KR20110119569A

KR20110119569A - 비수전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 이차 전지

Info

Publication number: KR20110119569A
Application number: KR1020110038868A
Authority: KR
Inventors: 진바오 자오; 노리오 이와야스; 유우키 오쿠다; 히데토시 혼보
Original assignee: 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2011-11-02
Also published as: US8765310B2; CN102237552B; US20110269026A1; JP2011233351A; CN102237552A; KR101328850B1; JP5427101B2

Abstract

본 발명은, 과충전시에 전해 중합함으로써 과충전을 억제함과 동시에, 전지의 내부 저항을 증대시켜 과충전을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 비수전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수전해액은 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합하며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체와, 전해질염과, 비수용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>

(화학식 1 중, A는 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합하는 관능기이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)

Description

비수전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 비수전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.

비수전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지(즉, 비수전해액 이차 전지; 이하, 적절하게 간단히 "전지"라고 함)에서는 통상의 작동 전압(정극으로서 LiCoO₂를 사용한 경우, 만충전시에 통상적으로 4.2 V)을 상회하는 과충전이 행해진 경우, 정극으로부터는 과잉의 리튬 이온이 방출됨과 동시에, 부극에서는 과잉의 리튬 금속이 발생하여 덴드라이트가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 정극 및 부극이 화학적으로 불안정해지며, 결국 비수전해액에 통상적으로 포함되는 카르보네이트류와 리튬 금속이 반응, 분해 등이 되어 급격한 발열 반응이 일어나는 경우가 있다. 이에 따라 전지 전체가 과도하게 발열하고, 해당 전지의 안전성이 손상되는 경우가 있다.

통상적으로 전지는 보호 회로 등을 갖고, 이러한 보호 회로 등에 의해 과충전을 방지하도록 대책이 마련되어 있다. 따라서, 통상은 상기한 바와 같은 사태는 일어나지 않지만, 예를 들면 충전기 또는 보호 회로의 고장 등이 일어난 경우를 상정하여, 해당 전지 자체가 과충전된 경우에도 높은 안전성을 갖는 것이 요망되고 있다. 특히, 전지의 에너지 밀도 및 용량이 증가할수록 이러한 요구가 강하게 요망되고 있다.

따라서, 이러한 요구에 응하기 위해, 특허문헌 1 내지 5에는 첨가제로서 소량의 방향족 화합물을 전해액에 혼합함으로써 과충전에 대하여 안전성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 특허문헌 1 내지 3에는 전해액에 용해시킨 시클로헥실벤젠, 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜, 푸란 등을 사용함으로써 과충전시에 전지 내에서 기체를 발생시켜 내부 전기 절단 장치를 작동시키거나, 도전성 중합체를 발생시켜 전지의 과충전을 억제하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 전해액의 첨가제로서 분자량 500 이하의 아니솔 유도체 등을 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 예를 들면 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-페닐티오펜) 등의 전기 활성의 분자량 수천 정도의 티오펜계 중합체를 전해액에 첨가한 경우, 과충전을 억제할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 제3275998호 공보 일본 특허 공개 (평)9-171840호 공보 일본 특허 공개 (평)10-321258호 공보 일본 특허 공개 (평)7-302614호 공보 Electrochemical and Solid-State Letters, 9(1), A24-A26(2006)

특허문헌 1 내지 5에 개시되어 있는 시클로헥실벤젠 등의 각 화합물은, 비수전해액 중에서 전해 중합함으로써 전지의 과충전을 억제하는 효과가 있지만, 전해액 중의 해당 화합물이 모두 전해 중합하여 소비된 후, 전지의 과충전이 재개하는 경우가 있다. 이 때, 해당 화합물이 전해 중합하여 생성된 생성물이 전지의 내부 저항을 증대시키는 효과가 있으면 과충전 방지 효과가 강해지지만, 특허문헌 1 내지 5에 기재된 각 화합물이 전해 중합하여 생성된 생성물은, 전지의 내부 저항을 증가시키는 효과를 거의 갖지 않는다.

또한, 예를 들면 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜 등의 티오펜은 전기 화학적 안정성이 낮기 때문에 전지 내부에서 분해되기 쉽고, 전지 성능을 저하시키는 경향이 있다. 특히, 티오펜은, 리튬 금속 기준에서의 4.0 V 이하에서도 전해 중합되기 때문에, 작동 전압이 통상적으로 4.0 V 이상인 전지에 사용하는 것이 매우 어렵다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 과충전시에 전해 중합함으로써 과충전을 억제함과 동시에, 전지의 내부 저항을 증대시켜 과충전을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 비수전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 전압 범위에서 전해 중합하며, 특정한 반복 단위를 갖는 중합체를 비수전해액에 포함시켜 과충전시에 전해 중합함으로써 과충전을 억제함과 동시에, 전지의 내부 저항을 증대시켜 과충전을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 비수전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 이차 전지를 제공할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 따르면, 과충전시에 전해 중합함으로써 과충전을 억제함과 동시에, 전지의 내부 저항을 증대시켜 과충전을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 비수전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
[도 2] 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
[도 3] 전해액 (I)의 60 ℃에서의 과충전 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 4] 전해액 (I)의 dQ/dV-Q 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 5] 중합체 (I)의 SUS 전극에서의 반응을 CV 곡선으로서 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명의 실시 형태는 이하의 내용으로 한정되지 않는다.

