WO2024014232A1 - リチウム二次電池の電極用結着剤、電極用結着剤組成物、負極、およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池の電極用結着剤、電極用結着剤組成物、負極、およびリチウム二次電池 Download PDF

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WO2024014232A1
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electrode
binder
negative electrode
lithium secondary
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PCT/JP2023/022527
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文弥 金子
久征 石田
紘一 坂本
宗騎 鍛治
明良 西川
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第一工業製薬株式会社
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a binder for an electrode of a lithium secondary battery, a binder composition for an electrode, a negative electrode, and a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery is also called a lithium ion secondary battery, and is used as a high voltage, high energy density power storage device, for example, as a power source for driving electronic equipment.
  • Electrodes for lithium secondary batteries are usually manufactured by applying a mixture of an electrode active material, a conductive agent, and a binder onto the surface of a current collector and drying the mixture.
  • the binder is used to provide adhesive force between the electrode active material and the current collector. Therefore, the binder has a large influence on the characteristics of the lithium secondary battery.
  • Patent Document 1 describes a polyurethane water composed of a polyisocyanate, an olefin polyol, a compound having one or more active hydrogen groups and a hydrophilic group, and a chain extender.
  • a dispersion is disclosed.
  • one or more types selected from polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol are used as the olefin polyol.
  • carboxylic acid-containing compounds and salts thereof are used as compounds having an active hydrogen group and a hydrophilic group.
  • Patent Document 2 discloses that a fibrous nanocarbon material is used in combination with polyurethane as a binder composition for an electrode that can provide an electrode that exhibits high durability even when an active material with a large volume change is used. ing. Further, it is disclosed that as the polyurethane, one obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol, a compound having one or more active hydrogen groups and a hydrophilic group, and a chain extender is used. Furthermore, it is disclosed that one or more types selected from polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol are used as the polyol. Further, it is disclosed that carboxylic acid-containing compounds and salts thereof are used as compounds having an active hydrogen group and a hydrophilic group.
  • the negative electrode active material contains SiO
  • the electrode expands during charging and discharging, and the performance of the lithium secondary battery deteriorates. Therefore, it is required to reduce the expansion of the electrode due to charging and discharging.
  • Patent Documents 1 and 2 above state that in polyurethane used as a binder, hydrogenated products thereof may be used as polyols together with polybutadiene polyols and polyisoprene polyols, and that compounds having active hydrogen groups and hydrophilic groups It is disclosed that a carboxylic acid-containing compound and a salt thereof may be used as a compound. However, the combination of a hydrogenated polybutadiene polyol and a sodium salt of a carboxylic acid is not disclosed, nor is it disclosed that the expansion of the electrode due to charging and discharging can be reduced thereby.
  • An object of the embodiments of the present invention is to provide a binder for electrodes of lithium secondary batteries that can reduce expansion of electrodes due to charging and discharging.
  • the present invention includes the embodiments shown below.
  • a binder for electrodes of lithium secondary batteries which contains an aqueous dispersion of a sodium salt of polyurethane obtained by reacting the following.
  • the electrode binder according to [1] which is for a negative electrode of a lithium secondary battery containing SiO as a negative electrode active material.
  • a binder composition for an electrode of a lithium secondary battery comprising a sodium salt of polyurethane obtained by reacting the above, a conductive agent, and water.
  • the negative electrode according to [5] which contains fibrous nanocarbon as a conductive agent.
  • a lithium secondary battery comprising the negative electrode according to [5] or [6].
  • the binder for an electrode of a lithium secondary battery includes at least one of an aliphatic polyisocyanate and an alicyclic polyisocyanate as a component (A), and a hydrogenated polybutadiene polyol as a component (B).
  • a sodium salt of polyurethane (hereinafter sometimes simply referred to as "polyurethane") obtained by reacting a carboxylic acid having one or more active hydrogen groups as component (C) with a chain extender as (D). Contains an aqueous dispersion of .).
  • the electrode active material contains SiO
  • the electrode binder according to the present embodiment can reduce the expansion of the electrode even when the electrode active material contains SiO.
  • gas is likely to be generated if the carboxy group derived from the carboxylic acid is an amine salt.
  • the carboxy group is a sodium salt, gas generation can be suppressed.
  • (A) At least one of an aliphatic polyisocyanate and an alicyclic polyisocyanate In this embodiment, (A) an aliphatic polyisocyanate and/or an alicyclic polyisocyanate is used as the polyisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2 -methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • lysine diisocyanate 2 -methylpentane-1,5-diisocyanate
  • 3-methylpentane-1,5-diisocyanate 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1, Examples include 3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • methylcyclohexylene diisocyanate 1, Examples include 3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane
  • the amount of component (A) is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 40% by weight or 10 to 30% by weight based on 100% by weight of the polyurethane.
  • (B) Hydrogenated polybutadiene polyol In this embodiment, (B) hydrogenated polybutadiene polyol is used as the polyol.
  • (B) hydrogenated polybutadiene polyol is used as the polyol.
  • the hydrogenated polybutadiene polyol those having an average of 1.3 or more hydroxy groups per molecule are preferably used, more preferably those having an average of 1.5 to 2.5 hydroxy groups, even more preferably an average of 1.3 to 2.5 hydroxy groups per molecule. It has 1.7 to 2.2 hydroxy groups.
  • Hydrogenated polybutadiene polyol has a 1,4-bond type, 1,2-bond type, or a mixture of these polybutadiene structures in the molecule, and has a hydroxy group at the end. It is preferable to use a compound having a structure in which the compound is added. More preferably, the hydrogenated polybutadiene polyol has a structure obtained by hydrogenating a polybutadiene polyol having hydroxyl groups at both ends of the polybutadiene structure.
  • a hydrogenated polybutadiene polyol is one in which some or all of the unsaturated double bonds contained in a polybutadiene polyol are hydrogenated.
  • the degree of hydrogenation of the hydrogenated polybutadiene polyol is not particularly limited, and for example, the iodine value may be 40 g/100 g or less, 30 g/100 g or less, 25 g/100 g or less, or 15 g/100 g or less. In this specification, the iodine value is measured according to JIS K0070:1992.
  • the molecular weight of the hydrogenated polybutadiene polyol is not particularly limited, and for example, the number average molecular weight (Mn) may be 600 to 10,000, 800 to 6,000, 1,000 to 5,000, or 1,200 to 4,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value measured by GPC method (gel permeation chromatography method) and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC conditions are as follows: column: "TSKgel Hxl” manufactured by Tosoh Corporation, mobile phase: THF (tetrahydrofuran), mobile phase flow rate: 1.0 mL/min, column temperature: 40°C, sample injection amount: 50 ⁇ L. , sample concentration: 0.2% by mass.
  • the hydroxyl value of the hydrogenated polybutadiene polyol is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 200 mgKOH/g, 15 to 120 mgKOH/g, 20 to 100 mgKOH/g, or 50 to 90 mgKOH/g. In this specification, the hydroxyl value is measured according to method A of JIS K1557-1:2007.
  • the amount of hydrogenated polybutadiene polyol, component (B), is not particularly limited, but is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, based on 100% by mass of the polyurethane.
  • (C) Carboxylic acid having one or more active hydrogen groups As a compound having an active hydrogen group, (B) a hydrogenated polybutadiene polyol and (C) a carboxylic acid having one or more active hydrogen groups are used. (C) Carboxylic acid having one or more active hydrogen groups is a compound having one or more active hydrogen groups and a carboxy group. The number of active hydrogen groups in the carboxylic acid may be 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the active hydrogen group is a group containing active hydrogen that reacts with an isocyanate group, and includes, for example, a hydroxy group, a primary amino group (-NH 2 ), and a secondary amino group (-NHR).
  • the carboxy group is a concept that includes not only the acid type (-COOH) but also the salt type, that is, the carboxylic acid base (-COOX.X: a cation that forms a salt with carboxylic acid). Types may be mixed.
  • the carboxy group derived from the carboxylic acid exists as a sodium salt (-COONa).
  • carboxylic acids having one or more active hydrogen groups include hydroxy acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolvaleric acid, dihydroxymaleic acid, dihydroxybenzoic acid, diaminobenzoic acid, and derivatives thereof; Examples include salt.
