KR20160022340A - 신규 비-백금 금속 촉매 물질 - Google Patents

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칭펑 리
옌스 올루프 젠센
양 후
닐스 제이. 비에룸
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테크니칼 유니버시티 오브 덴마크
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Abstract

본 발명은 저온 연료 전지 및 전해조에 사용하기 위한 신규 비-백금 금속 촉매 물질 및 상기 신규 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하는 연료 전지 및 전해조에 대한 것이다. 본 발명은 또한 상기 신규 비-백금 금속 촉매 물질의 신규 합성 방법에 대한 것이다.

Description

신규 비-백금 금속 촉매 물질{Novel non-platinum metal catalyst material}
본 발명은 저온 연료 전지(fuel cell) 및 전해조(electrolyser)에 사용하기 위한 신규 비-백금 금속 촉매 물질 및 신규 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하는 연료 전지 및 전해조에 대한 것이다. 본 발명은 또한 신규 비-백금 금속 촉매 물질의 신규 합성 방법에 대한 것이다.
저온 연료 전지 및 물 전해조는 재생 가능한 에너지원을 기반으로 한 미래 에너지 시스템에 대한 가장 촉망받는 해결책 및 전략적인 접근법의 하나로 인식된다. 연료 전지는 교통, 정유, 포터블 및 마이크로파워 시스템에서의 적용에 대해 독특하고 유리한 이점을 갖는다. 상용 가능성에 도달하는데 있어 하나의 주요한 장애는 충분히 활성적이나 엄청나게 높은 비용의 촉매이며, 이러한 촉매는 현재 고표면적의 카본 블랙 상에 지지된 나노입자로서의 귀 (백금) 금속을 기반으로 한다. 전해조를 위해 이산화이리듐 기반 귀금속 촉매가 대신 사용된다. 상기 기술이 시장에 침투하기 위해서는 추가적인 비용의 절감이 필수적이다. 비용의 상당 부분은 귀금속 촉매로부터의 것이다. 촉매는 수소 연료 전지의 주요 전지 성분의 대략 30%를 차지하며 직접 메탄올 연료 전지에 대해서는 60%이하를 차지한다.
결과적으로, 고분자 전해질 연료 전지 (PEFC) 및 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 및 그와 유사한 전지와 같은 저온 전지에서의 산소 환원 반응 (ORR)에 대해 백금 (Pt) 기반 촉매를 비용-효율적인 비-귀금속 촉매로 교체하는 것에 관심이 증가하고 있다. 그러나, 가혹한 반응 조건으로 인해 수십년의 집중적인 연구에도 불구하고 특별히 산 매질에서 ORR에 대해 활성이며 안정적인 물질의 부류를 찾는 것은 여전히 힘들다.
대안으로서의 비-백금 금속 촉매(NPMC)는 ORR을 위한 Pt 기반 촉매 금속을 대체하는 촉망받는 후보가 될 수 있으며 현재 세계적인 노력이 NPMC의 개발에 기울여지고 있다. 초기 연구는, 유망하지만 불충분한 활성 및 내구성을 갖는 ORR 촉매를 생성하는 전이 금속-함유 마크로사이클(macrocycle) 분자의 열분해를 조사했다. 이후 연구들은 비싼 마크로사이클 전구체(precursor)를 다양한 종류의 일반적인 질소-함유 화학 물질 (암모니아, 아세토니트릴, 아세테이트 등), 전이 금속 무기 염 (설페이트, 나이트레이트, 아세테이트, 히드록사이드 및 클로라이드), 및 탄소 지지물로 대체하는 것을 목표로 했다. 이러한 연구들로부터, (1) 질소, (2) 탄소, 및 (3) 금속 전구체의 혼합물의 열처리는 ORR 활성인 물질을 생성할 것이나, 활성 및 내구성의 정도는 전구체의 선택 및 합성 방법에 크게 좌우될 것이라는 것을 알게되었다.
그러나, ORR에 대해 향상된 촉매 작용을 가지며, 특별히 산성 환경에 접했을 때 증가된 안정성 및 내구성을 갖는 대안적인 NPMC의 개발이 여전히 필요하다.
본 발명의 발명자들은 신규 유형의 NPMC를 합성하기 위한 신규 방법을 개발하였다. NPMC는 구체 클러스터(spheric cluster)를 형성하는 구조화된(structured) 탄소 랩핑된(wrapped) 금속 카바이드 입자를 포함하며, 이때 구조화된 흑연질 탄소는 높은 전기적 전도성을 갖는 단층 또는 수개-층의 그래핀(graphene) 또는/및 나노튜브이고 화학적 안정성은 구체내에 구조화된다(즉, 이로 인해 구체 클러스터를 형성한다). 합성은 단순한 1-단계 방법에 의해 수행되며, 이는 개시 물질로서 단순한 작은 분자 전구체를 사용하는 고온 및 고압 공정이다. 구조화된 탄소는 합성 매개변수를 달리함으로써 조정가능한 그래핀 또는 탄소 나노튜브의 형태를 갖는다. 구조화된 탄소 및 금속 카바이드 입자들 모두가 이러한 1-단계 방법으로 생성되고 나노 규모의 구조물이 합성 중에 자가-조립된다. NPMC는, 금속 카바이드 입자가 균일하게 분산되고 박층간의 탄소층 사이에 삽입된 구체(즉, 탄소 랩핑된 금속 카바이드 입자를 포함하는 구체 클러스터에 상응)를 형성하는 곡면(curved) 그래핀 시트 및/또는 탄소 나노튜브의 독특한 구조를 갖는다. 놀랍게도 이러한 독특한 구조물은 상용되는 백금 촉매와 비교하였을 때, 상기 물질에 ORR에 대해 우수한 활성 및 탁월한 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
제1의 양태에서, 본 발명은 금속 카바이드 입자 및 탄소 구체를 포함하는 신규 비-백금 금속 물질에 대한 것이며, 상기 금속 카바이드 입자는 상기 탄소 구체의 내부에 캡슐화된다. 탄소 구체는 그래핀 시트 및/또는 나노튜브를 포함하며, 금속 카바이드 입자는 전형적으로 나노 입자 크기를 갖는다. 그래핀 시트는 휘어질 수 있다.
