KR20060108792A - 전극, 그 제조 방법, 바인더 조성물 및 이들을 채용한 리튬전지 - Google Patents

전극, 그 제조 방법, 바인더 조성물 및 이들을 채용한 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 바인더 및 활물질을 포함하여 제조되는 전극을 개시한다.
본 발명에 의한 전극은 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 사용하여 접착력을 개선하였으며 또한 분산 특성이 우수한 상기 고분자 화합물을 가교 반응에 의해 경화시켜 줌으로써 탄성을 향상시키면서도 탄성 및 접착력의 조절이 가능하여 이를 채용한 전지가 향상된 복원력 및 충방전 특성을 가지는 것이 가능하다.

Description

전극, 그 제조 방법, 바인더 조성물 및 이들을 채용한 리튬 전지{Electrode, method for preparing the same, binder composition and lithium battery containing the materials}
도 1은 제조예 1 및 제조예 7 내지 11 에 따른 수분산 폴리우레탄 고분자 필름의 응력-변형 곡선이다.
도 2 는 제조예 6 및 제조예 12 내지 16 에 따른 수분산 폴리우레탄 고분자 필름의 응력-변형 곡선이다.
도 3 은 폴리우레탄 바인더의 가교도에 따른 흑연과 폴리우레탄 바인더 사이의 전단 접착 강도(Lap, shear adhesive strength)를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 폴리우레탄 바인더의 가교도에 따른 구리와 폴리우레탄 바인더 사이의 전단 접착 강도(Lap, shear adhesive strength)를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 충방전 횟수에 따른 방전 용량 그래프이다.
도 6 내지 도 17 은 충방전에 따른 전극의 두께 변화를 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 전극, 그 제조 방법, 고분자 전해질 조성물 및 이들을 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 결착력, 탄성 특성 및 충방전 특성이 우수하며 신장율 등의 조절이 가능한 폴리우레탄 바인더를 포함하는 전극, 그 제조 방법, 고분자 전해질 조성물 및 이들을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 고전압과 양호한 에너지 밀도 및 니카드 전지 등에 비해 향상된 안전성을 가지고 있어 휴대용 전자 기기의 전원으로 널리 사용되어 왔다. 그러나 점차 휴대용 전자 기기의 고용량화, 소형화 및 경량화가 요구되고 있어 종래의 리튬 전지에 비해 보다 높은 구동 전압, 증가된 수명, 높은 에너지 밀도 등 향상된 전지 특성이 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해 리튬 전지의 각종 구성 요소의 성능을 향상시키고자 노력이 계속되어왔다. 전지의 특성은 사용되는 전극, 전해질 및 기타 전지 재료에 의해 크게 좌우되는데, 전극의 경우에는 전극 활물질, 집전체 및 이들 사이에 접착력을 부여하는 바인더에 의해 특성이 결정된다. 사용되는 활물질의 함량 및 종류가 활물질과 결합할 수 있는 리튬 이온의 양을 결정하기 때문에 활물질의 양이 많을수록 그리고 고유 용량이 큰 활물질을 사용할수록 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 또한 바인더가 상기 활물질들 사이 또는 활물질과 집전체 사이에서 우수한 접착력을 보여줄 경우 전극 내에서 전자 및 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어지고 전극의 내부 저항이 감소하게 되어 상대적으로 고율 충방전도 가능하게 된다. 그리고 고용량의 전지의 경우에는 금속 및 흑연 등을 혼합하여 사용하는 복합계 전극이 필요하게 되므로 충방전시에 활물질의 부피 팽창 및 수축이 크게 일어나기 때문에 상기 바인더는 우수한 접착력 외에도 우수한 탄성 및 회복능력을 가져서 상당한 전극 부피의 반복된 팽창 및 수축에도 불구하고 원래의 접착력 및 전극 구조를 유지할 수 있어야 한다.
기존의 대표적인 바인더 재료인 불화폴리비닐리덴(PVDF)계 고분자는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매와 혼합하여 사용되는데 접착력이 양호하지만 신장율이 10% 내외로 탄성이 부족하며 충분한 접착력을 유지하기 위해서는 투입량이 많아야 하며 유기 용매와 혼합하여 사용하기 때문에 제조가 까다롭다는 단점들이 있다. 또 다른 대표적인 바인더 재료인 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 경우에는 탄성 특성은 당연히 우수하지만 접착력이 약하여 충방전이 반복됨에 따라 전극의 구조를 유지할 수 없게 되어 용량 및 수명 특성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 일반적으로 상기 두 가지 바인더 재료를 혼합하여 사용하고 있는 실정이나 이들의 단순한 혼합에 불과하여 성능 개선에는 한계가 있는 실정이다.
