CN115992359A - 一种氮掺杂碳纳米管包裹超细金属纳米粒子的材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳达峰与碳中和应用领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管包裹超细金属纳米粒子，所述金属纳米离子分布在氮掺杂碳纳米管的内部，所述氮掺杂碳纳米管的直径10‑100nm，所述超细金属纳米粒子的直径为单原子级至10nm，碳纳米管的高电子传导效率和曲面效应将有助于形成稳定的中间体，提高催化活性。该材料中的金属纳米粒子和单原子都被修饰成了M‑N‑C结构，有利于降低反应能垒，金属原子与氮原子的不饱和配位，促进了电子在金属与二氧化碳分子之间的转移，而碳材料的多孔结构、大比表面积、良好的导电性使其成为良好的催化剂基底，具有良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及碳达峰与碳中和应用领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管包裹超细金属纳米粒子的材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的大量使用引发了环境污染、气候改变和能源危机等一系列的问题，如何处理二氧化碳等温室气体、寻找可再生资源是全社会面临的挑战。
电化学还原二氧化碳法可以在温和的条件下将温室气体CO2转化为有价值的化学品，被认为是有效解决温室气体的方法之一。然而，二氧化碳是具有高解离能的线性分子，需要高效的电催化剂才能克服还原二氧化碳缓慢的动力学过程，在过去几十年中，化学家们致力于寻找理想的催化剂。银、金及其合金可以紧密地结合*COOH中间体，将其转化为*CO，且对CO的吸附较弱，因此在二氧化碳还原过程中对CO有着优异的选择性。
然而，贵金属稀缺且价格较高，限制了其作为催化剂的广泛应用，含量丰富的廉价金属Fe、Co、Ni、Bi等受到关注。尽管这些金属在水溶液中对析氢反应(HER)有较高的活性，但化学家充分利用量子尺寸效应，开发出一系列基于廉价金属的氧化物、金属有机框架、纳米粒子、单原子催化剂，其性能与相应的块状金属完全不同。在合成过程中，金属原子极易团聚，与单原子催化剂相比，在大多数情况下更容易获得金属纳米粒子催化剂，而较大的Ni纳米颗粒对HER的选择性更高，而单原子对CO2RR表现出优异的活性。因此，在催化剂设计中平衡粒径与性能之间的关系非常重要。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种氮掺杂碳纳米管包裹超细金属纳米粒子的材料，所述金属纳米离子分布在氮掺杂碳纳米管的内部，所述金属为镍、铁、钴或铋，所述超细金属纳米粒子的直径为单原子级至10nm。
优选地，所述超细金属纳米粒子的直径为3-7nm，更优选地，所述超细金属纳米粒子的直径为4-6nm。
根据本发明的实施方案，所述氮掺杂碳纳米管的直径为10-100nm，更优选地，所述氮掺杂碳纳米管的直径为20-80nm，进一步优选地，所述氮掺杂碳纳米管的直径为30-60nm，再优选地，所述氮掺杂碳纳米管的直径为40-50nm。
根据本发明的实施方案，以相对于所述材料的质量百分比计，所述超细金属纳米粒子的含量为9-33％，例如为15-25％。
根据本发明的实施方案，所述材料通过热解金属源前驱体、氮源前驱体和碳源前驱体的混合物，原位制备得到。
其中，所述金属源前驱体、氮源前驱体和碳源前驱体均具有如下文所示的限定。
根据本发明的实施方案，所述材料具有基本如图1所示的扫描电镜图。
根据本发明的实施方案，所述材料具有基本如图2所示的球差电镜图。
本发明还提供上述材料的制备方法，包括如下步骤：通过热解金属源前驱体、氮源前驱体和碳源前驱体的混合物，原位制备得到所述材料。
根据本发明的实施方案，所述材料的制备方法包括如下步骤：
1)将金属源前驱体、氮源前驱体、碳源前驱体和溶剂混合，除去溶剂后得到混合物；
2)所述混合物在温度为200-550℃的含氧氛围中进行第一次热解；
3)所述第一次热解后的产物在温度为700-1000℃的惰性氛围中进行第二次热解，冷却得到所述材料。
根据本发明的实施方案，步骤1)中所述金属源前驱体与氮源前驱体的摩尔比为1:(15-60)，优选地，所述金属源前驱体与氮源前驱体的摩尔比为1:(20-50)，更优选地，金属源前驱体与氮源前驱体的摩尔比为1:(30-40)。