[1. 비수전해액]

본 발명의 비수전해액은, 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합하며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체(이하, 적절하게 "중합체 (1)이라고 함")와, 전해질염과, 비수용매를 포함하는 것이다. 또한, 중합체 (1)은 비수전해액에 1종이 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율 및 조합으로 포함되어 있을 수도 있다.

[1-1. 중합체 (1)]

중합체 (1)은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다. 상기 화학식 1 중, A는 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합하는 관능기를 나타낸다.

여기서, "리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합한다"는 것은, 리튬 금속 기준으로 4.3 V 이상 5.5 V 이하의 전압을 전지에 인가했을 때 비수전해액에 존재하는 전자에 의해 중합체 (1)끼리 결합하여, 보다 큰 중합체가 되는(즉, 중합함) 것을 나타낸다. 또한, 이 전해 중합에 의해 생성된 보다 큰 중합체가 전지의 전극 표면을 덮음으로써, 전지의 내부 저항을 높일 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이, 정극으로서 LiCoO₂를 사용한 전지의 경우 만충전시의 전압은 통상적으로 4.2 V이다. 한편, 5.5 V보다 큰 전압으로 과충전을 행하면, 전지 그 자체가 파괴되는 경우가 있다. 따라서, 전지가 과충전되었을 때 전지의 내부 저항을 높이기 위해, 상기 중합체 (1)이 "리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합한다"는 것이 특히 중요하며, 이 전압 범위에서 중합체 (1)이 전해 중합됨으로써, 과충전시 이외에는 전지 내에서 중합체 (1)이 안정적으로 존재할 수 있기 때문에 전지 성능을 손상시키지 않는다는 이점이 있다.

A는, 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합하는 한 임의의 구조를 가질 수 있지만, 통상적으로 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합할 수 있는 관능기(이하, 적절하게 "전해 중합 관능기"라고 함)와, 중합체 (1)의 주쇄와 결합하기 위한 연결기를 갖는 것이다.

(전해 중합 관능기)

전해 중합 관능기로서는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 구조를 가질 수 있지만, 방향족 관능기가 바람직하고, 그 중에서도 휘켈 법칙을 만족하는 총 탄소수가 6 이상 18 이하인 방향족 관능기가 특히 바람직하다.

이러한 방향족 관능기의 구체예로서는, 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 나프탈렌, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물에서 유래하는 관능기; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 방향족 화합물에서 유래하는 부분 불소화 관능기; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물에서 유래하는 관능기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 관능기의 일부 수소 원자는, 예를 들면 불소 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 방향족 관능기는, 방향환 내에 탄소 원자 이외의 원자를 포함할 수도 있다. 포함할 수도 있는 탄소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들면 황 원자, 질소 원자, 규소 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 과충전시의 안전성 및 전지 특성 향상의 관점에서 방향족 관능기로서는, 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등에서 유래하는 방향족 관능기; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 방향족 화합물에서 유래하는 부분 불소화 방향족 관능기가 바람직하다.

(연결기)

연결기는, 상기 전해 중합 관능기와 중합체 (1)의 주쇄를 연결할 수 있는 것이면 그 구조는 임의이다. 그 중에서도, 연결기는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 것이 바람직하다. 중합체 (1)이 분자 내에 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가짐으로써 후술하는 비수용매 및 전해질염에 대한 친화성을 높일 수 있으며, 비수전해액에 대한 중합체 (1)의 용해성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 비수전해액의 점도의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 에테르 결합 또는 에스테르 결합은 상기 전해 중합 관능기에 포함되어 있을 수도 있다.

바람직한 A의 구조로서는, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구조를 들 수 있다.

(화학식 2 중, X는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 방향족 관능기이고, Y₁은 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합할 수 있는 방향족 관능기이고, a는 평균값으로 0 이상 10 이하의 정수임)

(화학식 3 중, Y₂는 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합할 수 있는 방향족 관능기이고, b는 0 또는 1임)

중합체 (1)의 수 평균 분자량(Mn)은, 중합체 (1)의 비수전해액 중의 용해성 및 용해 후의 점도 등에 따라 통상적으로 상이하기 때문에 특별히 제한되지 않는다. 단, 중합체 (1)은, 중합체 (1)을 형성하는 단량체가 몇 가지 중합한 올리고머일 수도 있지만, 중합체 (1)의 수 평균 분자량은 2000 이상이 바람직하고, 100000 이하가 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 작은 경우 중합체 (1)의 정제가 곤란해지거나, 중합체 (1)을 포함하는 전지의 과충전 후의 내부 저항의 증가 속도가 늦어질 가능성이 있다. 또한, 수 평균 분자량이 지나치게 큰 경우 비수전해액에 대한 중합체 (1)의 용해성이 저하되거나, 비수전해액의 점도가 증가될 가능성이 있다. 그 결과, 중합체 (1)을 포함하는 전지의 전지 성능이 저하될 가능성이 있다.