  • Carboxylic acids having one or more active hydrogen groups also include, for example, amino acids such as alanine, aminobutyric acid, aminocaproic acid, glycine, glutamic acid, aspartic acid, and histidine. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • the polyurethane finally obtained can be made water-dispersible.
  • sodium hydroxide is preferably used as the neutralizing agent in this case. Neutralization can be performed before, during, or after the urethanization reaction.
  • the amount of the carboxylic acid having one or more active hydrogen groups, which is component (C), is not particularly limited, but the acid value representing the content of carboxy groups in polyurethane is preferably 5 to 50 mgKOH/g, more preferably 5 ⁇ 45mgKOH/g or less.
  • the acid value of the polyurethane is 5 mgKOH/g or more, the dispersibility in water can be improved, and when the acid value is 50 mgKOH/g or less, the electrolyte resistance can be improved.
  • the acid value can be determined from the amount (mg) of KOH required to neutralize the free carboxyl groups contained in 1 g of solid content of the polyurethane aqueous dispersion, in accordance with JIS K0070-1992. .
  • the amount of component (C) is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 15% by weight or 2 to 10% by weight based on 100% by weight of the polyurethane.
  • chain extender As the chain extender of component (D), chain extenders commonly used in this technical field can be used. Specifically, amines, ie, diamines and polyamines, are preferably used as the chain extender. Examples of diamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, piperazine, isophoronediamine, and the like, and examples of polyamines include diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, and the like. Any one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • amines ie, diamines and polyamines
  • diamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, piperazine, isophoronediamine, and the like
  • polyamines include diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, and the like. Any one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of component (D) is not particularly limited, and may be, for example, 0.3 to 10% by mass, or 0.5 to 5% by mass, based on 100% by mass of the polyurethane.
  • the electrode binder according to the present embodiment includes an aqueous dispersion of polyurethane sodium salt obtained by reacting the components (A) to (D) above. That is, in the polyurethane obtained by reacting components (A) to (D), the carboxy groups derived from component (C) become sodium salts and are dispersed in water. Therefore, the electrode binder contains water and a sodium salt of polyurethane dispersed in the water.
  • the above polyurethane may be composed only of components (A) to (D), but as long as the effects of this embodiment are not impaired, polyisocyanates other than component (A), such as aromatic polyisocyanates, etc. may be used as the polyisocyanate. Aroaliphatic polyisocyanates may also be included.
  • the polyol may also contain polyols other than component (B), such as polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols, as well as polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin.
  • the concentration of the polyurethane is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 50% by mass, or 10 to 40% by mass.
  • the method for producing the aqueous dispersion of the sodium salt of polyurethane is not particularly limited, but for example, the following method may be used.
  • Components (B) and (C) are reacted with component (A) without a solvent or in an organic solvent having no active hydrogen group to synthesize an isocyanate-terminated urethane prepolymer.
  • component (A) has a stoichiometric excess of isocyanate groups than the total amount of active hydrogen groups contained in components (B) and (C), for example, the equivalent amount of isocyanate groups and active hydrogen groups. It is used so that the ratio is 1:0.85 to 0.99.
  • the carboxy groups of component (C) are neutralized with sodium hydroxide, and then dispersed and emulsified in water.
  • a chain extender is added in an equivalent amount smaller than the remaining isocyanate groups (for example, the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups of the chain extender is 1:0.50 to 0.95) to emulsify micelles.
  • An interfacial polymerization reaction occurs between the isocyanate group and the chain extender to form a urea bond. This increases the crosslinking density within the emulsified micelles and forms a three-dimensional crosslinked structure.
  • an aqueous dispersion of the sodium salt of polyurethane can be obtained.
  • an organic solvent that is inert with the isocyanate group and capable of dissolving the urethane prepolymer to be produced may be used.
  • organic solvents include dioxane, methyl ethyl ketone, acetone, dimethyl formamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • the medium in which the sodium salt of polyurethane is dispersed may or may not contain these organic solvents together with water. It is preferable that these organic solvents are finally removed.
  • the average particle diameter of the aqueous dispersion of polyurethane sodium salt is not particularly limited, and may be in the range of 0.005 to 0.5 ⁇ m, for example.
  • the number average molecular weight (Mn) of the sodium salt of polyurethane is not particularly limited, and may be, for example, 10,000 or more, or 50,000 or more.
  • the binder composition for an electrode of a lithium secondary battery according to the present embodiment contains a sodium salt of polyurethane obtained by reacting the components (A) to (D) above, a conductive agent, and water.
  • the electrode binder composition contains the sodium salt of the polyurethane and the conductive agent dispersed in water.
  • the binder composition for an electrode may be prepared, for example, by mixing an aqueous dispersion of the sodium salt of the polyurethane and an aqueous dispersion of a conductive agent.
  • conductive agent an electronically conductive material that does not adversely affect battery performance
  • conductive agents include fibrous nanocarbon, carbon black such as acetylene black and Kettin black, natural graphite (scaly graphite, flaky graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon whiskers, carbon fibers, metals ( Examples include conductive materials such as copper, nickel, aluminum, silver, gold powder, metal fibers, and conductive ceramic materials. These can be used alone or in combination of two or more.
  • fibrous nanocarbon is used as the conductive agent.
  • the fibrous nanocarbon can follow the expansion of the electrode when the electrode active material contains SiO, and can suppress damage to the conductive path during repeated charging and discharging.
  • Fibrous nanocarbon is fibrous carbon with a fiber diameter on the order of nanometers.
  • the average fiber length of the fibrous nanocarbon is not particularly limited, and is preferably, for example, 50 nm to 10 mm, more preferably 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the fibrous nanocarbon is not particularly limited, and is preferably, for example, 0.5 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm.
  • the average fiber length and average fiber diameter can be determined by measuring the dimensions of 50 randomly selected fibrous nanocarbons in an atomic force microscope (AFM) image and taking the arithmetic average. . Lengths on the order of mm that cannot be measured with an atomic force microscope may be measured using images taken with a microscope.
  • AFM atomic force microscope
  • fibrous nanocarbons include single wall carbon nanotubes (SWCNTs), multiwall carbon nanotubes (MWCNTs), nanocarbon fibers, etc., and any one of these or a combination of two or more can be used. .
  • carbon nanotubes are preferred, and SWCNTs are more preferred.
  • the binder composition according to one embodiment preferably contains carbon black together with fibrous nanocarbon as a conductive agent.
  • carbon black acts as a conductive agent to provide conduction around the electrode active material, and can more effectively exhibit the conductivity of the fibrous nanocarbon that follows the expansion of the electrode.
  • the content ratio of fibrous nanocarbon and carbon black is not particularly limited, and for example, carbon black may be 100 to 2000 parts by mass per 100 parts by mass of fibrous nanocarbon.
  • the conductive agent is preferably used in a dispersed state in a medium.
  • a medium water is usually used, but polar organic solvents such as alcohols and ketone solvents, or mixed solvents of these polar organic solvents and water may also be used.
  • the dispersion device for dispersing the conductive agent in the medium include a jet mill, a high-pressure dispersion device, and an ultrasonic homogenizer.
  • a dispersant may be added when preparing an aqueous dispersion in which a conductive agent such as fibrous nanocarbon or carbon black is dispersed in water.
  • a conductive agent such as fibrous nanocarbon or carbon black
  • examples of dispersants include hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and their alkali metal salts, celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and hydroxyethyl methyl cellulose, cellulose nanofibers, polyacrylic acid, polyacrylic acid, and other sodium acrylates.
  • Examples include carboxylic acid compounds, compounds having a vinylpyrrolidone structure such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, sodium alginate, xanthan gum, carrageenan, guar gum, agar, and starch.
  • carboxymethyl cellulose salts can be preferably used.
  • the concentration of the polyurethane is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 50% by mass, or 10 to 40% by mass.
  • the concentration of the conductive agent is also not particularly limited, and may be, for example, 5 to 35% by mass, or 15 to 30% by mass.
  • the electrode binder and electrode binder composition according to the present embodiment are used to prepare an electrode coating liquid composition for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode coating liquid composition (1) contains the electrode binder, an electrode active material, and a conductive agent.