根据本发明的实施方案，步骤1)中所述金属源前驱体与碳源前驱体的摩尔比为1:(0-35)，优选地，所述金属源前驱体与碳源前驱体的摩尔比为1:(5-30)，更优选地，所述金属源前驱体与碳源前驱体的摩尔比为1:(10-25)，进一步优选地，所述金属源前驱体与碳源前驱体的摩尔比为1:(15-20)。
根据本发明的实施方案，所述金属源前驱体选自包括镍源前驱体、铁源前驱体、钴源前驱体或铋源前驱体，例如所述镍源前驱体选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种、两种或更多种；
根据本发明的实施方案，所述氮源前驱体包括选自三聚氰胺、二聚氰胺、乙二胺、吡啶类配体中的一种、两种或更多种；
根据本发明的实施方案，所述碳源包括选自石墨烯和/或三聚氰胺。
根据本发明的实施方案，所述步骤1)中的混合在温度为50-70℃(例如60℃)的搅拌条件下进行；优选地，所述搅拌的时间为2-6h，例如为3h。
优选地，所述溶剂为极性溶剂，例如为乙醇、水或异丙醇；优选地，除去所述溶剂后混合物为黑色粉末。
根据本发明的实施方案，步骤2)中所述第一次热解的温度为300-500℃；比如所述第一次热解的时间为0.5-5小时。例如在350℃的空气中热解1小时。
优选地，步骤2)中所述第一次热解的升温速度为1-10℃/min，更优选地，所述第一次热解的升温速度为2-8℃/min，进一步优选地，所述第一次热解的升温速度为3-6℃/min，例如为2℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min。
优选地，所述含氧氛围包括选自空气或氧气含量高于21％的氛围。
根据本发明的实施方案，步骤3)中所述第二次热解的温度为700-900℃，比如第二次热解的时间为1-5小时。例如在惰性气体中、900℃下保持2小时。
优选地，第二次热解温度的升温速度为1-10℃/min，例如为2-8℃/min，示例性为2℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min。
根据本发明的实施方案，步骤3)所述惰性氛围由氮气或氩气提供。
根据本发明的实施方案，步骤3)之前还包括将步骤2)第一次热解后的产物冷却的步骤。
根据本发明的实施方案，所述步骤2)、步骤3)在管式炉中进行。
优选地，所述材料为氮掺杂包裹超细镍纳米粒子的材料，该材料的制备方法包括如下步骤：
将镍源前驱体、氮源前驱体、碳源前驱体和溶剂混合，除去溶剂后得到混合物；所述混合物先在350℃的空气中煅烧1小时进行第一次热解，冷却；再在氮气气氛中，将温度从室温升至900℃，保温2小时进行第二次热解，冷却至室温后，得到所述材料。
本发明还提供一种上述氮掺杂碳纳米管包裹超细金属纳米粒子的材料在催化二氧化碳的还原反应中的用途。优选地，作为电催化二氧化碳还原反应的催化剂。
本发明还提供一种催化剂，所述催化剂包含上述材料。
有益效果
本发明通过热解金属源、氮源和碳源前驱体，原位制备氮掺杂碳纳米管包裹超细金属纳米材料(单原子至10nm)催化剂，碳纳米管是原位形成的，直径约10到100nm，碳纳米管的高电子传导效率和曲面效应将有助于形成稳定的中间体，提高催化活性。
该材料中的金属纳米粒子和单原子都被修饰成了M-N-C/G结构，有利于降低反应能垒，金属原子与氮原子的不饱和配位，促进了电子在金属与二氧化碳分子之间的转移，而碳材料的多孔结构、大比表面积、良好的导电性使其成为良好的催化剂基底，具有良好的催化活性。比如，其在-0.7V(过电位为590mV)时以96.5％的法拉第效率将CO2转化为CO，并在27小时内表现出良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)所制备的催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所制备的氮掺杂碳纳米管包裹超细镍纳米材料的球差电镜图；
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1所制备的材料在二氧化碳气氛下的线性伏安扫描图；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1所制备材料的法拉第效率图；
图5为本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包裹超细镍纳米材料运行27小时后的电流密度与法拉第效率图。