제2의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 비-백금 물질의 촉매로서의 용도에 대한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 구체 구조물에 균일하게 분산되어 구체 클러스터를 형성하는, 다수의 탄소 랩핑된 금속 카바이드 입자를 포함하는 구체 구조물에 대한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 신규 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하는 연료 전지에 대한 것이다. 전형적으로 연료 전지의 캐소드(cathode)는 상기 신규 비-백금 금속 촉매를 포함하며, 이는 캐소드의 표면에서 일어나는 ORR을 촉매한다.
또 다른 양태에서 본 발명은 상기 신규 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하는 전해조에 대한 것이다. 전형적으로 전해조의 애노드(anode)는 상기 신규 비-백금 금속 촉매를 포함하며, 이는 애노드의 표면에서 일어나는 산소 전개 반응을 촉매한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 신규 비-백금 금속 촉매 물질의 신규 제조 방법에 대한 것이다.
도 1은 실시예들 1(c), 2(a), 3(b), 5(d) 및 6 (e: Fe3C/C-1/0-700 및 f: Fe3C/C-1/1-700)의 샘플의 TEM 이미지를 보여준다. 상기 이미지는 탄소 나노튜브 및 랩핑된 카바이드 입자를 포함하는 고형 (실시예 2), 다공성 (실시예 3) 및 중공 (실시예 1) 구조물의 촉매 구체를 나타낸다. 도 1(d)는 삽입된 카바이드 입자를 갖는 곡면 그래핀 시트로 이루어진 촉매 구체이며, 도면 (e 및 f)는 전구체 화학 량(precursur stoichiometry)의 불균형으로 인해 구체 형태를 나타내지 않는다.
도 2는 실시예 1 (700℃), 2(500℃), 3(600℃), 및 4(800℃)의 샘플의 XRD 의 패턴을 보여준다. 500℃에서 형성된 구체는 멜라민 결정을 포함하고, 600 ℃에서 수득된 구체는 카바이드 상을 거의 포함하지 않으며 700 및 800 ℃에서 합성된 것은 카바이드의 회절 패턴을 나타내는 것으로 보인다.
도 3은 실시예 1 (700℃), 2(500℃), 3(600℃), 4(800℃) , 5(그래핀-기반 샘플) 및 상용 Pt/C 촉매 (20 중량% Pt/C) 샘플의 회전 디스크 전극 분극 곡선을 보여준다. 전해질은 실온에서 O2-포화된 0.1 M HClO4이다. 회전 속도는 900rpm 이고 스캔(scan) 속도는 10 mv s-1이다. 500℃에서의 샘플은 활성을 거의 나타내지 않고 600℃에서의 샘플의 활성은 향상되었으며, 700 및 800 ℃에서 합성된 샘플의 활성은 백금 대용물의 활성과 근접한 것으로 보인다. 또한 그래핀 랩핑된 카바이드 촉매는 탄소 나노튜브의 것과 동일하게 우수하다.
도 4는 실시예 1 (700℃), 2(500℃), 3(600℃), 4(800℃), 5(그래핀-기반 샘플) 및 상용 Pt/C 촉매 (20 중량% Pt/C) 샘플의 회전 디스크 전극 분극 곡선을 보여준다. 전해질은 실온에서 O2-포화된 0.1 M KOH이다. 회전 속도는 900rpm 이고 스캔 속도는 10 mv s-1이다. 500℃에서 수득된 샘플은 활성을 거의 나타내지 않고 600℃에서의 샘플의 활성은 향상된 것으로 보인다. 그래핀 및 탄소 나노튜브와 함께 700 및 800 ℃에서 합성된 다른 3개의 샘플은 상용 백금 촉매와 같이 잘 작용한다.
도 5는 실시예 7(Ni-기반) 및 8 (Co-기반), 실시예 4 (Fe-기반) 및 상용 Pt/C 촉매 (20 중량% Pt/C) 샘플의 회전 디스크 전극 분극 곡선을 보여준다. 전해질은 실온에서 O2-포화된 0.1 M HClO4이다. 회전 속도는 900rpm 이고 스캔 속도는 10 mv s-1이다. 니켈 및 코발트를 포함하는 촉매는 철의 촉매보다는 약간 낮지만 유의한 활성을 나타내었던 것으로 보인다.
도 6은 실시예 7(Ni-기반) 및 8 (Co-기반), 실시예 4 (Fe-기반) 및 상용 Pt/C 촉매 (20 중량% Pt/C) 샘플의 회전 디스크 전극 분극 곡선을 보여준다. 전해질은 실온에서 O2-포화된 0.1 M KOH이다. 회전 속도는 900rpm 이고 스캔 속도는 10 mv s-1이다. 니켈 및 코발트를 포함하는 촉매는 철의 촉매보다는 약간 낮지만 유의한 활성을 나타내었던 것으로 보인다.
도 7a는 볼-밀링(ball-milling) 및 산 침출을 거친 실시예 4의 샘플인 실시예 9의 샘플의 주사 전자 현미경 이미지를 보여준다. 도 7b는 실시예 4의 샘플의 자기적 성질을 보여주는 사진이고, 도 7c는 산 침출 공정 후의 실시예 9의 샘플의 자기적 성질을 보여준다. 그러나, 도 7d에서, 볼-밀링 및 산 침출 후 실시예 9의 샘플의 자기적 성질이 사라졌다. 이는 볼-밀링 후 탄소 랩핑 카바이드 구조물의 파괴가 카바이드 나노입자를 산 침출에 노출시키고 그럼으로써 카바이드를 분해시키고 촉매 작용을 불활성화시킨다는 사실을 나타낸다.