  • the coating liquid composition for electrodes contains the binder composition for electrodes and an electrode active material.
  • the electrode active material is preferably a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material metal lithium or a material capable of intercalating/deintercalating lithium ions can be used.
  • Specific examples of negative electrode active materials include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, and easily graphitizable carbon, metal materials such as metallic lithium, alloys, and tin compounds, lithium transition metal nitrides, and crystalline metals. Examples include oxides, amorphous metal oxides, silicon compounds, and conductive polymers. Any one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode active material contains SiO (silicon monoxide) because it can achieve high capacity.
  • SiO silicon monoxide
  • a mixture of SiO and graphite may be used as the negative electrode active material, it is preferable to use only SiO as the negative electrode active material.
  • the content of the sodium salt of the polyurethane is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass based on the content of the electrode active material (negative electrode active material), and more preferably Preferably it is 2 to 13% by mass.
  • the conductive agent is as described above in the electrode binder composition, including specific examples and preferred compositions, and the description thereof will be omitted.
  • the content of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass based on the content of the electrode active material (negative electrode active material). is 0.2 to 10% by mass.
  • the electrode coating liquid composition may contain a thickener such as a water-soluble polymer as a viscosity modifier for slurrying the composition.
  • thickeners include celluloses such as carboxymethylcellulose salts, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose, polycarboxylic acid compounds such as polyacrylic acid and sodium polyacrylate, and polyvinylpyrrolidone.
  • examples include compounds having a vinylpyrrolidone structure, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, sodium alginate, xanthan gum, carrageenan, guar gum, agar, starch, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, carboxymethylcellulose salt is preferred.
  • the content of the electrode active material (negative electrode active material) in the solid content of the electrode coating liquid composition is not particularly limited, and may be, for example, 65 to 99% by mass, or 75 to 97% by mass.
  • the content of the dispersion medium such as water in the electrode coating composition is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 80% by mass, or 40 to 70% by mass.
  • the method for preparing the electrode coating liquid composition is not particularly limited.
  • a mortar, a mill mixer, a ball mill such as a planetary ball mill or a shaker ball mill, a mechanofusion, or the like can be used.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery according to the embodiment can be manufactured by applying the electrode coating liquid composition to a current collector and evaporating the dispersion medium. That is, the negative electrode includes a current collector and a negative electrode composite material layer (also referred to as an active material layer) formed on the current collector, and the negative electrode composite material layer has the above electrode coating liquid composition. Consists of solid matter.
  • the electrode coating liquid composition contains SiO as a negative electrode active material together with the electrode binder or electrode binder composition. Therefore, the negative electrode of the lithium secondary battery according to one embodiment includes a solid content of an electrode binder or an electrode binder composition and a negative electrode active material containing SiO.
  • current collector it is possible to use an electron conductor that does not have an adverse effect on the constructed battery.
  • current collectors for negative electrodes include copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, fired carbon, conductive polymers, conductive glass, Al-Cd alloys, as well as adhesive, conductive, and acid-resistant materials. Examples include those in which the surface of copper or the like is treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. for the purpose of improving chemical properties. The surface of these current collector materials may be oxidized.
  • shape of the current collector include molded bodies such as foil, film, sheet, net, punched or expanded objects, lath bodies, porous bodies, and foam bodies.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but a thickness of 1 to 100 ⁇ m is usually used.
  • the thickness of the negative electrode composite material layer is not particularly limited, and may be, for example, 15 to 150 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery includes the negative electrode described above.
  • the lithium secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte, and is prepared using the above electrode coating composition for the negative electrode. electrodes are used.
  • the positive electrode, separator, and electrolyte the known configurations described in, for example, Patent Document 1 or Patent Document 2 can be adopted, and there are no particular limitations.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other arbitrary shape.
  • the basic configuration of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed depending on the purpose. It can be implemented by For example, a cylindrical type is a wound body in which a negative electrode formed by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector and a positive electrode formed by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector are wound through a separator. It is obtained by storing the battery in a battery can, injecting a non-aqueous electrolyte, and sealing it with insulating plates placed on the top and bottom.
  • a disc-shaped negative electrode, a separator, a disc-shaped positive electrode, and a stainless steel plate are stacked and stored in a coin-shaped battery can, and a non-aqueous electrolyte is injected. sealed.
  • ⁇ Polybutadiene polyol "NISSO-PB G-1000" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (Mn: 1400, hydroxyl value 70KOHmg/g, number of functional groups: 1.7)
  • ⁇ Polyisoprene polyol "Polyip” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (Mn: 2500, hydroxyl value 47KOHmg/g, number of functional groups: 2.1)
  • Fibrous nanocarbon aqueous dispersion 1 Using OCSiAl's "TUBALL BATT" (CNT purity >93%, average diameter 1.6 ⁇ 0.5 nm) as single-wall carbon nanotubes (SWCNT), according to the following manufacturing procedure.
  • a fibrous nanocarbon aqueous dispersion 1 having a fibrous nanocarbon concentration of 1% by mass was prepared.
  • the average fiber diameter, average fiber length, and aspect ratio of the fibrous nanocarbon were measured by the following measurement method, and the average fiber diameter was 3 nm, the average fiber length was 3000 nm, and the aspect ratio was 1000. there were.
  • Fibrous nanocarbon water dispersion 2 Same as water dispersion 1 above, using SUSN NANOTECH's "HCNT2" (CNT purity >96%, average diameter 1 to 4 nm) as single wall carbon nanotubes (SWCNTs). According to the manufacturing procedure, a fibrous nanocarbon aqueous dispersion 2 having a fibrous nanocarbon concentration of 1% by mass was prepared. Regarding the obtained aqueous dispersion 2, the average fiber diameter, average fiber length, and aspect ratio of the fibrous nanocarbon were measured by the above measurement method, and the average fiber diameter was 3 nm, the average fiber length was 35,000 nm, and the aspect ratio was 11,666. there were.
  • Acetylene black water dispersion "Li400" manufactured by Denka Co., Ltd. was used as acetylene black. 100 g of acetylene black was added to 300 g of a 1% by mass aqueous solution of carboxymethyl cellulose salt ("Celogen 7A" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) with stirring using a high-speed dispenser, and the mixture was stirred until uniform. Thereby, an acetylene black aqueous dispersion having an acetylene black concentration of 25% by mass was obtained.
  • carboxymethyl cellulose salt (“Celogen 7A” manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • ⁇ Carboxymethylcellulose sodium salt “Celogen BSH-6” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • aqueous solution prepared by diluting 1.48 parts by mass of diethylenetriamine with 37 parts by mass of water was added to carry out a chain extension reaction for 1 hour.
  • the solvent was removed under reduced pressure and heating at 50° C. to obtain an aqueous dispersion of polyurethane sodium salt (Binder 1) with a non-volatile content of about 32% by mass.
  • Binder C1 69.76 parts by mass of polybutadiene polyol was used instead of 69.17 parts by mass of hydrogenated polybutadiene polyol (A1), the amount of hydrogenated MDI was 25.47 parts by mass, and the amount of dimethylolpropionic acid was 4.10 parts by mass. parts by mass, the amount of sodium hydroxide was 1.22 parts by mass, the amount of diethylenetriamine was 1.28 parts by mass, and the other conditions were the same as in Production Example 1. An aqueous dispersion (binder C1) was obtained.
  • Binder C2 2.12 parts by mass of a 25% by mass ammonia aqueous solution was used in place of 1.24 parts by mass of sodium hydroxide, the amount of hydrogenated polybutadiene polyol (A1) was 69.28 parts by mass, and the amount of hydrogenated MDI was 26 parts by mass. 01 part by mass, and otherwise in the same manner as in Production Example 1 to obtain an aqueous dispersion of ammonium salt of polyurethane (binder C2) with a nonvolatile content of about 32% by mass.