图6为本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包裹超细镍纳米材料运行27小时后的球差电镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
仪器和设备：
场发射扫描电镜：日本JEOL公司的JSM6700-F；
球差校正场发射扫描透射电子显微镜：美国Thermo Fisher公司的THEMIS；
等离子发射光谱仪：法国HORIBA Jobin Yvon公司的Ultima2。
实施例1
将六水合硝酸镍(0.055g)、三聚氰胺(1.5g)和石墨烯(0.008g)的混合物分散在100mL乙醇中，60℃搅拌3小时，除去乙醇后获得黑色粉末。将该粉末置于管式炉中两步法热解：先在350℃的空气中煅烧1小时，冷却；然后在氮气气氛中，以5℃min-1的速率，将温度从25℃升至900℃，并在900℃下保持2小时，冷却至室温后，得到氮掺杂碳纳米管包裹超细镍纳米材料，记为NiN3G，通过调整硝酸镍的用量，可获得镍含量为9-33wt％纳米材料。
实施例2
将六水合硝酸镍(0.055g)和三聚氰胺(1.50g)的混合物分散在100mL乙醇中，60℃搅拌3小时，除去乙醇后获得黑色粉末。将该粉末置于管式炉中两步法热解：先在350℃的空气中煅烧1小时，冷却；然后在氮气气氛中，以5℃min-1的速率，将温度从25℃升至900℃，并在900℃下保持2小时，冷却至室温后，得到氮掺杂碳纳米管包裹超细镍纳米材料，记为Ni2N3C。
实施例3
将六水合硝酸镍(0.055g)、三聚氰胺(1.50g)和石墨烯(0.08g)的混合物分散在100mL乙醇中，60℃搅拌3小时，除去乙醇后获得黑色粉末。将该粉末置于管式炉中两步法热解，先在350℃的空气中煅烧1小时，冷却；然后在氮气气氛中，以5℃min-1的速率，将温度从25℃升至900℃，并在900℃下保持2小时，冷却至室温后，得到氮掺杂碳纳米管包裹超细镍纳米材料，记为NiN3G。
实施例4
将六水合硝酸钴或五水硝酸钴(0.055g)、三聚氰胺(1.5g)和石墨烯(0.008g)的混合物分散在100mL乙醇中，60℃搅拌3小时，除去乙醇后获得黑色粉末。将该粉末置于管式炉中两步法热解：先在350℃的空气中煅烧1小时，冷却；然后在氮气气氛中，以5℃min-1的速率，将温度从25℃升至900℃，并在900℃下保持2小时，冷却至室温后，得到氮掺杂碳纳米管包裹超细镍纳米材料，记为CoN3G(将硝酸钴替换为硝酸铋后，采用相同的步骤和配比，可以获得BiN3G)，通过调整硝酸钴或硝酸铋的用量，可获得金属含量从9-33wt％的纳米材料。
对比例1
将三聚氰胺(1.5g)和石墨烯(0.005g)的混合物分散在100mL乙醇中，60℃搅拌3小时，除去乙醇后获得黑色粉末。将该粉末置于管式炉中两步法热解：先在350℃的空气中煅烧1小时，冷却；然后在氮气气氛中，以5℃min-1的速率，将温度从25℃升至900℃，并在900℃下保持2小时，冷却至室温后，获得NG。
对上述实施例和对比例所获得的产品进行电催化二氧化碳还原性能测试，其中，电催化二氧化碳还原测试在以下三电极体系中进行：反应池为质子交换膜分隔阴极室和阳极室的H池，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂网电极，工作电极制备方法为：将实施例和对比例制备的催化剂2mg分散在360微升异丙醇，130微升的水以及10微升5wt％的Nafion混和溶液中，超声分散均匀后，最终获得所制备催化剂浆料；然后将所制备浆料均匀地滴在旋转圆盘电极或玻碳电极上，干燥后即为工作电极；电解液为CO2饱和的0.5M KHCO3水溶液，在二氧化碳还原过程中持续通入CO2气体，由图3-6的表征证明，实施例制备的催化剂具有良好的导电性、且管状结构有利于反应物与产物扩散，达到优良的传质效果。
参见图1可知，实施例1-3所制备的催化剂均具有弯曲的管状纳米结构，氮掺杂碳纳米管的直径介于10-100nm之间。
参见图2可知：实施例1-3所制备的催化剂金属纳米颗粒直径大小在单原子级到10nm之间。
参见图3所示，本发明实施例1-3材料在二氧化碳中的起始电位明显高于对比例1，表明其具有良好的催化活性。