본 발명은 금속 카바이드 입자 및 탄소 구체를 포함하는 비-백금 금속 촉매 물질에 대한 것이며, 상기 금속 카바이드 입자는 입자가 탄소 층에 의해 완전히 분리된 것과 같은 방식으로 상기 탄소 구체의 내부에 캡슐화된다. 캡슐화된(encapsulated) 금속 카바이드 입자는 추가로 구체 구조물, 즉 구체 클러스터에 균일하게 분산될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 더 구조화된 구체는 탄소 외피(crust) 주변물을 갖는 중공형이다. 그러한 구조물의 예는 도 1c 도시된다. 일부 실시 형태에서, 더 구조화된 구체는 다공성이다. 도 1b는 그러한 다공성의 구체의 예이다. 일부 실시 형태에서, 상기 구조화된 구체는 고형물이다. 도 1a에 고형물 구체의 예가 주어진다.
본 발명의 목적은 본원에 개시된 비-백금 금속 물질의 임의의 실시 형태가 촉매로서 사용되는 것이다.
일부 실시 형태에서, 탄소 구체는 곡면 그래핀 시트 및/또는 나노튜브를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 탄소 구체는 필수적으로 곡면 그래핀 시트 및/또는 나노튜브로 구성된다.
본원에서 사용된 용어“그래핀"은 탄소 원자가 정육각형 패턴으로 배열된 물질을 뜻한다. 그래핀은 광물 흑연의 1-원자 두께 층으로서 묘사될 수 있다. 적층된 그래핀의 다수층은 결정형 플레이크(flake) 흑연을 효율적으로 형성한다. 따라서, 그래핀은 2-차원 (2D)의 벌집 격자에 빽빽히 채워진 탄소 원자의 편평한 단층이며 모든 다른 차원의 흑연질 물질을 위한 기본 빌딩 블록이다. 이는 0D 풀러린(fullerene)으로 랩핑되거나, 1D 나노튜브로 롤링되거나, 3D 흑연으로 적층될 수 있다. 흑연의 결정 또는 "플레이크" 형태는 적층된 다수의 그래핀 시트로 구성된다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 탄소 층은 곡면 시트 및/또는 나노튜브로 형성되어 금속 카바이드 입자가 탄소 층에 의해 완전히 분리되는 것과 같은 방식으로 상기 입자를 둘러싸는 구체 쉘이 형성된다. 이러한 독특한 구조는, 그래핀 시트 및 나노튜브가 금속 카바이드 입자를 ORR 중 연료 전지 중의 산 또는 알칼리와의 접촉으로부터 보호하는 경우 카바이드의 분해가 방지되기 때문에, 신규 촉매 물질이 더 우수한 화학적 안정성을 갖는 이유에 대한 주요 특징이라는 것을 의미한다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 캡슐화하는 탄소 쉘은 단절되지 않은 탄소 층을 포함한다(즉, 그래핀 시트 및/또는 나노튜브는, 양파층과 유사하게, 경계가 정해진 가장자리 없이 연속적이다). 본 발명의 일부 실시 형태에서, 캡슐화하는 탄소 층은 단절된 또는 불연속적인 그래핀 시트 및/또는 나노튜브를 포함한다. 따라서 단절된 층은 금속 촉매를 둘러싸고 그것에 의하여 상기 금속 촉매를 캡슐화하도록 구조화되는 플레이크 또는 단편을 형성한다.
본 발명의 촉매 물질의 구조를 공지된 NPMC의 구조와 구별하는 흥미로운 특징은, 본 발명의 신규 NPMC를 생성하는데 부가적인 탄소 기재(substrate)가 필요하지 않다는 것이다. 반면에, 대부분의 NPMC 합성은 철-탄소-질소 (Fe-C-N) 합성물에 기초하고 탄소 기재 또는 지지물을 개시 물질로서 사용한다. 따라서, 기존에 구조가-정해진 기재 상에 “지지된(supported)” 촉매가 수득된다. 본 발명의 촉매 물질은 전형적으로 지지물 없이 전구체로부터 개시된다. 최종 생성물의 전체 나노-구조물은 합성 중에 형성된다.
금속 카바이드 입자의 상이한 유형이 개시 물질로서 사용되는 전구체의 유형에 따라 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 금속 카바이드 입자는 전이 금속 카바이드이며, 상기 전이 금속은 철, 니켈, 코발트, 크롬, 티타늄, 구리 및 망간으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직한 실시 형태에서, 금속 카바이드 입자는 전이 금속 카바이드이며, 상기 전이 금속은 철, 니켈 및 코발트으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 일부 실시 형태에서, 전이 금속은 철, 니켈, 코발트 및 그들의 합금과 같은 강자성의 원소이다. 다른 실시 형태에서, 금속 카바이드는 2개, 3개 또는 그 이상의 전이 금속 카바이드의 혼합물이며, 상기 전이 금속은 철, 니켈, 코발트, 크롬, 티타늄, 구리 및 망간으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
금속 카바이드 입자는 상이한 크기로 존재할 수 있다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 금속 카바이드 입자는 50 nm이하 범위의 크기를 갖는 나노입자로서 존재하며, 더욱 바람직하게는, 예를 들어 3 내지 12 nm와 같은, 2 내지 20 nm의 범위를 갖는다. 상기 제2의 구체 구조물은 마이크로 범위 안에 있으며, 바람직하게는 1000 nm 보다 작은 서브 마이크로 범위의 크기를 갖는다. 예를 들어, 250 nm 내지 750 nm 사이의 크기와 같이 750 nm 보다 작을 수 있다.