  • Binder C3 4.24 parts by mass of dimethylolbutanoic acid was used in place of 4.17 parts by mass of dimethylolpropionic acid, 1.61 parts by mass of potassium hydroxide was used in place of 1.24 parts by mass of sodium hydroxide, and hydrogenation
  • the amount of polybutadiene polyol (A1) was 68.83 parts by mass
  • the amount of hydrogenated MDI was 25.84 parts by mass
  • the amount of diethylenetriamine was 1.47 parts by mass
  • the rest was the same as in Production Example 1.
  • Binder C4 1.74 parts by mass of potassium hydroxide was used instead of 1.24 parts by mass of sodium hydroxide, the amount of hydrogenated polybutadiene polyol (A1) was 68.83 parts by mass, and the amount of hydrogenated MDI was 25.84 parts by mass. Parts by mass, the amount of dimethylolpropionic acid was 4.15 parts by mass, the amount of diethylenetriamine was 1.47 parts by mass, and the other conditions were the same as in Production Example 1 to prepare a potassium salt of polyurethane with a nonvolatile content of about 32% by mass. An aqueous dispersion (binder C4) was obtained.
  • Binder C5 3.07 parts by mass of triethylamine was used instead of 1.24 parts by mass of sodium hydroxide, the amount of hydrogenated polybutadiene polyol (A1) was 67.51 parts by mass, and the amount of hydrogenated MDI was 25.35 parts by mass. The amount of dimethylolpropionic acid was 4.07 parts by mass, the amount of diethylenetriamine was 1.44 parts by mass, and the other conditions were the same as in Production Example 1. A dispersion (binder C5) was obtained.
  • Binder C6 The non-volatile An aqueous dispersion of a sodium salt of polyurethane (binder C6) having a content of about 32% by weight was obtained.
  • Table 1 shows the constituent components of the polyurethane for the obtained binders 1 to 8 and binders C1 to 6.
  • Table 1 shows the compound name and content of the carboxylic acid as component (C) after neutralization.
  • Binders 1 to 8 and Binders C1 to 6 the acid value of polyurethane and the average particle diameter of the aqueous polyurethane dispersion were measured. The measurement method is as follows.
  • Example 1 Preparation of lithium secondary battery
  • Example 1 Preparation of negative electrode
  • SiO average particle size 4.5 ⁇ m, specific surface area 5.5 m 2 /g
  • fibrous nanocarbon water dispersion 1 as a conductive agent.
  • a negative electrode slurry having a solid content of 49% by mass An electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was used as a current collector, and a negative electrode mixture layer made of the above negative electrode slurry was formed on the electrolytic copper foil. Specifically, the above negative electrode slurry was coated on an electrolytic copper foil using a coating machine, and after roll press treatment, it was dried under reduced pressure at 130°C to obtain a negative electrode containing 2.7 mg/cm 2 of negative electrode active material.
  • This positive electrode slurry was coated on an aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m using a coating machine, dried at 130° C., and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode containing 16.6 mg/cm 2 of positive electrode active material.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 When preparing a negative electrode slurry, binders 2 to 8 and C1 to 6 listed in Table 2 below were used as binders, and the other conditions were the same as in Example 1 to prepare a negative electrode, and a battery for evaluation was prepared. was created.
  • Example 9 When preparing a negative electrode slurry, 40 parts by mass of fibrous nanocarbon water dispersion 2 and 4 parts by mass of acetylene black water dispersion were used as conductive agents, and the other conditions were the same as in Example 1, to prepare a negative electrode. Furthermore, a battery for evaluation was produced.
  • the binding properties of the produced negative electrodes were evaluated.
  • the electrode expansion rate (first time) and electrode expansion rate (second time) after charging and discharging were measured in order to confirm the effect of reducing electrode expansion.
  • the evaluation batteries were measured and evaluated for the presence or absence of gas generation, cell impedance, and charge/discharge cycle characteristics. The test method is as follows.
  • the charging and discharging conditions were as follows, and the electrode expansion rate was measured after the first and second charging and discharging.
  • CC constant current charging was performed to 4.2V at a current density equivalent to 0.2C, then switching to CV (constant voltage) charging at 4.2V, and charging to a current density equivalent to 0.02C. .
  • the evaluation battery was charged for the first time under the same charging conditions as those used for the electrode expansion coefficient measurement, and then opened and sealed under reduced pressure. At that time, those who sensed an amine odor that was not the odor of the electrolyte were considered to have gas generation, and those who did not sense an amine odor were judged to have not generated gas.
  • cell impedance The cell impedance (m ⁇ ) at a frequency of 1 kHz was measured using an AC milliohm high tester (“3560” manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) for the evaluation battery after the first charge under the same charging conditions as the electrode expansion rate measurement above. did.
  • a charge/discharge cycle test was conducted on the evaluation battery using a charge/discharge device under the following conditions. Perform CC (constant current) charging to 4.2V at a current density equivalent to 1C, then switch to CV (constant voltage) charging at 4.2V, and charge for 1.5 hours or until the current density reaches 0.1C. A cycle of CC discharge to 2.7V at a current density equivalent to 1C was performed 200 times at 20°C, and the ratio of the 1C discharge capacity after 200 cycles to the initial 1C discharge capacity was determined as the charge/discharge cycle retention rate (%). The pause between charging and discharging was 10 minutes.
  • Comparative Example 1 in which an aqueous dispersion of polyurethane synthesized using non-hydrogenated polybutadiene polyol was used as a binder, the expansion rate of the negative electrode during charging and discharging was high. Furthermore, in Comparative Example 1, the binding property of the binder was poor in the negative electrode. Comparative Example 6 in which an aqueous dispersion of polyurethane synthesized using isoprene polyol was used as a binder also had a high expansion rate of the negative electrode during charging and discharging.
  • Comparative Examples 2 to 5 the polyurethane used as the binder was not a sodium salt but a potassium salt or an amine salt, so the expansion rate of the negative electrode during charging and discharging was high. Further, in Comparative Examples 2 and 5 in which the polyurethane was an amine salt, gas was generated during charging and discharging, and odor was observed. Comparative Examples 3 and 4, in which the polyurethane was a potassium salt, had poor binding properties due to the binder.