이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 다양한 종류의 바인더가 최근 제안되었다.
대한민국공개 2001-0025099호는 폴리우레탄에 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 도입하여 높은 이온 전도성과 접착력을 갖는 바인더 수지를 개시하고 있다. 그러나 상기 바인더 수지는 물에 용해되지 않으므로 유기 용매를 사용하여야 하는 단점이 있으며 사슬연장제를 별도로 사용하지 않아 탄성 등 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있다.
대한민국공개 2004-0104400호는 분산제가 화학 결합된 전극용 복합 바인더 중합체를 개시하고 있다. 상기 중합체는 올레핀계 단량체를 사용하며 분산제로서 폴리알킬렌옥사이드, 아크릴산 유도체 및 반응형 계면활성제를 사용하여 수분산이 가능한 중합체이다. 상기 바인더 중합체는 분산 특성은 우수하나 탄성이 상대적으로 떨어지는 문제가 있다.
대한민국공개 2004-0078927호는 서로 다른 물성을 가지는 2상 이상의 구조를 가지는 복합고분자 입자를 포함하는 바인더를 개시하고 있다. 상기 복합 고분자는 전도성이 우수한 고분자 영역인 1상과 접착력이 우수한 고분자 영역인 2상이 코어/쉘 구조로 결합된 구조이다. 이러한 복합 구조는 서로 다른 물성의 고분자를 단순히 혼합하는 것보다 향상된 물성을 보이지만 분산 특성을 고려하지 않아 유기 용매를 사용해야 한다는 문제가 있다.
따라서 상기 종래 기술의 문제점을 극복하고 수분산이 가능하면서도 탄성 및 접착력이 우수하여 결과적으로 충방전 특성이 향상된 전지를 제조할 수 있는 바인더의 제공이 여전히 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 탄성 및 접착력이 우수한 바인더를 채용한 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 전해액에 대한 용해도 및 접착력이 우수한 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 전극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 에너지 저장 장치용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 제조예에 따르면, 상기 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물은 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 분산제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물에 중화제 및 사슬연장제를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 제조예에 따르면, 상기 분산제는 분자 구조내에 수산화기가 두 개이고 양이온 또는 음이온으로 해리될 수 있는 그룹이 하나 이상인 모든 화합물이 가능하며, 디메틸올 부타논산, 디메틸올 프로피온산, 메틸렌 디에탄올아민, 및 비이온계로 폴리에틸렌옥사이드 유도체 등이 바람직하다.
본 발명의 일 제조예에 따르면, 상기 분산제는 폴리우레탄 고분자 화합물 전체 고형분의 2 내지 7 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 제조예에 따르면, 상기 중화제는 트리에틸아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등이 바람직하다.
본 발명의 일 제조예에 따르면, 상기 사슬연장제는 분자량이 비교적 작은 탄소수가 2 내지 6인 디아민으로 에틸렌디아민, 프로판디아민, 부틸렌디아민, 헥산디아민, 이소포론디아민, 자일렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 등이 바람직하다.
다르게는 본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물에 가교제를 반응시켜 얻어지는 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 에너지 저장 장치용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 제조예에 따르면, 상기 가교제는 아지리딘, 옥사졸린, 변성 디이소시아네이트 및 디에폭사이드 화합물 등이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 바인더; 및
전극 활물질;
을 포함하여 제조되는 전극을 제공한다.
다르게는 본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물에 가교제를 반응시켜 얻어지는 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 바인더; 및
전극 활물질;
을 포함하여 제조되는 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물, 전극 활물질 및 가교제를 동시에 혼합하여 전극용 슬러리를 제조하는 단계;
가교 반응이 완료되기 전에 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 단계;
를 포함하는 전극 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
이온 전도성 염;
극성 용매; 및
가교된 폴리우레탄 고분자 화합물;
을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 다섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 전극을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
다르게는 본 발명은 상기 다섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고분자 전해질층을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
또 다르게는 본 발명은 상기 다섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 전극; 및
상기 전극 사이에 개재된 상기에 따른 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고분자 전해질층;
을 포함하여 제조되는 리튬 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 전극은 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 사용하여 접착력을 개선하였으며 또한 분산 특성이 우수한 상기 고분자 화합물을 가교 반응에 의해 경화시켜 줌으로써 탄성을 향상시켜 이를 채용한 전지가 향상된 복원력 및 충방전 특성을 가지는 것이 가능하다.