신규 촉매 물질의 주요 성분은 탄소이다. 전형적으로 탄소 함유량은, 예를 들어 80 내지 85 중량%와 같이, 50 내지 95 중량%의 범위이다. 다른 주요 성분은 금속 카바이드의 금속 형성 부분이다. 전형적으로 금속 함유량은, 예를 들어 10 내지 20 중량%와 같이, 5 내지 50 중량%의 범위이다. 미량의, 예를 들어 2 중량% 미만과 같은, 질소도 또한 전형적으로 존재할 수 있으나, 상기 물질의 성능에 필요하다고 여겨지지 않는다. 금속 카바이드가 철 카바이드인 실시 형태에서, 탄소, 철 및 질소의 함유량은 전형적으로 80-85 중량% 탄소, 10-15 중량% 철, 1-2 중량% 질소이다. 물론, 소량의 산소가 필시 저장 대기에서 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전극이 신규 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하는 연료 전지에 대한 것이다. 일부 실시 형태에서, 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하는 것은 연료 전지의 캐소드이다. 연료 전지에서, 이는 ORR이 일어나는 캐소드의 표면에 존재한다. 연료 전지의 일부 유형에서 이러한 반응은 알칼리 매질에서 일어나며, 연료 전지의 다른 유형에서는 ORR이 산성 매질에서 일어난다. 본 발명 신규 촉매 물질이 ORR에 대해 탁월한 활성 및 안정성을 보이는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 신규 촉매 물질은 또한 산소가 과산화수소로 전환되는 2 전자 반응과 비교하여 산소가 물로 전환되는 4 전자 ORR에 대한 우수한 선택성을 나타낸다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전극이 신규 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하는 전해조에 대한 것이다. 일부 실시 형태에서, 신규 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하는 것은 전해조의 애노드이다. 전해조에서, 이는 산소 전개 반응이 일어나는 애노드의 표면에 존재한다.
본 발명은 또한 비-백금 금속 촉매 물질의 신규 제조 방법에 대한 것이다. 이의 가장 광범위한 형태에서 본 방법은,
(i) 탄소 전구체를 제공하는 단계,
(ii) 금속 전구체를 제공하는 단계,
(iii) 탄소 전구체 및 금속 전구체를 오토클레이브로 도입하는 단계, 및
(iv) 금속 전구체 및 탄소 전구체의 혼합물을 고온에서 자가-생성된 압력으로 불활성 대기(inert atmosphere) 하에서 건조-고압멸균(dry-autoclaving)하는 단계를 포함한다.
공지된 방법과 비교하여 본 방법의 주요 이점은 상기 방법이 신규 촉매 물질의 제조를 간단하고 저렴하게 할 수 있게 하는 1-단계 방법이라는 것이다.
하나의 실시 형태에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 생성물에 대한 것이다:
(i) 탄소 전구체를 제공하는 단계,
(ii) 금속 전구체를 제공하는 단계,
(iii) 탄소 전구체 및 금속 전구체를 오토클레이브로 도입하는 단계, 및
(iv) 금속 전구체 및 탄소 전구체의 혼합물을 고온에서 자가-생성된 압력으로 불활성 대기 하에서 건조-고압멸균하는 단계.
일부 실시 형태에서, 전구체는 작고 휘발성인 분자이다. 본원에서 사용된 용어 “작은 분자”는 고분자가 아닌 분자를 뜻하며, 본원에서 사용된 용어 “휘발성 분자”는 건조-고압멸균하는 동안에 휘발되는 분자를 뜻한다. 이는 단일 단계에서의 탄소 구조 전개 및 금속 관능기(functionality) 디포지션(deopsition)에 중요하게 보인다. 고압멸균 공정의 특성은 가압 없이 다른 공정에 사용할 수 없는 신규 휘발성 전구체를 사용하는 것을 가능하게 한다. 탄소 및 금속 관능기의 공동-형성은 물질이 나노 구조물로 자가-조립되게 한다. 어떤 분자가 본원에서 정의된 바와 같이 작고 휘발성인지를 이해하는 것은 당업자의 기술 범위 내에 있다.
일부 실시 형태에서 탄소 전구체는 상기 금속종과 복합체를 형성하는 능력을 갖는 하나 이상의 질소 원자를 포함한다. 복합체는 구체 구조물에서 형성되며 상기 구조는 촉매 물질의 전개를 위한 템플릿(template)으로서 작용하는 것으로 여겨진다. 금속종이 균일하게 분산된 형성된 구체 템플릿에 존재하는 것으로 여겨진다. 추가의 고압멸균 후에 금속종은 그래핀 시트 및/또는 탄소 나노튜브의 성장을 촉매한다. 이는 또한 금속종이 거의 이동 없이 국한되며 따라서 구조화된 탄소 및 금속 관능기의 공동-형성을 허용하는 구체 템플릿 때문이다. 탄소 전구체의 예는 바람직하게는 시안아미드, 시안화물, 시아누르산, 요산, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 및 아멜린, 아멜라이드 및 멜라민과 같은 아미노-치환된 트리아진으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 헤테로사이클릭 분자를 포함한다. 시안아미드는 바람직한 탄소 전구체이다.
일부 실시 형태에서, 금속 전구체는 하나 이상의 유기 금속 화합물이며, 상기 금속은 바람직하게는 철, 니켈, 코발트, 티타늄, 구리 및 망간으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직한 실시 형태에서, 금속은 철, 니켈 및 코발트으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 예를 들어, 아세테이트 또는 설페이트와 같은 산소 원자를 함유하는 금속 화합물은, 오토클레이브에 산소를 도입하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 금속 전구체의 예는 페로센, 니켈로센 및 코발토센을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 탄소 전구체는 페로센이며 금속 전구체 페로센, 니켈로센 및 코발토센으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 특정한 실시 형태에서, 탄소 전구체는 시안아미드이며 금속 전구체는 페로센이고, 그것에 의하여 철 카바이드로 만들어진 나노입자가 형성된다. 탄소 전구체 및 금속 전구체 사이의 몰비는 1:1 일 수 있으며, 바람직하게는 금속 전구체에 대한 탄소 전구체의 몰비가 1:1 초과, 예를 들어 2:1, 3:1, 10:1, 20:1 또는 30:1 등과 같다. 가장 바람직하게는 금속 전구체에 대한 탄소 전구체의 몰비가 40:1이다.