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Abstract

充放電による電極の膨張を低減することができるリチウム二次電池の電極用結着剤を提供する。　実施形態に係るリチウム二次電池の電極用結着剤は、（Ａ）脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの少なくとも一方、（Ｂ）水添ポリブタジエンポリオール、（Ｃ）１個以上の活性水素基を有するカルボン酸、および（Ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を含む。

Description

リチウム二次電池の電極用結着剤、電極用結着剤組成物、負極、およびリチウム二次電池
　本発明の実施形態は、リチウム二次電池の電極用結着剤、電極用結着剤組成物、負極、およびリチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池とも称され、高電圧、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして、例えば電子機器の駆動用電源に用いられている。リチウム二次電池の電極は、通常、電極活物質、導電剤および結着剤の混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより製造される。結着剤は、電極活物質と集電体との間に接着力を付与するために用いられる。そのため、結着剤がリチウム二次電池の特性に与える影響は大きい。
　リチウム二次電池の電極用結着剤として、特許文献１には、ポリイソシアネートと、オレフィン系ポリオールと、１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物と、鎖伸長剤からなるポリウレタンの水分散体を含むものが開示されている。また、オレフィン系ポリオールとして、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、及び水添化ポリイソプレンポリオールの中から選択された１種又は２種以上が用いられることが開示されている。さらに、活性水素基と親水基を有する化合物として、カルボン酸含有化合物及びその塩が用いられることが開示されている。
　特許文献２には、体積変化の大きな活物質を用いた場合でも、高い耐久性を示す電極が得られる電極用結着剤組成物として、ポリウレタンとともに繊維状ナノカーボン材料を併用することが開示されている。また、該ポリウレタンとして、ポリイソシアネート、ポリオール、１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物および鎖伸長剤を反応させて得られるものが用いられることが開示されている。さらに、該ポリオールとして、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、および水添化ポリイソプレンポリオールの中から選択された１種または２種以上が用いられることが開示されている。また、活性水素基と親水基を有する化合物として、カルボン酸含有化合物及びその塩が用いられることが開示されている。
国際公開第２０１５／０１９５９８号 国際公開第２０２０／２１７７３０号
　例えば、負極活物質がＳｉＯを含む場合、充放電により電極が膨張し、リチウム二次電池の性能が劣化してしまう。そのため、充放電による電極の膨張を低減することが求められる。
　上記特許文献１および２には、結着剤として用いられるポリウレタンにおいて、ポリオールとしてポリブタジエンポリオールやポリイソプレンポリオールとともにそれらの水素添加物を用いてもよいこと、および、活性水素基と親水基を有する化合物としてカルボン酸含有化合物及びその塩が用いてもよいことが開示されている。しかしながら、水添ポリブタジエンポリオールとカルボン酸のナトリウム塩との組合せは開示されておらず、それにより充放電による電極の膨張を低減できることも開示されていない。
　本発明の実施形態は、充放電による電極の膨張を低減することができるリチウム二次電池の電極用結着剤を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　（Ａ）脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの少なくとも一方、（Ｂ）水添ポリブタジエンポリオール、（Ｃ）１個以上の活性水素基を有するカルボン酸、および（Ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を含む、リチウム二次電池の電極用結着剤。
［２］　負極活物質としてＳｉＯを含むリチウム二次電池の負極用である、［１］に記載の電極用結着剤。
［３］　（Ａ）脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの少なくとも一方、（Ｂ）水添ポリブタジエンポリオール、（Ｃ）１個以上の活性水素基を有するカルボン酸、および（Ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩、導電剤、並びに、水を含む、リチウム二次電池の電極用結着剤組成物。
［４］　前記導電剤が繊維状ナノカーボンを含む、［３］に記載の電極用結着剤組成物。
［５］　［１］もしくは［２］に記載の電極用結着剤または［３］もしくは［４］に記載の電極用結着剤組成物の固形分と、ＳｉＯを含む負極活物質と、を含む、リチウム二次電池の負極。
［６］　導電剤として繊維状ナノカーボンを含む、［５］に記載の負極。
［７］　［５］または［６］に記載の負極を備えるリチウム二次電池。
　本発明の実施形態によれば、充放電による電極の膨張を低減することができる。
　本実施形態に係るリチウム二次電池の電極用結着剤は、（Ａ）成分としての脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの少なくとも一方と、（Ｂ）成分としての水添ポリブタジエンポリオールと、（Ｃ）成分としての１個以上の活性水素基を有するカルボン酸と、（Ｄ）としての鎖伸長剤とを反応させて得られる、ポリウレタンのナトリウム塩（以下、単に「ポリウレタン」ということがある。）の水分散体を含む。
　一般に、電極活物質がＳｉＯを含む場合、リチウム二次電池の充放電により電極が膨張する。これに対し、本実施形態に係る電極用結着剤であると、電極活物質がＳｉＯを含む場合でも電極の膨張を低減することができる。また、電極活物質がＳｉＯを含む場合に、上記カルボン酸に由来するカルボキシ基がアミン塩であると、ガスが発生しやすい。これに対し、該カルボキシ基がナトリウム塩であることによりガスの発生を抑えることができる。
［（Ａ）脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの少なくとも一方］
　本実施形態では、ポリイソシアネートとして、（Ａ）脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分の量は、特に限定されず、例えば、上記ポリウレタン１００質量％に対して５～４０質量％でもよく、１０～３０質量％でもよい。
［（Ｂ）水添ポリブタジエンポリオール］
　本実施形態では、ポリオールとして、（Ｂ）水添ポリブタジエンポリオールが用いられる。水添ポリブタジエンポリオールに、上記カルボン酸のナトリウム塩を組み合わせることにより、充放電後における電極の膨張を低減することができる。
　水添ポリブタジエンポリオールとしては、１分子当たり平均１．３個以上のヒドロキシ基を有するものが好ましく用いられ、より好ましくは平均１．５～２．５個のヒドロキシ基を有するもの、更に好ましくは平均１．７～２．２個のヒドロキシ基を有するものである。本明細書において、１分子当たりのヒドロキシ基の数（官能基数）は、下記式により算出される値である。
　官能基数＝｛（水酸基価）×（Ｍｎ）｝／（５６．１×１０００）
　水添ポリブタジエンポリオールとしては、分子中に１，４－結合型、１，２－結合型またはそれらが混在したポリブタジエン構造を有し、かつ末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエンポリオールに対して水添（水素添加）した構造を持つものが好ましく用いられる。より好ましくは、水添ポリブタジエンポリオールは、ポリブタジエン構造の両末端にそれぞれヒドロキシ基を有するポリブタジエンポリオールに対して水添した構造を持つものである。
　水添ポリブタジエンポリオールは、ポリブタジエンポリオールに含まれている不飽和二重結合の一部又は全てが水添されたものである。水添ポリブタジエンポリオールの水添の度合いは特に限定されず、例えばヨウ素価が４０ｇ／１００ｇ以下でもよく、３０ｇ／１００ｇ以下でもよく、２５ｇ／１００ｇ以下でもよく、１５ｇ／１００ｇ以下でもよい。本明細書において、ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準じて測定される。
　水添ポリブタジエンポリオールの分子量は特に限定されず、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が６００～１００００でもよく、８００～６０００でもよく、１０００～５０００でもよく、１２００～４０００でもよい。
　本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。詳細には、ＧＰＣの条件として、カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ　Ｈｘｌ」、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、試料注入量：５０μＬ、試料濃度：０．２質量％として測定することができる。
　水添ポリブタジエンポリオールの水酸基価は特に限定されず、例えば１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、５０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。本明細書において、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７のＡ法に準じて測定される。
　（Ｂ）成分である水添ポリブタジエンポリオールの量は、特に限定されないが、上記ポリウレタン１００質量％に対して４０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～８０質量％である。
［（Ｃ）１個以上の活性水素基を有するカルボン酸］
　本実施形態では、活性水素基を有する化合物として、（Ｂ）水添ポリブタジエンポリオールとともに、（Ｃ）１個以上の活性水素基を有するカルボン酸が用いられる。（Ｃ）１個以上の活性水素基を有するカルボン酸は、１個以上の活性水素基とカルボキシ基を有する化合物である。該カルボン酸の活性水素基の数は１～３個でもよく、より好ましくは１個または２個である。活性水素基とは、イソシアネート基と反応する活性水素を含む基であり、例えばヒドロキシ基、一級アミノ基（－ＮＨ２）、二級アミノ基（－ＮＨＲ）が挙げられる。
　ここで、カルボキシ基は、酸型（－ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（－ＣＯＯＸ。Ｘ：カルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。但し、電極用結着剤または電極用結着剤組成物に含まれるポリウレタンにおいて、該カルボン酸に由来するカルボキシ基は、ナトリウム塩（－ＣＯＯＮａ）として存在する。これにより、電極活物質がＳｉＯを含む場合であっても、充放電による電極の膨張を低減し、またガスの発生を抑制することができる。
　１個以上の活性水素基を有するカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジアミノ安息香酸等のヒドロキシ酸およびその誘導体ならびにそれらの塩が挙げられる。１個以上の活性水素基を有するカルボン酸としては、また、例えば、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸が挙げられる。これらのいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記カルボキシ基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤として、本実施形態では水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、または反応後のいずれにおいても行うことができる。