본 발명은 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 에너지 저장 장치용 바인더를 제공한다. 상기 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 바인더는 탄성 외에 접착력을 제공하며 물에 분산되기 때문에 전극 제조시 유기 용매의 사용을 피할 수 있어 경제적으로도 저렴하며 환경 친화적이면서도 취급이 용이한 여러 가지 장점을 가진다.
또한 상기 바인더에서, 상기 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물은 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 분산제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물에 중화제 및 사슬연장제를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 제조하기 위한 화합물들에 대하여 보다 구체적으로 설명하면, 디이소시아네이트 화합물은 분자중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 지환족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트의 어느 것이라도 가능하다. 예를 들어, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리머릭 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(폴리머릭 MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실리렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 크실리렌디이 소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 비페닐렌디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐디이소시아네이트(TIDI), 디페닐에테르디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 테트라메틸크실리렌디이소시아네이트(TMXDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 1,12-디이소시아네이토도데칸(DDI), 노보난디이소시아네이트(NBDI), 2,4-비스-(8-이소시아네이토옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄(OCDI), 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 나프탈렌-가교의 폴리페닐 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올 화합물로서는 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜ㅇ프로필렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르계 폴리올 또는 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카프로락톤디올, 폴리부타디엔디올 등의 고분자 폴리올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(??-히드록시)벤젠, p-크실릴렌디올, 페닐디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않으며 알코올기를 3개 이상 가지는 폴리올의 사용도 가능하다.
폴리올의 경우, 중량평균분자량(MW)은 200∼10000이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500∼8000, 가장 바람직하게는 1000∼6000이다. 폴리올의 중량평균분자량이 200 미만이면 반응으로 얻어지는 폴리우레탄 화합물의 물성이 저하하는 문제가 있는 반면, 중량평균분자량이 10000을 넘게되면 점도가 지나치게 증가하여, 취급이 곤란한 문제가 있다.
또한, 필요에 따라서는 1가 알코올을 반응에 사용할 수도 있다. 1가 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜ㅇ프로필렌글리콜 공중합체등의 한쪽 말단을 메틸기나 에틸기로 치환한 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜ㅇ프로필렌글리콜 공중합체 모노에틸에테르 등도 사용할 수 있다.
본 발명에서, 수분산 특성을 부여하기 위해 사용되는 분산제로는 분자 구조내에 수산화기가 두 개이고 양이온 또는 음이온으로 해리될 수 있는 그룹이 하나 이상인 모든 화합물이 가능하며, 디메틸올 부타논산(DMBA), 디메틸올 프로피온산(DMPA), 메틸렌 디에탄올아민 및 비이온계로 폴리에틸렌옥사이드 유도체 등이 바람직하다. 상기 분산제는 폴리우레탄 고분자 화합물 전체 고형분의 2 내지 7 중량%인 것이 바람직하다. 2 중량% 미만의 경우에는 중합체의 분산 안정성이 저하되는 문제가 있고, 7 중량%를 초과할 경우에는 분산제의 과량으로 인한 극성이 커져 내약품성 및 내수성이 약화되는 문제가 있다.
이러한, 카르복실계 디올 등은 염기 화합물 또는 양이온 금속류로서 중화시킬 수 있으며, 화학적으로 중화되어 염이 형성됨으로 인해 비로소 수분산 특성을 가지게 된다. 여기서 사용될 수 있는 염기 화합물로는 트리에틸아민(TEA), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH) 및 수산화 리튬(LiOH) 등이 바람직하나 이에 한정되지 않는다. 각각의 염기 화합물은 적용 및 응용분야에 따라, 혹은 사용되는 디올의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 그 특성에 대해서는 큰 차이점을 설명하기가 어려우므로 본 명세서에서는 생략한다.
본 발명에서 사용되는 아민류로는 분자량이 비교적 작은 탄소수가 2 내지 6인 디아민으로 에틸렌디아민(EDA), 프로판디아민(PDA), 부틸렌디아민(BDA), 헥산디아민(HDA), 이소포론디아민(IPDA) 자일렌 디아민 (XDA), 디에틸 톨루엔 디아민(DETDA), 등의 2가 아민류, 디에틸렌 트리아민(DETA), 트리에틸렌 테트라아민(TETA) 등이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
다르게는 본 발명은, 상기 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물에 가교제를 반응시켜 얻어지는 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 에너지 저장 장치용 바인더를 제공한다.