参见图4可知，在-0.7V时，实施例1和实施例2将二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率为96.5％；在-0.8V时，实施例1、实施例2、实施例3将二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率都超过95％。
参见图5可知，本发明制备的催化剂在运行27小时后，仍然具有良好的催化活性
参见图6可知，本发明制备的催化剂在运行27小时后，结构仍然保持不变，显示出较好的稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳纳米管包裹超细金属纳米粒子的材料，其特征在于，所述金属纳米离子分布在氮掺杂碳纳米管的内部，所述氮掺杂碳纳米管的直径10-100nm，所述超细金属纳米粒子的直径为单原子级至10nm。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述超细金属纳米粒子的直径为3-7nm；
优选地，所述金属为镍、铁、钴或铋，
优选地，所述氮掺杂碳纳米管的直径为20-80nm。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，以相对于所述材料的质量百分比计，所述超细金属纳米粒子的含量为9-33％。
优选地，所述材料通过热解金属源前驱体、氮源前驱体和碳源前驱体的混合物，原位制备得到。
优选地，所述材料具有如图1所示的扫描电镜图。
优选地，所述材料具有如图2所示的球差电镜图。
4.一种权利要求1至3中任一项所述氮掺杂碳纳米管包裹超细金属纳米粒子的材料的制备方法，包括如下步骤：通过热解金属源前驱体、氮源前驱体和碳源前驱体的混合物，原位制备得到所述材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述材料的制备方法包括如下步骤：
1)将金属源前驱体、氮源前驱体、碳源前驱体和溶剂混合，除去溶剂后得到混合物；
2)所述混合物在温度为200-550℃的含氧氛围中进行第一次热解；
3)所述第一次热解后的产物在温度为700-1000℃的惰性氛围中进行第二次热解，冷却得到所述材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述金属源前驱体与氮源前驱体的摩尔比为1:(15-60)。
优选地，步骤1)中所述金属源前驱体与碳源前驱体的摩尔比为1:(0-35)，优选地，所述金属源前驱体与碳源前驱体的摩尔比为1:(5-30)。
优选地，所述金属源前驱体选自包括镍源前驱体、铁源前驱体、钴源前驱体或铋源前驱体，例如所述镍源前驱体选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种、两种或多种的混合物；
优选地，所述氮源前驱体包括选自三聚氰胺、二聚氰胺、乙二胺、吡啶类配体；
优选地，所述碳源包括选自石墨烯和/或三聚氰胺。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的混合在温度为50-70℃的搅拌条件下进行。
优选地，所述溶剂为极性溶剂，例如为乙醇、水或异丙醇；
优选地，步骤2)中所述第一次热解的时间为0.5-5小时。
优选地，步骤2)中所述第一次热解的升温速度为1-10℃/min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中第二次热解的时间为1-5小时。
优选地，第二次热解温度的升温速度为1-10℃/min。
优选地，步骤3)所述惰性氛围由氮气或氩气提供。
优选地，步骤3)之前还包括将步骤2)第一次热解后的产物冷却的步骤。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述材料为氮掺杂碳纳米管包裹超细镍纳米粒子，该材料的制备方法包括如下步骤：
将镍源前驱体、氮源前驱体、碳源前驱体和溶剂混合，除去溶剂后得到混合物；所述混合物先在350℃的空气中煅烧1小时进行第一次热解，冷却；再在氮气气氛中，将温度从室温升至900℃，保温2小时进行第二次热解，冷却至室温后，得到所述材料。
10.一种权利要求1至3中任一项所述氮掺杂碳纳米管包裹超细金属纳米粒子的材料在催化二氧化碳的还原反应中的用途。
优选地，作为电催化二氧化碳还原反应的催化剂。
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