　（Ｃ）成分である１個以上の活性水素基を有するカルボン酸の量は、特に限定されないが、ポリウレタンにおけるカルボキシ基の含有量を表す酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリウレタンの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、水への分散性を向上することができ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、耐電解液性を向上することができる。本明細書において、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準拠して、ポリウレタン水分散体の固形分１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨ量（ｍｇ）より求めることができる。
　（Ｃ）成分の量は、特に限定されず、例えば、上記ポリウレタン１００質量％に対して１～１５質量％でもよく、２～１０質量％でもよい。
［（Ｄ）鎖伸長剤］
　（Ｄ）成分の鎖伸長剤としては、本技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤として、具体的にはアミン、即ちジアミンやポリアミンが好ましく用いられる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｄ）成分の量は、特に限定されず、例えば、上記ポリウレタン１００質量％に対して０．３～１０質量％でもよく、０．５～５質量％でもよい。
［電極用結着剤］
　本実施形態に係る電極用結着剤は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を含む。すなわち、（Ａ）～（Ｄ）成分を反応させて得られるポリウレタンは、（Ｃ）成分に由来するカルボキシ基がナトリウム塩となって水中に分散している。そのため、電極用結着剤は、水と、水中に分散したポリウレタンのナトリウム塩とを含む。
　上記ポリウレタンは、（Ａ）～（Ｄ）成分のみで構成されてもよいが、本実施形態の効果を損なわない限り、ポリイソシアネートとして、（Ａ）成分以外のポリイソシアネート、例えば芳香族ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートを含んでもよい。また、ポリオールとして、（Ｂ）成分以外のポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールの他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールを含んでもよい。
　電極用結着剤において、上記ポリウレタンの濃度は特に限定されず、例えば５～５０質量％でもよく、１０～４０質量％でもよい。
　上記ポリウレタンのナトリウム塩の水分散体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、次の方法が用いられる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に対し、（Ａ）成分を溶剤なしに、または活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させて、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成する。その際、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に含まれる活性水素基の合計量よりも、イソシアネート基が化学量論的に過剰、たとえばイソシアネート基と活性水素基との当量比１：０．８５～０．９９となるように用いられる。上記ウレタンプレポリマーの合成後、水酸化ナトリウムにより（Ｃ）成分のカルボキシ基の中和を行ってから、水中に分散乳化させる。その後、残存するイソシアネート基より少ない当量（例えば、イソシアネート基と鎖伸長剤の活性水素基との当量比１：０．５０～０．９５）にて（Ｄ）鎖伸長剤を加えて、乳化ミセル中のイソシアネート基と鎖伸長剤とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより、乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を得ることができる。
　上記ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る有機溶剤を用いてもよい。そのような有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本実施形態に係る電極用結着剤において、ポリウレタンのナトリウム塩を分散させる媒体には、水とともにこれらの有機溶剤が含まれてもよく、含まれなくてもよい。これらの有機溶剤は、最終的に除去されることが好ましい。
　本実施形態において、ポリウレタンのナトリウム塩の水分散体の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、０．００５～０．５μｍの範囲でもよい。また、ポリウレタンのナトリウム塩の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されず、例えば１０，０００以上でもよく、５０，０００以上でもよい。
［電極用結着剤組成物］
　本実施形態に係るリチウム二次電池の電極用結着剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩、導電剤、および、水を含む。詳細には、該電極用結着剤組成物は、上記ポリウレタンのナトリウム塩と導電剤を水に分散した状態に含むものである。電極用結着剤組成物は、例えば、上記ポリウレタンのナトリウム塩の水分散体と、導電剤の水分散体とを混合することにより調製されてもよい。
　導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料を使用することができる。導電剤の具体例としては、繊維状ナノカーボン、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　導電剤として、好ましくは繊維状ナノカーボンを用いることである。繊維状ナノカーボンは、電極活物質がＳｉＯを含む場合における電極の膨張に追従することができ、充放電の繰り返し時における導電経路の破損を抑制することができる。
　繊維状ナノカーボンは、ナノメートルオーダーの繊維径を持つ繊維状カーボンである。繊維状ナノカーボンの平均繊維長は、特に限定されず、例えば５０ｎｍ～１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～１００μｍである。繊維状ナノカーボンの平均繊維径は、特に限定されず、例えば０．５～２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～１００ｎｍである。平均繊維長および平均繊維径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像において、無作為に選択された５０個の繊維状ナノカーボンの寸法を測定し、その相加平均をとることにより求めることができる。原子間力顕微鏡により測定できないｍｍオーダーの長さについてはマイクロスコープによる画像を用いて測定すればよい。
　繊維状ナノカーボンの具体例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、ナノカーボンファイバーなどが挙げられ、これらをいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもカーボンナノチューブが好ましく、より好ましくはＳＷＣＮＴである。
　一実施形態に係る結着剤組成物は、上記ポリウレタンのナトリウム塩（Ｘ）と繊維状ナノカーボン（Ｙ）を、（Ｘ）：（Ｙ）＝６０：４０～９９．６：０．４（質量比）にて含有することが好ましい。これにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性の向上効果を高めることができる。
　一実施形態に係る結着剤組成物は、導電剤として、繊維状ナノカーボンとともにカーボンブラックを含むことが好ましい。この場合、カーボンブラックは導電助剤として電極活物質の周りの導通を担い、電極の膨張に追従する繊維状ナノカーボンの導電性をより効果的に発揮させることができる。繊維状ナノカーボンとカーボンブラックの含有比は特に限定されず、例えば、繊維状ナノカーボン１００質量部に対して、カーボンブラックが１００～２０００質量部でもよい。
　導電剤は、媒体に分散させた状態で用いられることが好ましい。媒体としては、通常は水が用いられるが、アルコール、ケトン系溶媒などの極性有機溶媒、またはそれらの極性有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。導電剤を媒体に分散させる分散装置としては、例えばジェットミル、高圧分散装置、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
　繊維状ナノカーボンやカーボンブラックなどの導電剤を水に分散させた水分散体を調製する際には、分散剤を添加してもよい。分散剤としては、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびそのアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類、セルロースナノファイバー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物、ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどが挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース塩が好適に使用できる。
　電極用結着剤組成物において、上記ポリウレタンの濃度は特に限定されず、例えば５～５０質量％でもよく、１０～４０質量％でもよい。導電剤の濃度も特に限定されず、例えば５～３５質量％でもよく、１５～３０質量％でもよい。
［電極用塗工液組成物］
　本実施形態に係る電極用結着剤および電極用結着剤組成物は、リチウム二次電池の電極を製造するための電極用塗工液組成物を調製するために用いられる。電極用結着剤を用いる場合、電極用塗工液組成物（１）は、電極用結着剤と、電極活物質と、導電剤とを含む。電極用結着剤組成物を用いる場合、電極用塗工液組成物（２）は、電極用結着剤組成物と、電極活物質とを含む。
　これらの電極用塗工液組成物は、リチウム二次電池の負極を製造するために好ましく用いられる。そのため、電極活物質は、好ましくは負極活物質である。負極活物質としては、金属リチウムまたはリチウムイオンを挿入／脱離することができるものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等が挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、高容量化を図ることができることから、負極活物質は、ＳｉＯ（一酸化ケイ素）を含むことが好ましい。負極活物質としては、ＳｉＯと黒鉛との混合物でもよいが、好ましくはＳｉＯのみを負極活物質として用いることである。
　電極用塗工液組成物において、上記ポリウレタンのナトリウム塩の含有量は、特に限定されないが、電極活物質（負極活物質）の含有量に対して１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～１３質量％である。
　上記電極用塗工液組成物（１）において、導電剤は、具体例および好ましい組成等も含めて、電極用結着剤組成物において上述したとおりであり、説明は省略する。
　電極用塗工液組成物において、導電剤の含有量は、特に限定されないが、電極活物質（負極活物質）の含有量に対して０．１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２～１０質量％である。
　電極用塗工液組成物は、当該組成物をスラリー化するための粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物、ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプン等が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。
　電極用塗工液組成物の固形分における電極活物質（負極活物質）の含有量は特に限定されず、例えば６５～９９質量％でもよく、７５～９７質量％でもよい。電極用塗工液組成物における水等の分散媒の含有量は特に限定されず、例えば２０～８０質量％でもよく、４０～７０質量％でもよい。