상기 바인더에서, 상기 가교제가 아지리딘, 옥사졸린, 변성 디이소시아네이트 및 디에폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 가교제는 아지리딘, 옥사졸린, 변성 디이소시아네이트 및 디에폭사이드 화합물 등 상기 폴리우레탄 고분자의 수분산을 가능케하는 반응기와의 결합이 가능한 화합물들이 바람직하다. 상기 가교제는 반드시 단일 분자일 필 요는 없으며 2 이상의 분자들이 연결된 올리고머 형태가 될 수도 있다.
본 발명은 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다. 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 바인더는 상기에 기재된 바와 동일하다. 전극 활물질은 당해 기술 분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
다르게는 본 발명에 따른 전극은 상기 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물에 가교제를 반응시켜 얻어지는 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 바인더 및 전극 활물질을 포함하여 제조되는 전극을 제공한다.
상기 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 바인더는 가교제와의 반응에 의해 수분산성이 없어지고 유기 용매를 사용하는 전해액에 대한 용해도 특성이 향상되어 상용성이 향상된다. 이러한 가교 반응에 의해 고분자의 탄성이 더욱 향상되어 복원력이 증가하게 된다. 따라서 상기 바인더를 채용한 전극은 전극의 충방전시에 발생하는 상당한 정도의 부피 변화에도 불구하고 초기의 부피 및 접착력을 대부분 유지할 수 있어 보다 향상된 전지 성능 및 수명을 가능하게 한다.
상기 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 전극의 제조 방법에 대하여 구체적으로 기술하면, 음극의 경우에는 음극 활물질 및 상기 바인더를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 음극 혼합 재료를 동박 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다.
더욱 구체적으로는 음극 재료 조성물을 제조하여, 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전제의 첨가가 일반적이며 주로 사용되는 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 있다. 그러나 본 발명의 음극은 그 자체로서 전도성이 우수하기 때문에 별도의 도전제의 첨가가 필요하지 않다.
또한 양극의 경우에는, 양극 활물질, 도전제, 상기 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2), Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
한편 본 발명은 이온 전도성 염, 극성 용매 및 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다. 상기 고분자 전해질 조성물은 이온전도성 염을 고농도로 용해할 수 있는 능력을 가지며 이러한 용해 후에도 이온의 재결합이 일어나기 어려워 이온 전도성이 저하하는 일이 없으므로 상기 고분자 전해질 조성물은 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물 및 이온 전도성 염을 주성분으로 한다. 이 경우 상기 이온 전도성 염은 통상 에너지 저장 장치에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 이들의 구체적인 예들은 상기 고분자 전해질 조성물을 채용한 전지를 설명하는 부분에서 열거하기로 한다.
구체적으로, 상기 고분자 전해질 조성물에서 배합되는 이온 전도성 염의 양은 조건에 따라 다양하게 사용될 수 있으나 통상적으로 건조 고분자 화합물 100 중량부를 기준으로 할 때 5 내지 1000 중량부가 사용되며, 바람직하게는 10 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이온 전도성 염의 배합량이 5 중량부 미만일 경우에는 전체 이온 농도가 낮아 결과적으로 전도성이 지나치게 낮아지게 되는 문제가 있으며, 1000 중량부를 초과하는 경우에는 염류의 석출이 발생하게 되는 문제가 있다.
한편, 상기 고분자 전해질에 사용되는 유기 용매는 이하에서 보다 상세히 언급될 것이다. 상기 용매의 첨가량은 고분자 전해질 조성물 전체의 중량에 대하여 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 75중량%이다. 용매의 첨가량이 지나치게 많으면 고분자 전해질용 폴리머가 갖는 접착성이 저해되는 경우가 있다. 상기 이온 전도성 고분자 전해질은 높은 이온 전도성과 높은 접착성을 가지며, 고분자 전해질로서의 역할 이외에 양극과 음극 사이에 배치되고, 양극 및 음극을 강고하게 접착하는 기능을 담당하고, 필름전지 등의 각종 이차전지 등의 고체 전해질로서 적합하다.
