. 그 후, 샘플관을 초음파 세정기 (주식회사 에스엔디, 38 kHz) 에 넣고, 10 분간의 초음파 세정 처리를 실시하였다. 그리고, 전극의 도공면에 있어서의 활물질의 탈락의 정도를 육안으로 판단하였다. 평가 기준은, 건조시 결착성 평가와 동일하게 하였다.
(1 kHz ACR)
1 kHz ACR (Alternating Current Resistance : 교류 저항) 은, 0.2 C 전류값으로 12 시간의 CCCV (Constant Current, Constant Voltage : 정전류 정전압) 충전한 후, 임피던스 애널라이저 (biologic 사 제조 SP-150) 를 사용하여, 주파수 1 kHz 에서의 저항값을 측정하였다.
(방전 유지율)
방전 유지율은, 이하와 같이 측정하였다. 먼저, 0.5 C 상당의 전류 밀도로 4.2 V 까지 CC (Constant Current : 정전류) 충전을 실시한 후, 0.5 C 상당의 전류 밀도로 2.7 V 까지 CC 방전하는 사이클을, 20 ℃ 에서 300 사이클 실시하였다. 그리고, 300 사이클 후의 1 C 방전 용량을, 초회의 1 C 방전 용량으로 나눈 값 (％) 을, 방전 유지율로 하였다.
이하에 실험 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1 ∼ 4 를 비교함으로써, 본 실시형태의 폴리우레탄 수지 분산체를 사용함으로써, 이온 전도도, 결착성, 저항, 및 방전 유지율이 균형을 이루어 우수한 것을 알 수 있었다.
<불가능·비실제적 사정>
본 실시형태의 폴리우레탄 수지 수분산체의 구조는 복잡하기 때문에, 일반식으로 나타내는 것은 곤란하다. 또한, 구조가 특정되지 않으면, 그에 따라 정해지는 그 물질의 특성의 특정도 용이하게는 할 수 없다. 즉, 본 실시형태의 폴리우레탄 수지 수분산체를, 그 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것은 불가능하다.
본 실시형태의 폴리우레탄 수지 수분산체는, 리튬 이차 전지용 전극의 결착제로서 사용할 수 있고, 이 결착제를 사용한 전극은 각종 리튬 이차 전지의 제조에 사용된다. 얻어진 리튬 이차 전지는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 휴대 정보 단말기 (PDA), 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 각종 휴대형 기기나, 나아가서는 전동 자전거, 전기 자동차 등에 탑재되는 중형 또는 대형 리튬 이차 전지에 사용할 수 있다.
본 발명은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 구성으로 실현할 수 있다. 예를 들어, 발명의 개요란에 기재한 각 형태 중의 기술적 특징에 대응하는 실시형태, 실시예 중의 기술적 특징은, 상기 서술한 과제의 일부 또는 전부를 해결하기 위해서, 혹은, 상기 서술한 효과의 일부 또는 전부를 달성하기 위해서, 적절히 교체하거나, 조합을 실시하는 것이 가능하다. 또한, 그 기술적 특징이 본 명세서 중에 필수적인 것으로서 설명되어 있지 않으면, 적절히 삭제하는 것이 가능하다.

Claims (11)

  1. 리튬 이차 전지에 사용하는 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체로서,
    폴리이소시아네이트 화합물 (a) 와, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (b) 와, 친수기와 1 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (c) 와, 사슬 신장제 (d) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 물에 분산시킨 폴리우레탄 수지 수분산체이고,
    상기 화합물 (b) 는, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 폴리올레핀 (b1) 과, 2 개 이상의 활성 수소기를 갖고, 또한, 연속하는 탄소수가 6 이하의 폴리카보네이트 (b2) 를 함유하고,
    상기 폴리우레탄 수지 수분산체에 함유되는 수지 고형분의 1000 분자량당의 가교 밀도는, 0.02 mol/kg 이상 0.28 mol/kg 이하인 것을 특징으로 하는, 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (b1) 과 상기 폴리카보네이트 (b2) 의 합계 배합량 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카보네이트 (b2) 가 5 질량부 이상 95 질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (b1) 과 상기 폴리카보네이트 (b2) 의 합계 배합량 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카보네이트 (b2) 가 40 질량부 이상 80 질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 는, 방향족 폴리이소시아네이트와 지환족 폴리이소시아네이트 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는, 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (b1) 은, 수산기를 2 개 이상 함유하는 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는, 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 (b2) 는, 수산기를 2 개 이상 함유하는 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (c) 는, 활성 수소기와 카르복시기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 신장제 (d) 는, 트리아민을 포함하는 것을 특징으로 하는, 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a) 와 상기 화합물 (b) 와 상기 화합물 (c) 와 상기 사슬 신장제 (d) 의 합계 배합량 100 질량부에 대하여, 상기 사슬 신장제 (d) 는, 0.2 질량부 이상 1 질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 결착제용 폴리우레탄 수지 수분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극용 결착제.
  11. 제 10 항에 기재된 전극용 결착제를 사용한 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0521068A (ja) 1991-07-16 1993-01-29 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPH117948A (ja) 1997-06-05 1999-01-12 Samsung Display Devices Co Ltd ニッケル−水素電池用陰極およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH111676A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 電池電極用結着剤、及びその製造方法
KR100790849B1 (ko) * 2006-01-27 2008-01-02 삼성에스디아이 주식회사 폴리우레탄 바인더, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을채용한 리튬 전지
JP5713515B1 (ja) * 2013-08-06 2015-05-07 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0521068A (ja) 1991-07-16 1993-01-29 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPH117948A (ja) 1997-06-05 1999-01-12 Samsung Display Devices Co Ltd ニッケル−水素電池用陰極およびその製造方法

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