　電極用塗工液組成物の調製方法は特に限定されない。上記各成分を混合する際には、例えば、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミルまたはシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。
［リチウム二次電池の負極］
　実施形態に係るリチウム二次電池の負極は、上記電極用塗工液組成物を集電体に塗布し、分散媒を蒸発させることにより製造することができる。すなわち、負極は、集電体と、該集電体上に形成された負極合材層（活物質層とも称される。）とを備え、該負極合材層が上記電極用塗工液組成物の固形物からなる。一実施形態において、電極用塗工液組成物は、上記電極用結着剤または電極用結着剤組成物とともに、負極活物質としてＳｉＯを含む。そのため、一実施形態に係るリチウム二次電池の負極は、電極用結着剤または電極用結着剤組成物の固形分と、ＳｉＯを含む負極活物質と、を含む。
　集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体を用いることができる。負極用の集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものが挙げられる。これらの集電体材料は表面が酸化処理されてもよい。集電体の形状としては、例えば、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体が挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、１～１００μｍのものが通常用いられる。
　負極合材層の厚みは特に限定されず、例えば１５～１５０μｍでもよい。
［リチウム二次電池］
　実施形態に係るリチウム二次電池は、上記負極を備えるものである。詳細には、リチウム二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備え、該負極に、上記電極用塗工液組成物を用いて作製した電極が用いられる。正極、セパレータ及び電解質については、例えば上記特許文献１または特許文献２に記載された公知の構成を採用することができ、特に限定されない。
　実施形態に係るリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、及びステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
　以下、実施例および比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　実施例で使用したポリオール、繊維状ナノカーボン水分散体１、繊維状ナノカーボン水分散体２、アセチレンブラック水分散体、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の詳細は以下のとおりである。
・水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）：日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＧＩ－１０００」（Ｍｎ：１５００、ヨウ素価１１ｇ／１００ｇ、水酸基価６９ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基数：１．８）
・水添ポリブタジエンポリオール（Ａ２）：日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＧＩ－３０００」（Ｍｎ：３１００、ヨウ素価１２ｇ／１００ｇ、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基数：１．７）
・ポリブタジエンポリオール：日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｇ－１０００」（Ｍｎ：１４００、水酸基価７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基数：１．７）
・ポリイソプレンポリオール：出光興産（株）製「Ｐｏｌｙｉｐ」（Ｍｎ：２５００、水酸基価４７ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基数：２．１）
・繊維状ナノカーボン水分散体１：シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）としてＯＣＳｉＡｌ社製「ＴＵＢＡＬＬ　ＢＡＴＴ」(ＣＮＴ純度＞９３％、平均径１．６±０．５ｎｍ)を用いて、下記製造手順により、繊維状ナノカーボンの濃度が１質量％である繊維状ナノカーボン水分散体１を調製した。得られた水分散体１について、下記測定方法により繊維状ナノカーボンの平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比を測定したところ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は３０００ｎｍ、アスペクト比は１０００であった。
　（繊維状ナノカーボン水分散体の製造手順）
　ＳＷＣＮＴ０．５ｇを、カルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬（株）製「セロゲン７Ａ」）の１質量％水溶液５０ｇへ、ビーカー中で混合し、攪拌した後、ビーカーと超音波ホモジナイザー（ＵＳ－６００Ｔ　日本精機製作所社製）と循環ユニットとチューブポンプとを用いて、スラリーを循環させながら１００μＡの出力で９０分間分散させることにより、繊維状ナノカーボン水分散体を得た。
　（繊維状ナノカーボンの測定方法）
　繊維状ナノカーボンの平均繊維径、平均繊維長は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（日本電子社製、ＡＦＭ－５３００Ｅ）を用いて計測した。すなわち、繊維状ナノカーボン水分散液を、繊維状ナノカーボンの濃度が０．０１質量％になるまで水で希釈した後、マイカ基板上に展開して溶媒を蒸発させた。そして、このサンプルのＡＦＭ像を観察し、先に述べた方法に従い、平均繊維径、平均繊維長を算出した。また、これらの値を用いてアスペクト比を下記の（式１）に従い算出した。
　　アスペクト比＝平均繊維長（ｎｍ）／平均繊維径（ｎｍ）…（式１）
・繊維状ナノカーボン水分散体２：シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）としてＳＵＳＮ　ＮＡＮＯＴＥＣＨ社製「ＨＣＮＴ２」(ＣＮＴ純度＞９６％、平均径１～４ｎｍ)を用いて、上記水分散体１と同様の製造手順により、繊維状ナノカーボンの濃度が１質量％である繊維状ナノカーボン水分散体２を調製した。得られた水分散体２について、上記測定方法により繊維状ナノカーボンの平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比を測定したところ、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は３５０００ｎｍ、アスペクト比は１１６６６であった。
・アセチレンブラック水分散体：アセチレンブラックとしてデンカ（株）製「Ｌｉ４００」を用いた。アセチレンブラック１００ｇを、カルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬（株）製「セロゲン７Ａ」）の１質量％水溶液３００ｇ中に、高速ディスパにて攪拌しながら加え、均一になるまで攪拌した。これにより、アセチレンブラックの濃度が２５質量％であるアセチレンブラック水分散体を得た。
・カルボキシメチルセルロースナトリウム塩：第一工業製薬（株）製「セロゲンＢＳＨ－６」
［ポリウレタンの水分散体の合成］
（製造例１：結着剤１）
　攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）６９．１７質量部、ジメチロールプロピオン酸４．１７質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２５．９７質量部、メチルエチルケトン１５０質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．１質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、水酸化ナトリウム１．２４質量部と水２３３質量部からなる水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン１．４８質量部を水３７質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体（結着剤１）を得た。
（製造例２：結着剤２）
　水添ＭＤＩ２５．９７質量部に代えてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２５．９７質量部を用い、また、ジエチレントリアミンの量を２．５７質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体（結着剤２）を得た。
（製造例３：結着剤３）
　水添ＭＤＩ２５．９７質量部に代えてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２５．９７質量部を用い、また、ジエチレントリアミンの量を４．９質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体（結着剤３）を得た。
（製造例４：結着剤４）
　水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）６９．１７質量部に代えて水添ポリブタジエンポリオール（Ａ２）６９．１７質量部を用い、また、ジエチレントリアミンの量を２．９４質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体（結着剤４）を得た。
（製造例５：結着剤５）
　ジメチロールプロピオン酸４．１７質量部に代えてジメチロールブタン酸４．１７質量部を用い、また、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の量を６９．２２質量部とし、水添ＭＤＩの量を２５．９９質量部とし、水酸化ナトリウムの量を１．１３質量部とし、ジエチレントリアミンの量を２．２６質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体（結着剤５）を得た。
（製造例６：結着剤６）
　ジエチレントリアミン１．４８質量部に代えてエチレンジアミン１．２９質量部を用い、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体（結着剤６）を得た。
（製造例７：結着剤７）
　水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の量を６６．９７質量部とし、ジメチロールプロピオン酸の量を６．１４質量部とし、水添ＭＤＩの量を２５．８９質量部とし、水酸化ナトリウムの量を１．８３質量部とし、ジエチレントリアミンの量を０．６３質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体（結着剤７）を得た。
（製造例８：結着剤８）
　水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の量を７１．３９質量部とし、ジメチロールプロピオン酸の量を２．１９質量部とし、水添ＭＤＩの量を２６．０６質量部とし、水酸化ナトリウムの量を０．６５質量部とし、ジエチレントリアミンの量を２．３２質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体（結着剤８）を得た。
（比較製造例１：結着剤Ｃ１）
　水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）６９．１７質量部に代えてポリブタジエンポリオール６９．７６質量部を用い、また、水添ＭＤＩの量を２５．４７質量部とし、ジメチロールプロピオン酸の量を４．１０質量部とし、水酸化ナトリウムの量を１．２２質量部とし、ジエチレントリアミンの量を１．２８質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体（結着剤Ｃ１）を得た。
（比較製造例２：結着剤Ｃ２）