제조 과정에서 상기 이온도전성 고체고분자 전해질을 박막화하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으나, 가령 롤러코팅, 스크린코팅, 닥터블레이드법, 스핀코팅, 바코터 등의 수단을 사용하여 균일한 두께로 도포하여 필름상 고체 전해질층을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 전지는 상기에 기재된 전극을 양극 또는 음극 또는 이들 모두로 채용하여 제조될 수 있으며, 다르게는 상기에 기재된 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고분자 전해질층을 세퍼레이트 조성물로 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 양극 및 음극은 종래에 사용되는 전극을 그대로 사용할 수 있다.
또한 다르게는 상기 본 발명에 따른 전극을 채용한 양극 및 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고분자 전해질층을 동시에 채용하여 제조될 수도 있다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하며 상기 고분자 전해질 조성물도 포함한다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 본 발명에 따른 전극을 제조하는 방법은 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물, 전극 활물질 및 가교제를 동시에 혼합하여 전극용 슬러리를 제조한 다음, 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물과 가교제 사이에 가교 반응이 완료되기 전에 상기 슬러리를 집전체에 도포하여 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 이 경우 가교 반응이 전극 활물질과 섞여있는 상태에서 진행되기 때문에 바인더가 전극 전체에 걸쳐 골고루 형성될 수 있어 균일한 물성을 얻을 수 있다. 상기 방법에서 가교제는 동시에 혼합하여 제조할 수도 있으나 먼저 다른 슬러리 구성 요소들을 혼합한 다음집전체에 도포하기 직전에 슬러리에 혼합하는 것도 가능하다.
상기 본 발명에 따른 가교된 폴리에틸렌 고분자 화합물을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면, 먼저 과량의 디이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 프리폴리머를 제조한다. 이 경우 디이소시아네이트 대 폴리올의 사용량은 당량비로 1.01 : 1 내지 4 : 1이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.1 : 1 내지 3:1 이며 가장 바람직하게는 2 : 1이다. 디이소시아네이트 화합물의 비가 4를 초과하거나 1.01 미만일 경우에는 분자량이 큰 고분자를 형성하지 못하는 문제가 있다.
여기서 상기 프리폴리머와 분산제를 반응시켜 폴리우레탄 화합물을 제조한다. 다음으로 상기 폴리우레탄 화합물과 중화제를 접촉시켜 분산제를 염 형태로 만들어 준 다음 물에 분산시켜 수분산된 폴리우레탄 화합물을 제조한다. 이 경우 수분산된 폴리우레탄 화합물은 고형분 함량이 15 내지 60 중량%가 바람직하다. 여기서 상기 수분산된 폴리우레탄 화합물과 사슬연장제를 반응시켜 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 얻는다. 상기 사슬연장제에 의해 폴리우레탄 화합물은 기계적 물성을 갖게 된다. 사슬연장제의 사용량은 상기의 과정에서 만들어진 수분산된 폴리우레탄 화합물의 잔류 미반응 시안기와 당량비로 1:1이 되도록 사용하여야 하며, 그 함량이 초과 혹은 미달이 될 경우 폴리우레탄의 분자량이 충분히 증가하지 않아 폴리우레탄 고유의 물성을 나타낼 수 없게 되는 문제가 있다. 이러한 제조 반응 및 공정은 당 업계에서 일반적으로 알려져 있는데, 본 발명의 경우 바람직하게는 공기와 접촉하지 않는 질소 분위기 및 약 40∼90℃의 온도조건 하에서 약 1∼8시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 60∼80℃에서 약 5∼6시간 동안 수행된다.
한편, 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 제조하기 위해서는 상기 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물에 가교제를 추가적으로 반응시켜 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 얻는다. 이러한 가교 반응으로 인해 폴리우레탄 고분자 화합물은 수분산성이 없어지게 된다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
폴리우레탄 고분자 화합물의 제조
제조예 1
IPDI 99.59g과 DMBA 11.19g 를 1L 둥근바닥 사구반응기에 넣고 질소 분위기에서 서서히 교반 시켰다.. PTMEG 150g을 2~3회 나누어 투입하면서 온도는 40℃ 정도를 유지한다. 투입이 끝나고 온도가 안정화되면 60℃를 유지하면서 폴리올의 양 말단이 IPDI로 연결된 상태에 해당하는 이론적 NCO값에 도달 할 때까지 4~6 시간 정도 반응시켰다. 이론적 NCO%에 도달하면 30℃까지 냉각 시킨 후 DMBA와 동일한 몰수의 TEA 7.53g을 투입하였다. 40℃를 유지하면서 30~40분 정도 중화반응을 시켰다. 중화반응 후 반드시 20℃ 이하로 냉각시킨 후 고형분 40wt%를 위해 필요한 증류수 411.54g중에 30g을 제외한 381.54g을 넣고 rpm=1000의 속도로 교반시켜 분산시켰다. 분산이 안정화되면 30g의 증류수에 사슬 연장을 위하여 필요한 EDA의 양 13.44g을 녹인 다음 천천히 반응기에 투입하였다.. EDA가 들어가면 급격한 발열이 일어나 반응기 온도가 40℃이상까지 올라갔다.. 그 후 60℃로 온도를 안정화 시켜 3시간 정도 반응시킨 후 수분산 폴리우레탄을 얻었다.