건조-고압멸균하는 단계는 고온에서 자가-생성된 압력으로 불활성 대기 하에서 진행된다. 본원에서 사용된 용어 “자가-생성된 압력(auto-generated pressure)”은 이것이 건조-고압멸균하는 단계를 조절하는 것이 온도이고 생성된 (또는 자가-생성된) 압력이 매우 단순히 모니터링 된다는 것을 뜻한다. 당업자는 이러한 자가-생성된 압력이 예를 들어 온도 및 전구체의 유형 및 양과 같은 수 개의 요인에 달려 있다는 것을 알 것이다. 전형적으로, 건조-고압멸균하는 단계는 500 내지 1100℃ 범위의 온도에서 진행된다. 특정한 실시 형태에서, 탄소 전구체는 시안아미드이며 금속 전구체는 페로센이고 건조-고압멸균하는 단계는 600 내지 800℃의 범위의 온도, 예를 들어 700℃, 예를 들어 800℃에서 진행된다. 따라서 상기 방법은 650℃ 및 850℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 건조-고압멸균하는 단계는 전형적으로 200-800 bar 범위의 임의의 압력에서 진행될 수 있다.
건조-고압멸균하는 단계는 임의의 금속 산화물의 형성을 방지하게 위해서 불활성 대기 하에서 진행하는 것이 필수적이다. 본원에서 사용된 용어 “불활성 대기”는 예를 들어 N2 대기와 같은 산소-비함유 대기를 뜻한다. 당업자는 불활성 대기 하에서 그러한 단계를 수행하는 방법을 알 것이다.
실시예
전기 화학적 평가
전기 화학적 측정은 Versa STAT3 전기 화학적 시스템 (Princeton Applied Research)을 사용하여 수행되었다. Fe3C/C-S 촉매 잉크는, 80 μL 나피온(Nafion) (5 중량%) 용액 및 514 μL 에탄올을 함유하는 혼합물 용액에 Fe3C/C-S 10 mg을 초음파적으로 분산시킴으로 제조되었으며, JM Pt/C 촉매 (Vulcan XC72R 탄소 상의 20 중량% Pt, Johnson Matthey) 잉크는, 50 μL 나피온 (5 중량%) 용액, 600 μL 에탄올 및 400 μL 밀리-Q 물(Milli-Q water)를 함유하는 혼합물 용액에 Pt/C 촉매 5 mg을 초음파적으로 분산시킴으로 제조되었다. 촉매 필름 코팅된 전극은 유리상 탄소 회전 디스크 전극(RDE) 상에 촉매 잉크를 분산시키고 그 후에 공기 중에서 건조시킴으로 수득되었다. RDE 상에 로딩한(loading) 촉매는 Fe3C/C-S 촉매에 대해서는 0.6 mg cm-2 및 Pt/C 촉매에 대해서는 50 μg (Pt) cm-2이었다. 기준 전극으로서 포화된 칼로멜 전극(SCE), 상대 전극으로서 Pt 와이어 및 작동 전극으로서 촉매 필름 코팅된 RDE를 포함하는 통상의 3-전극 전지가 사용되었다. 전해질은 0.1 M HClO4 용액 또는 0.1 M KOH 용액이었다. RDE 측정은 1.1 V 내지 0.2 V에서 500 내지 2500 rpm의 상이한 회전 속도로 라이너 스위프 전류 전극법(liner sweep voltammetry: LSV)에 의해 수행되었다. 도면에 제시된 모든 ORR 전류는 페러데이(Faradaic) 전류, 즉, 진상 전류에 대한 보정 후의 것이다. 모든 도면에서, 상기 포텐셜은 가역 수소 전극 (RHE)에 대한 값으로 변환되었다. 모든 실험은 25 ℃의 항온조에서 수행되었다.
실시예 1. Fe 3 C/C-S-700 촉매의 합성
본 실시예 및 모든 하기의 실시예들에서, 오토클레이브는 스웨즈락(Swagelok)-유사 구조의 홈메이드(home-made) 스테인리스강 부품으로 조립되었다. 1/2" 합체(union) 부품을 양측에서 2개의 마개(stopper)로 막았다. 특별히 제작된 석영 컵을 오토클레이브 내에 설치하고, 그 후에 상기 전구체를 삽입하였다. 거의 40:1의 몰비에 상응하는 시안아미드 (CN2H2) 0.467 g 및 페로센 (Fe(C5H5)2) 0.052 g의 전구체를 실온에서 질소-충전된 글러브 박스 내에서 혼합하고 오토클레이브 (약 3.3 mL)에 도입하였다. 상기 오토클레이브를 단단히 밀폐하고 고온에서 이의 외부 표면을 보호하도록 N2 흐름 하에 관-노(tube-furnace)의 중심부에 놓았다. 노의 온도를 10℃/min의 속도로 700 ℃까지 올리고 3시간 동안 그 온도를 유지하였다. 상기 전구체가 N2 및 CHx와 같은 간단한 기체 분자로 분해된다고 가정하면, 오토클레이브 내부의 압력이 상기 온도에서 6.0x107 Pa를 초과할 것이다. 그 후에 실온으로 서서히 냉각시키고 개방하였다. 전구체의 총 중량 대비 약 28중량%를 갖는 흑색 연성 분말이 수득되었다.