　水酸化ナトリウム１．２４質量部に代えて２５質量％アンモニア水溶液２．１２質量部を用い、また、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の量を６９．２８質量部とし、水添ＭＤＩの量を２６．０１質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのアンモニウム塩の水分散体（結着剤Ｃ２）を得た。
（比較製造例３：結着剤Ｃ３）
　ジメチロールプロピオン酸４．１７質量部に代えてジメチロールブタン酸４．２４質量部を用い、水酸化ナトリウム１．２４質量部に代えて水酸化カリウム１．６１質量部を用い、また、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の量を６８．８３質量部とし、水添ＭＤＩの量を２５．８４質量部とし、ジエチレントリアミンの量を１．４７質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのカリウム塩の水分散体（結着剤Ｃ３）を得た。
（比較製造例４：結着剤Ｃ４）
　水酸化ナトリウム１．２４質量部に代えて水酸化カリウム１．７４質量部を用い、また、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の量を６８．８３質量部とし、水添ＭＤＩの量を２５．８４質量部とし、ジメチロールプロピオン酸の量を４．１５質量部とし、ジエチレントリアミンの量を１．４７質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのカリウム塩の水分散体（結着剤Ｃ４）を得た。
（比較製造例５：結着剤Ｃ５）
　水酸化ナトリウム１．２４質量部に代えてトリエチルアミン３．０７質量部を用い、また、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の量を６７．５１質量部とし、水添ＭＤＩの量を２５．３５質量部とし、ジメチロールプロピオン酸の量を４．０７質量部とし、ジエチレントリアミンの量を１．４４質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのトリエチルアミン塩の水分散体（結着剤Ｃ５）を得た。
（比較製造例６：結着剤Ｃ６）
　水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）６９．１７質量部に代えてポリイソプレンポリオール６９．１７質量部を用い、また、ジエチレントリアミンの量を２．３１質量部とし、その他は製造例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体（結着剤Ｃ６）を得た。
［ポリウレタン水分散体の評価］
　得られた結着剤１～８，結着剤Ｃ１～６について、ポリウレタンの構成成分を表１に示す。表１では、（Ｃ）成分のカルボン酸について中和後の塩での化合物名と含有量を示した。また、結着剤１～８，結着剤Ｃ１～６について、ポリウレタンの酸価と、ポリウレタン水分散体の平均粒子径を測定した。測定方法は以下のとおりである。
・ポリウレタンの酸価：ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準じて測定した。
・ポリウレタン水分散体の平均粒子径：日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ－ＵＺ１５２」にて測定し、５０％累積の粒子径、すなわちｄ５０（メジアン径）として算出した。
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［リチウム二次電池の作製］
（実施例１）
　（負極の作製）　負極活物質としてＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）を８８．８５質量部、導電剤として繊維状ナノカーボン水分散体１を４０質量部とアセチレンブラック水分散体を４．０質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の１．５質量％水溶液を４３．３質量部、および、結着剤１のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体３０質量部、イオン交換水１４質量部を用い、これらを遊星型ミキサーで混合し、固形分４９質量％になるように負極スラリーを調製した。集電体として厚み１０μｍの電解銅箔を用いて、電解銅箔上に上記負極スラリーからなる負極合材層を形成した。詳細には、上記負極スラリーを塗工機で電解銅箔上にコーティングを行い、ロールプレス処理後、１３０℃で減圧乾燥することにより、負極活物質２．７ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
　（正極の作製）　正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（ＮＣＡ）を９２質量部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカ（株）製「Ｌｉ－４００」）を４質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量部、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４９．２質量部を遊星型ミキサーで混合し、固形分６７質量％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１６．６ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
　（電池の作製）　上記で得られた負極と正極を組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ２、負極面積１９．８ｃｍ２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
（実施例２～８および比較例１～６）
　負極スラリーを調製する際に、結着剤として下記表２に記載の結着剤２～８およびＣ１～６を用い、その他は実施例１と同様にして、負極を作製し、さらに評価用電池を作製した。
（実施例９）
　負極スラリーを調製する際に、導電剤として繊維状ナノカーボン水分散体２を４０質量部とアセチレンブラック水分散体を４質量部用い、その他は実施例１と同様にして、負極を作製し、さらに評価用電池を作製した。
［評価］
　作製した負極について結着性を評価した。また、評価用電池について、電極の膨張低減効果を確認するために充放電後の電極膨張率（１回目）および電極膨張率（２回目）を測定した。また、評価用電池について、ガス発生の有無、セルインピーダンスと充放電サイクル特性を測定・評価した。試験方法は以下のとおりである。
（結着性）
　負極を３×６ｃｍに切り出し、塗工面を内側に３×３ｃｍになるように１８０°折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度（折り曲げ部に対する脱落部の長さ）を目視で判断した。評価基準は以下のとおりである。
　評価基準：
　５点：脱落０％（脱落無し）
　４点：脱落５％以下（ごくわずかに電解銅箔が見える）
　３点：脱落５％を超えて２５％未満
　２点：脱落２５％を超えて５０％未満
　１点：脱落５０％以上（折り曲げ周辺部からも脱落あり）
（電極膨張率）
　評価用電池組立時の負極厚み、充電前の電池の厚み（充電前セル厚み）、および各充放電後の電池の厚み（各評価後セル厚み）をマイクロメーターで測定し、以下の計算式より算出した。
　電極膨張率＝（各評価後セル厚み－充電前セル厚み）/負極合材層厚み×１００％
　負極合材層厚み＝負極厚み－銅箔厚み
　充放電条件は以下の通りであり、１回目と２回目の充放電後において電極膨張率を測定した。
　充放電条件：０．２Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、０．０２Ｃ相当の電流密度まで充電した。放電は０．２Ｃ相当の電流密度で２.７ＶまでＣＣ（定電流）放電を行った。
（ガス発生）
　評価用電池を上記電極膨張率測定と同じ充電条件で初回充電し、その後開封して減圧シールを実施した。その際に電解液の臭気ではないアミン臭を感じるものをガス発生ありとし、アミン臭を感じないものをガス発生なしとした。
（セルインピーダンス）
　上記電極膨張率測定と同じ充電条件で初回充電後の評価用電池について、ＡＣミリオームハイテスター(日置電機（株）製「３５６０」)を使用して、周波数１ｋＨｚでのセルインピーダンス（ｍΩ）を測定した。
（充放電サイクル特性）
　評価用電池について、充放電装置にて以下の条件で充放電サイクル試験を行った。１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間もしくは電流密度０．１Ｃになるまで充電した後、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で２００回行い、初回１Ｃ放電容量に対する２００回後の１Ｃ放電容量比を充放電サイクル保持率（％）として求めた。充電と放電の間の休止は１０分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　結果は表２に示すとおりである。結着剤として、水添でないポリブタジエンポリオールを用いて合成したポリウレタンの水分散体を用いた比較例１では、充放電時における負極の膨張率が高かった。また、比較例１では負極において結着剤による結着性に劣っていた。結着剤として、イソプレンポリオールを用いて合成したポリウレタンの水分散体を用いた比較例６でも、充放電時における負極の膨張率が高かった。
　比較例２～５では、結着剤として用いたポリウレタンがナトリウム塩ではなくカリウム塩やアミン塩であったため、充放電時における負極の膨張率が高かった。また、ポリウレタンがアミン塩である比較例２，５では充放電時にガスが発生し、臭気が認められた。ポリウレタンがカリウム塩である比較例３，４では結着剤による結着性に劣っていた。
　これに対し、実施例１～９であると、結着剤による結着性に優れるとともに、比較例１に対して、充放電後の電極膨張率（１回目）および電極膨張率（２回目）が低く、充放電による負極の膨張を低減することができた。また、充放電時におけるガスの発生がなく、さらにセルインピーダンスが小さく、充放電サイクル特性にも優れていた。
　なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

 

Claims (7)

  1. 　（Ａ）脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの少なくとも一方、（Ｂ）水添ポリブタジエンポリオール、（Ｃ）１個以上の活性水素基を有するカルボン酸、および（Ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を含む、リチウム二次電池の電極用結着剤。
  2. 　負極活物質としてＳｉＯを含むリチウム二次電池の負極用である、請求項１に記載の電極用結着剤。
  3. 　（Ａ）脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの少なくとも一方、（Ｂ）水添ポリブタジエンポリオール、（Ｃ）１個以上の活性水素基を有するカルボン酸、および（Ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩、
    　導電剤、並びに、
    　水を含む、リチウム二次電池の電極用結着剤組成物。
  4. 　前記導電剤が繊維状ナノカーボンを含む、請求項３に記載の電極用結着剤組成物。
  5. 　請求項１に記載の電極用結着剤または請求項３に記載の電極用結着剤組成物の固形分と、ＳｉＯを含む負極活物質と、を含む、リチウム二次電池の負極。
  6. 　導電剤として繊維状ナノカーボンを含む、請求項５に記載の負極。
  7. 　請求項５に記載の負極を備えるリチウム二次電池。

     
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2013114849A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池
WO2015019598A1 (ja) * 2013-08-06 2015-02-12 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池
WO2020217730A1 (ja) * 2019-04-22 2020-10-29 第一工業製薬株式会社 電極用結着剤組成物、電極用塗料組成物、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス

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