제조예 2
디메틸올부타논산 11.19g 대신에 9.53g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건에서 제조하였다.
제조예 3
폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 150g 대신에 폴리프로필렌 글리콜 150g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건에서 제조하였다.
제조예 4
폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 150g 대신에 폴리프로필렌 글리콜 150g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 조건에서 제조하였다.
제조예 5
디메틸올부탄논산 11.19g 대신에 디메틸올프로피온산 11.36g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3 과 동일한 조건에서 제조하였다.
제조예 6
폴리프로필렌 글리콜 150g 대신에 폴리카프로락톤 디올 150g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 조건에서 제조하였다.
제조예 7
제조예 1 에서 얻어진 수분산 폴리우레탄 고분자 화합물에 당해 고분자 화합물에 존재하는 카르복실기의 30몰%에 해당하는 아지리딘(Trimethylolpropane Tris(2-Methyl-1-Aziridinepropionate)을 첨가한 가교 반응을 수행하여 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 제조하였다.
제조예 8
제조예 1 에서 얻어진 수분산 폴리우레탄 고분자 화합물에 당해 고분자 화합물에 존재하는 카르복실기의 70몰%에 해당하는 아지리딘(Trimethylolpropane Tris(2-Methyl-1-Aziridinepropionate)을 첨가한 가교 반응을 수행하여 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 제조하였다.
제조예 9
제조예 1 에서 얻어진 수분산 폴리우레탄 고분자 화합물에 당해 고분자 화합물에 존재하는 카르복실기의 100몰%에 해당하는 아지리딘(Trimethylolpropane Tris(2-Methyl-1-Aziridinepropionate)을 첨가한 가교 반응을 수행하여 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 제조하였다.
제조예 10
제조예 1 에서 얻어진 수분산 폴리우레탄 고분자 화합물에 당해 고분자 화합 물에 존재하는 카르복실기의 30몰%에 해당하는 옥사졸린(Nippon Shokubai사 POCROSS WS-series Oxazoline Reactive polymer/Water)을 첨가한 가교 반응을 수행하여 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 제조하였다.
제조예 11
제조예 1 에서 얻어진 수분산 폴리우레탄 고분자 화합물에 당해 고분자 화합물에 존재하는 카르복실기의 70몰%에 해당하는 옥사졸린(Nippon Shokubai사 POCROSS WS-series Oxazoline Reactive polymer/Water)을 첨가한 가교 반응을 수행하여 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 제조하였다.
제조예 12 내지 16
제조예 1에서 얻어진 수분산 폴리우레탄 고분자 화합물 대신에 제조예 6에서 얻어진 수분산 폴리우레탄 고분자 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 7 내지 11과 각각 동일한 조건에서 제조하였다.
제조예 17 내지 22
제조예 1 내지 6 에서 얻어진 각각의 수분산 폴리우레탄 고분자 화합물에 당해 고분자 화합물에 존재하는 카르복실기의 30몰%에 해당하는 옥사졸린(Nippon Shokubai사 POCROSS WS-series Oxazoline Reactive polymer/Water)을 첨가한 가교 반응을 수행하여 제조되었다.
제조예 23 내지 28
제조예 1 내지 6 에서 얻어진 각각의 수분산 폴리우레탄 고분자 화합물에 당해 고분자 화합물에 존재하는 카르복실기의 70몰%에 해당하는 옥사졸린(Nippon Shokubai사 POCROSS WS-series Oxazoline Reactive polymer/Water)을 첨가한 가교 반응을 수행하여 제조되었다.
비교예 1
상업적으로 입수 가능한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(일본 ZEON사, BM400B)을 그대로 사용하였다.
비교예 2
상업적으로 입수 가능한 불화폴리비닐리덴(PVDF)(Kureha사, KF1100)을 그대로 사용하였다.