분말은 도 1c에 도시되듯이 다공성인 구체 형태를 가졌다. 구체는 중공형인 구조이고 외피는 5-15 nm의 탄소 나노튜브로 구성되었다. 나노튜브 내부는 10 nm 크기 미만의 카바이드 나노입자로 장식(decoration)되었다. XRD 패턴은 탄소 상의 상기 (002) 면(plane)에 상응하는 약 26.5°에서 광범위한 피크를 나타내었다 (도 2). 45°부근의 분명한 회절 피크는 미량의 금속성 철 상을 갖는 Fe3C의 결정의 면의 특징이며, 이는 HRTEM 및 SAED 분석에 의해 추가로 확인되었다. 샘플의 벌크 원소 조성을 에너지 분산성 X-레이 분광기 (Energy Dispersive X-ray spectroscopy: EDX) 및 CHN 측정법으로 분석하였으며, 약 83.3 중량% C 및 12.8 중량% Fe, 소량의 질소 (1.1 중량% N) 및 약 2.8 중량% O의 원자 조성을 나타내었다. 산 (0.1 M HClO4, 도 3) 및 알칼리 (0.1 M KOH, 도 4) 모두에서 샘플의 전기 화학적 평가는 산소 환원 반응에 대한 탁월한 활성을 나타내었다.
실시예 2. Fe 3 C/C-40/1-500 촉매의 합성
실시예 1에 기재된 동일한 오토클레이브 조립이 사용되었다. 거의 40:1의 몰비에 상응하는 시안아미드 (CN2H2) 0.467 g 및 페로센 (Fe(C5H5)2) 0.052 g의 전구체를 실온에서 질소-충전된 글러브 박스 내에서 혼합하고 오토클레이브 (약 3.3 mL)에 도입하였다. 오토클레이브를 고온에서 이의 외부 표면을 보호하도록 N2 흐름 하에 단단히 밀폐하고 관-노의 중심부에 놓았다. 노의 온도를 10℃/min의 속도로 500 ℃로 올리고 3시간 동안 그 온도를 유지하였다. 그 후에 실온으로 서서히 냉각시키고 개방하였다.
분말은 도 1a에 도시되듯이 구체 형태를 가졌다. 그러나 구체는 고형물이었다. XRD는 분명한 멜라민의 결정을 나타내었으며, 이는 명백하게 시안아미드의 중합화로부터 형성되었다. 상기 금속종은 구체 구조물에 고루 분산되었으나, 이러한 저온 범위에서는 어떤 금속 카바이드도 형성되지 않는다. 샘플은 500 ℃에서 구체 템플릿 형성을 나타내었으며, 이의 구조는 실시예 1에서 수득된 샘플에서 분명히 보존되었다. 수득된 샘플 분말은 산성 (도 3) 또는 알칼리 (도 4) 매질에서 ORR에 대한 전기 화학적 활성이 거의 없는 것으로 나타났다.
실시예 3. Fe 3 C/C-40/1-600 촉매의 합성
실시예 1에 기재된 동일한 오토클레이브 조립이 사용되었다. 거의 40:1의 몰비에 상응하는 시안아미드 (CN2H2) 0.467 g 및 페로센 (Fe(C5H5)2) 0.052 g의 전구체를 실온에서 질소-충전된 글러브 박스 내에서 혼합하고 오토클레이브 (약 3.3 mL)에 도입하였다. 오토클레이브를 고온에서 이의 외부 표면을 보호하도록 N2 흐름 하에 단단히 밀폐하고 관-노의 중심부에 놓았다. 노의 온도를 10℃/min의 속도로 600 ℃로 올리고 3시간 동안 그 온도를 유지하였다.
분말은 도 1b에 도시되듯이 다공성인 구체 형태를 가졌다. 구체는 균일하게 분산된 금속 카바이드 입자의 형성과 함께 다공성으로 보였다. 입자 크기는 20 nm미만의 범위였다. 탄소 상은 주로 나노튜브 형태이다. XRD 패턴은 결정 금속 카바이드의 작은 피크 (도 2) 의 특성을 나타내었다. HRTEM 및 SAED 분석에 의한 추가의 분석은 금속이 거의 존재하지 않음을 나타내었다. 샘플의 전기 화학적 평가는 산 (0.1 M HClO4, 도 3) 및 알칼리 (0.1 M KOH, 도 4) 모두에서 실시예 2와 비교하여 증가된 활성을 나타냈으나 실시예 1의 것에 비해서는 훨씬 저급하였다.
실시예 4. Fe 3 C/C-40/1-800 촉매의 합성
실시예 1에 기재된 동일한 오토클레이브 조립이 사용되었다. 거의 40:1의 몰비에 상응하는 시안아미드 (CN2H2) 0.467 g 및 페로센 (Fe(C5H5)2) 0.052 g의 전구체를 실온에서 질소-충전된 글러브 박스 내에서 혼합하고 오토클레이브 (약 3.3 mL)에 도입하였다. 오토클레이브를 고온에서 이의 외부 표면을 보호하도록 N2 흐름 하에 단단히 밀폐하고 관-노의 중심부에 놓았다. 노의 온도를 10℃/min의 속도로 800 ℃로 올리고 3시간 동안 그 온도를 유지하였다.
분말은 실시예 1의 것과 매우 유사한, 매우 다공성인 구체 형태를 가졌다. 미량의 질소 또는 철도 분말의 표면에서 확인되지 않았다. 탄소 상은 주로 나노튜브의 형태이다. 산성 (0.1 M HClO4, 도 3) 전해질에서의 샘플의 전기 화학적 평가는 실시예 1의 것보다 약간 낮은 활성을 나타내었다. 그러나, 염기성 (0.1 M KOH, 도 4) 전해질에서는 상기 촉매 작용의 활성이 실시예 1과 동일하게 좋거나 실제로는 실시예 1의 것보다 약간 더 나았다.