응력-변형 실험
상기 제조예 1 및 제조예 7 내지 11 에서 제조된 폴리우레탄 필름 및 상기 제조예 6 및 제조예 12 내지 16 에서 제조된 폴리우레탄 필름을 사용하여 응력 변형 실험을 하였다. LLOYD 사의 만능시험기(universal Testing Machine) AMETEK을 이용하여 측정하였으며, 인장 속도는 500 mm/min으로 하였으며, 실험 결과는 도 1 및 도 2 에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이 가교제 함량 변화에 의한 가교도 증가에 따라 응력은 증가하며, 신장율은 감소하는 경향을 볼 수 있다.
접착력 실험
상기 제조예 1 내지 6 , 제조예 17 내지 22, 제조예 23 내지 28 및 비교예 1 및 2에서 제조된 폴리우레탄 필름, 스티렌-부타디엔 필름 및 불화폴리비닐리덴 필름을 이용하여 접착력을 측정하였다. ASTM 1002 의 lap 전단 접착 강도 시험(shear adhesive strength test) 방법에 따라 실험을 하였으며,도 3은 흑연과의 접착력을 가교도에 따라 나타낸 그래프이고 도 4는 구리와의 접착력(Lap : 전단 접착 강도, shear adhesive strength)을 가교도에 따라 나타낸 그래프이다.
상기 도 3 및 4 에 나타난 바와 같이 가교도가 증가할수록 접착력은 대체로 감소하는 경향성을 보여주지만 비교예인 스티렌-부타디엔 고무 및 불화폴리비닐리덴에 비해서는 향상된 접착력을 보여주고 있으며 가교도가 증가할수록 탄성이 증가하므로 복원력이 향상되는 결과를 가져온다. 따라서 접착력과 탄성을 모두 고려하여 바람직한 가교 정도를 결정하는 것이 가능하다.
음극 제조
실시예 1
상기에서 제조예 1에서 제조한 수분산 폴리우레탄과 카르복시 메틸 셀룰로스(CMC)를 무게비 1:1로 각각 1.5g씩 혼합하고 상기 고분자 화합물들에 존재하는 카르복실기의 50몰%에 해당하는 옥사졸린(Nippon Shokubai사 POCROSS WS-series Oxazoline Reactive polymer/Water) 0.62g을 가교제로 첨가한 바인더를 제조하였다.
상기 바인더 3g에 증류수 200g, 도전제(Timcal사의 흑연계 도전제, 상품명 SFG6) 20g, 음극활물질(Osaka Gas Chemical사의 흑연, 실리콘금속 및 탄소로 구성된 복합 활물질) 77g 을 혼합한 다음 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 60~70㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
실시예 2
옥사졸린(Nippon Shokubai사 POCROSS WS-series Oxazoline Reactive polymer/Water) 50몰% 대신에 아지리딘(Trimethylolpropane Tris(2-Methyl-1-Aziridinepropionate) 100몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 음극판을 제조하였다.
비교예 3
수분산 폴리우레탄 대신에 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 음극판을 제조하였다.
리튬 전지 제조
실시예 1, 2 및 비교예 3 에서 제조한 상기 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 2015 규격의 코인 셀을 제조하였다.
충방전 실험
제조한 코인셀은 활물질 1 g당 150 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 7.5 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다.
충전이 완료된 셀은 약 30분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 150 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전하였다.
상기 제조예 및 비교예의 실험 결과를 도 5에 나타내었다. 동일한 조건에서 각 2회씩 실험하였다. 도 5에 나타난 바와 같이 비교예 3의 경우에는 충방전 사이클이 18회 정도에서 방전 용량이 감소하며 그 기울기도 크게 나타나는 반면, 실시예 1 및 2의 경우에는 충방전 사이클이 20회를 넘어서야만 방전 용량의 감소가 있으며 그 기울기도 상대적으로 완만하게 나타난다. 이것은 폴리우레탄 바인더의 경우에는 종래의 스티렌-부타디엔 고무 바인더에 비해 향상된 탄성 즉 복원력을 가지며 접착력도 향상되어 충방전시에 발생하는 음극활물질의 부피변화에 불구하고 활물질 및 집전체에 대한 접착력을 유지하여 전극 내부에서 균열 등이 발생하지 않아 이온의 가역적인 이동이 가능하기 때문으로 판단된다.
전극의 부피 변화 측정
상기 전지의 충방전 실험 후 변화한 전극의 두께를 측정하여 충방전이 진행됨에 따라 변화하는 전극의 부피 유지 정도를 평가하였다. 전극 제작 직후, 2회 충방전시 및 50회 충방전 후의 전극 단면의 두께를 주사 전자 현미경을 사용하여 측정하였고 그 결과를 하기 표 1 및 도 6 내지 17 에 나타내었다.
전극 상태 평균 두께 (㎛) 두께 변화율(%)
제조 직후 69.1 -
2nd 리튬 흡장 상태 97.2 40.67
2nd 리튬 방출 상태 77.4 11.94
50th 리튬 방출 상태 88.3 27.79
제조 직후 61.9 -
2nd 리튬 흡장 상태 84.9 37.16
2nd 리튬 방출 상태 65.5 5.82
50th 리튬 방출 상태 71.8 15.99
제조 직후 70.9 -
2nd 리튬 흡장 상태 95.6 34.93
2nd 리튬 방출 상태 71.4 0.78
50th 리튬 방출 상태 72.6 2.47
상기 표 1 에 도시된 바와 같이 실시예 1 및 2의 경우에는 50회 충방전 후 전극의 두께 변화가 16% 미만이었으나 비교예 3의 경우에는 27%를 초과하여 상대적으로 제조예의 경우에 복원력이 우수함을 보여주었다. 이러한 향상된 복원력은 가교된 폴리우레탄 바인더의 향상된 탄성에 기인한 것으로 판단된다. 또한 가교도가 100몰%인 실시예 2의 경우에는 50회 충방전 후 전극의 두께 변화가 3% 미만이어서 가교도가 증가할수록 보다 향상된 탄성을 가지는 것을 명확히 보여주고 있다. 이는 도 6 내지 17 의 전자 현미경 사진(SEM)으로 보다 명확히 확인될 수 있다. 도 9 에서 보여주는 바와 같이 비교예 3 의 경우에는 50회 충방전 후 전극 형태가 평면에서 크게 벗어나 부풀어진 형태를 나타내고 있어 전극 밀도가 저하되어 다공성이 부분이 증가하고 결과적으로 전도성이 저하되며 내부 저항이 증가하여 전지의 수명 특성이 저하됨을 예상할 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 사용하여 접착력을 개선하였으며 또한 분산 특성이 우수한 상기 고분자 화합물을 가교 반응에 의해 경화시켜 줌으로써 탄성을 향상시키면서도 탄성 및 접착력의 조절이 가능하여 이를 채용한 전지가 향상된 복원력 및 충방전 특성을 가지는 것이 가능하다.

Claims (15)

  1. 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 에너지 저장 장치용 바인더
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물이 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 분산제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물에 중화제 및 사슬연장제를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는바인더.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 분산제가 분자 구조내에 수산화기가 두 개이고 양이온 또는 음이온으로 해리될 수 있는 그룹이 하나 이상인 화합물로, 디메틸올 부타논산, 디메틸올 프로피온산,메틸렌 디에탄올아민 및 비이온계로 폴리에틸렌옥사이드 유도체 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는바인더.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 분산제가 폴리우레탄 고분자 화합물 전체 고형분의 2 내지 7 중량%인 것을 특징으로 하는바인더.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 중화제가 트리에틸아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 수산화 리튬 으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는바인더.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 사슬연장제가 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 프로판디아민, 헥산디아민, 이소포론디아민, 자일렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 디에틸렌 트리아민, 및 트리에틸렌 테트라아민 으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는바인더.
  7. 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물에 가교제를 반응시켜 얻어지는 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 에너지 저장 장치용 바인더
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 가교제가 아지리딘, 옥사졸린및 변성 디이소시아네이트 및 디에폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 바인더
  9. 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 바인더; 및
    전극 활물질;
    을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물에 가교제를 반응시켜 얻어지는 가교된 폴리우레탄 고분자 화합물을 포함하는 바인더; 및
    전극 활물질;
    을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 전극.
  11. 수분산된 폴리우레탄 고분자 화합물, 전극 활물질 및 가교제를 동시에 혼합하여 전극용 슬러리를 제조하는 단계;
    가교 반응이 완료되기 전에 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조 방법.
  12. 이온 전도성 염;
    극성 용매; 및
    가교된 폴리우레탄 고분자 화합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 전극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 제 12 항에 따른 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고분자 전해질층을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 전극; 및
    상기 전극 사이에 개재된 제 12 항에 따른 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고분자 전해질층;
    을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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