실시예 5. Fe 3 C/C-40/1-½P-700 촉매의 합성
실시예 1에 기재된 동일한 오토클레이브 조립이 사용되었다. 거의 40:1의 몰비에 상응하는 시안아미드 (CN2H2) 0.467 g 및 페로센 (Fe(C5H5)2) 0.052 g의 전구체를 실온에서 질소-충전된 글러브 박스 내에서 혼합하고 오토클레이브 (약 3.3 mL)에 도입하였다. 오토클레이브를 고온에서 이의 외부 표면을 보호하도록 N2 흐름 하에 단단히 밀폐하고 관-노의 중심부에 놓았다. 노의 온도를 10℃/min의 속도로 800 ℃로 올리고 3시간 동안 그 온도를 유지하였다. 합성 중 오토클레이브내 화합물의 대략 절반이 방출되어 촉매 물질 총수율은 실시예 1의 것의 약 60%였다.
이로써 수득된 분말은 도 1d에 도시되듯이 다공성인 구체 형태를 가졌다. 상기 구체는 중공형인 구조였다. 탄소 클러스터의 세밀한 관찰로 탄소가 실제로는 그래핀 슬라이드의 형태임이 밝혀졌다. 원자간력 현미경(AFM)에 의해 조사되었을 때, 이들 그래핀 시트의 두께는 1 nm미만이었으며, 이는 문헌에 보고된 단층 그래핀 (AFM에 의하면 0.6 내지 1.0 nm) 의 것과 일치한다. 금속 카바이드 나노입자는 그래핀 시트 사이의 박층간 공간에 균일하게 분산되었다. 샘플의 전기 화학적 평가는 산 (0.1 M HClO4, 도 3) 및 알칼리 (0.1 M KOH, 도 4) 모두에서 산소 환원 반응에 대해 탁월한 활성을 나타내었다.
실시예 6. Fe 3 C/C-1/1-700 촉매 및 Fe 3 C/C-1/0-700 촉매의 합성
실시예 1에 기재된 동일한 오토클레이브 조립이 사용되었다. 본 실시예의 제1부에서는, 어떠한 질소 함유 탄소 전구체도 없이 순수 페로센이 사용되었다. 본 실시예의 제2부에서는, 페로센에 대한 시안아미드의 몰비가 1:1로 증가되었다. 합성 과정은 상기 기재된 바와 같이 800℃에서 실시예 4와 동일하였다.
순수 페로센을 전구체로서 사용하였을 때, 생성물은 단지 약 400 nm 크기의 두꺼운 탄소 쉘 안에 랩핑된 주목할 만한 형태가 없는 큰 Fe 입자였다(도 1e).
페로센에 대한 시안아미드의 몰비를 1:1로 증가시켰을 때, Fe3C 상이 나타나기 시작했다. Fe-풍부 입자는 더 작아졌으며, 탄소 쉘은 더 얇아질뿐 아니라 임의의 형태(randomly shape)였다(도 1f). 2개의 샘플 모두 저급한 ORR 활성을 보인다.
실시예 7. NiC/C-40/1-800 촉매의 합성
실시예 1에 기재된 동일한 오토클레이브 조립이 사용되었다. 전구체, 시안아미드 (CN2H2) 및 니켈로센 (Ni(C5H5)2)을 실온에서 질소-충전된 글러브 박스 내에서 40:1의 몰비로 혼합하고 오토클레이브 (약 3.3 mL)에 도입하였다. 오토클레이브를 고온에서 오토클레이브의 외부 표면을 보호하도록 N2 흐름 하에 단단히 밀폐하였고 관-노의 중심부에 놓았다. 노의 온도를 10℃/min의 속도로 800 ℃로 올리고 3시간 동안 그 온도를 유지하였다. 그 후에 실온으로 서서히 냉각시키고 개방하였다. 수득된 샘플은 금속 카바이드 나노입자가 고르게 분산된 탄소 나노튜브로 이루어진 탄소 상이 실시예 4와 유사하게 보인다. 샘플의 전기 화학적 평가는 산 (0.1 M HClO4, 도 3) 및 알칼리 (0.1 M KOH, 도 4) 모두에서 우수하나 실시예 4의 것보다는 더 낮은 활성을 나타내었다(도 5).
실시예 8. CoC/C-40/1-800 촉매의 합성
실시예 1에 기재된 동일한 오토클레이브 조립이 사용되었다. 전구체, 시안아미드 (CN2H2) 및 코발토센 (Co(C5H5)2)을 실온에서 질소-충전된 글러브 박스 내에서 40:1의 몰비로 혼합하고 오토클레이브 (약 3.3 mL)에 도입하였다. 오토클레이브를 고온에서 오토클레이브의 외부 표면을 보호하도록 N2 흐름 하에 단단히 밀폐하고 관-노의 중심부에 놓았다. 노의 온도를 10℃/min의 속도로 800 ℃로 올리고 3시간 동안 그 온도를 유지하였다. 그 후에 실온으로 서서히 냉각시키고 개방하였다.
수득된 샘플은, 탄소 상이 금속 카바이드 나노입자가 고르게 분산된 탄소 나노튜브로 이루어진 실시예 4와 유사하게 보였다. 샘플의 전기 화학적 평가는 산 (0.1 M HClO4, 도 3) 및 알칼리 (0.1 M KOH, 도 4) 모두에서 우수하나 실시예 4의 것보다는 낮은 활성을 나타내었다(도 5).
실시예 9. Fe 3 C/C-40/1-800-BL의 볼 밀링된 샘플.
상기 기재된 실시예들의 모든 촉매 샘플을 85℃에서 9시간 동안 0.5 M H2SO4 용액에서 산 침출로 추가로 시험하였다. 침출 시험 후에, 금속 카바이드 상 및 전기 화학적 활성은 유지되었다.
실시예 4의 촉매 샘플을 추가로 볼 밀링하였다. 밀링 후에 샘플은, 도 6의 SEM 이미지로서 증명되듯이, 여전히 자성을 띠었지만 탄소 상의 나노구조체, 즉 탄소 나노튜브는 파괴되었다. 이어서, 볼 밀링된 샘플을 85℃에서 9시간 동안 0.5 M H2SO4 용액에서 산-침출시켰다. 구조화된 탄소의 보호층이 제거되었으므로, 모든 금속 카바이드는 산 침출 동안에 용해되었고 나머지 분말은 더이상 자성을 띠지 않았다(도 6을 참고한다). 따라서 샘플의 전기화학적 활성도 없어졌다. 본 실시예는 촉매 구조의 중요성을 실증하였다.
요약하면, ORR 촉매의 신규 부류, 즉 다수의 분산된 결정성 탄소-캡슐화된 금속 카바이드 나노입자로 이루어진 자가-조립된(중공형) 구체가 손쉬운 1-단계 건조-고압멸균 접근법에 의해 합성되었다. 본 촉매는 구조화된 탄소 층 내에 균일하게 분산된 금속 카바이드 나노입자의 독특한 구조를 나타내었다. 촉매는 다른 비-귀금속 촉매와 비교하여 산성 전해질에서 ORR에 대해 높은 활성 및 우수한 안정성을 나타내었다. 알칼리 용액에서, 이의 ORR 활성 및 안정성은 상용 Pt/C 촉매의 것과 유사하다. 또한, 상기 촉매는, 메탄올 산화(ORR에 유해함)에 대해 활성이 없고 인산 흡착에 대해 불내성이 거의 없으면서, 4-전자 ORR 공정에 대해 탁월한 선택성을 갖는다.
본 발명의 추가 상세한 설명
본 발명은 하기의 항목과 관련하여 더 상세히 설명된다:
1. 그래핀 시트 및/또는 나노튜브로 이루어진 탄소 구체의 내부에 캡슐화된 금속 카바이드 입자, 및 상기 탄소 구체를 포함하는, 비-백금 금속 물질.
2. 상기 금속 카바이드 입자가 그래핀 시트 및/또는 나노튜브의 연속 또는 단절된 층에 의해 캡슐화된 제1 항목의 물질.
3. 상기 그래핀 시트 및/또는 탄소 나노튜브가 미소구체(microsphere)로 휘어진, 상기 항목 중 임의의 항목에 따른 그래핀 시트 및/또는 탄소 나노튜브.

Claims (15)

  1. 금속 카바이드 입자 및 탄소 구체를 포함하고 상기 금속 카바이드 입자가 탄소 구체 또는 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의되는 비-백금 금속 물질의 내부에 캡슐화되는 비-백금 금속 물질의 촉매로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 산소 산화 환원 반응, 가장 바람직하게는 산소 환원 반응에 사용되는 용도.
  3. 금속 카바이드 입자 및 탄소 구체를 포함하고 상기 금속 카바이드 입자가 그래핀 시트 및/또는 나노튜브를 포함하는 상기 탄소 구체의 내부에 캡슐화되는, 비-백금 금속 물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 구체가 곡면 그래핀 시트 및/또는 나노튜브로 구성되는, 물질.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 그래핀 시트 및/또는 나노튜브가 상기 금속 카바이드 입자 주변에 비단절층을 형성하는, 물질.
  6. 구조화된 탄소 랩핑된 금속 카바이드 입자를 포함하는 물질로서, 상기 랩핑된 금속 카바이드가 구체 구조물로 더 구조화되며, 상기 카바이드 입자가 균일하게 분산되어 구체 클러스터를 형성하는, 물질.
  7. 다공성이고, 선택적으로 중공형이며, 선택적으로 마이크로 범위, 바람직하게는 1000 nm 보다 작은 서브 마이크로 범위의 크기를 갖는, 제6항에 따른 제2의 구체 구조물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 금속 카바이드 입자가 전이 금속 카바이드 입자이며, 상기 전이 금속이 바람직하게는 철, 니켈, 코발트, 크롬, 티타늄, 구리 및 망간으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전이 금속 카바이드 입자가 바람직하게는 2 내지 50 nm 범위의 크기를 갖는 나노입자인, 물질.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 함유량이 50 내지 95 중량%의 범위이고/이거나 상기 금속 함유량이 5 내지 50 중량%의 범위인, 물질.
  11. 연료 전지로서, 적어도 하나의 전극이 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하고, 선택적으로 연료 전지의 캐소드(cathode)가 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하는, 연료 전지.
  12. 전해조(electrolyser)로서, 적어도 하나의 전극이 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하고 선택적으로 전해조의 애노드(anode)가 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 비-백금 금속 촉매 물질을 포함하는, 전해조.
  13. 비-백금 금속 촉매 물질의 제조 방법으로서,
    (i) 탄소 전구체를 제공하는 단계,
    (ii) 금속 전구체를 제공하는 단계,
    (iii) 상기 탄소 전구체 및 상기 금속 전구체를 오토클레이브로 도입하는 단계, 및
    (iv) 상기 금속 전구체 및 탄소 전구체의 혼합물을 고온에서 자가-생성된 압력으로 불활성 대기 하에서 건조-고압멸균하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 전구체가 바람직하게는 시안아미드, 시안화물, 시아누르산, 요산, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 및 아멜린, 아멜라이드 및 멜라민과 같은 아미노-치환된 트리아진으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 헤테로사이클릭 분자이고/이거나 상기 금속 전구체가 하나 이상의 유기 금속 화합물이고 상기 금속이 바람직하게는 철, 니켈, 코발트, 크롬, 티타늄, 구리 및 망간으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 건조-고압멸균하는 단계가 500 내지 1100℃ 범위의 온도에서 진행되고 선택적으로 200 내지 800 bar의 압력에서 진행되는, 방법.

KR1020167000563A 2013-06-21 2014-06-20 신규 비-백금 금속 촉매 물질 KR20160022340A (ko)

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EP13173167.1 2013-06-21
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