본 발명의 비수전해액에 포함되는 중합체 (1)의 양은, 중합체 (1) 분자 내의 관능기의 구조, 분자량, 비수전해액의 조성, 비수전해액에 대한 중합체 (1)의 용해성 등에 따라서도 상이하지만, 특별히 한정되지 않는다. 단, 중합체 (1)의 과충전 억제 효과를 보다 효과적으로 발휘시키는 관점에서, 중합체 (1)의 농도는 비수전해액 전량에 대하여 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 그 상한은 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 농도가 지나치게 높은 경우 비수전해액의 점도가 지나치게 높아져 전지의 부하 특성이 저하될 가능성이 있고, 비수전해액의 비용도 높아지는 경향이 있다.

[1-2. 전해질염]

본 발명의 비수전해액은 전해질염을 포함하는 것이다. 전해질염은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 예를 들면 과염소산리튬염, 유기 붕소리튬염, 불소 함유 유기 리튬염, 리튬이미드염 등의 리튬 금속염이 바람직하다. 이러한 리튬 금속염의 구체예로서는, 예를 들면 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2), LiN(RfOSO₂)₂[Rf는 플루오로알킬기를 나타냄] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전해질염으로서는 불소 함유 유기 리튬염이 특히 바람직하다. 불소 함유 유기 리튬염은 음이온성이 크며 이온 분리되기 쉬우므로, 비수전해액 중에서 용해되기 쉽기 때문이다.

또한, 전해질염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용할 수도 있다.

비수전해액에서의 전해질염의 농도는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 바람직하게는 0.3 mol/l 이상, 보다 바람직하게는 0.7 mol/l 이상, 또한 그 상한은 바람직하게는 1.7 mol/l 이하, 보다 바람직하게는 1.2 mol/l 이하이다. 전해질염 농도가 지나치게 낮은 경우 이온 전도도가 작아질 가능성이 있고, 지나치게 높은 경우 용해되지 않은 전해질염이 석출될 가능성이 있다.

[1-3. 비수용매]

본 발명의 비수전해액은 비수용매를 포함하는 것이다. 비수용매는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 고유전율을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 유전율이 30 F/m 이상인 비수용매가 바람직하다. 또한, 비수용매로서는, 카르보네이트류 등의 에스테르류가 바람직하다. 에스테르류의 바람직한 구체예로서는, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 황 함유 에스테르류(예를 들면 에틸렌글리콜술파이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류가 바람직하고, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트류가 특히 바람직하다.

또한, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등으로 대표되는 저점도의 극성을 갖는 쇄상 카르보네이트류, 분지를 갖는 지방족 카르보네이트류를 사용하는 것도 바람직하다. 따라서, 비수용매는 환상 카르보네이트류 및 쇄상 카르보네이트류를 포함하는 용매인 것이 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트류를 포함하는 용매인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기한 비수용매 뿐만 아니라 프로피온산메틸 등의 쇄상 알킬에스테르류; 인산트리메틸 등의 쇄상 인산트리에스테르류; 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; 덴드리머 및 덴드론으로 대표되는 에테르 결합을 갖는 분지 화합물; 등의 비수용매를 사용할 수도 있다.

또한, 불소계 용매도 사용할 수 있다. 불소계 용매의 구체예로서는, H(CF₂)₂OCH₃, C₄F₉OCH₃, H(CF₂)₂OCH₂CH₃, H(CF₂)₂OCH₂CF₃, H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H, CF₃CHFCF₂OCH₃, CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃ 등의 직쇄 (퍼플루오로알킬)알킬에테르류; 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필메틸에테르, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필에틸에테르, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필프로필에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸메틸에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸에틸에테르, 3-트리플루오로옥타플루오로부틸프로필에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸메틸에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸에틸에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸프로필에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실메틸에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실에틸에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실프로필에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸메틸에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸에틸에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸프로필에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오록틸메틸에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오록틸에틸에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로헥실옥틸에테르 등의 이소(퍼플루오로알킬)알킬에테르 등을 들 수 있다.

또한, 비수용매로서는 직쇄(퍼플루오로알킬)알킬에테르와 이소(퍼플루오로알킬)알킬에테르류를 병용할 수도 있다.

비수용매는 비수전해액에 1종이 단독으로 포함될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율 및 조합으로 포함될 수도 있다.

[1-4. 기타 첨가제]

본 발명의 비수전해액은 상기 중합체 (1), 전해질염 및 비수용매를 포함하는 것이지만, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 이들 이외에도 임의의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 첨가제는 1종이 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율 및 조합으로 포함되어 있을 수도 있다.

예를 들면, 본 발명의 비수전해액은 C=C 불포화 결합(즉, 이중 결합)을 분자 내에 갖는 화합물(이하, 적절하게 "불포화 화합물"이라고 함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 비수전해액이 불포화 화합물을 포함함으로써, 해당 비수전해액을 사용한 전지의 충방전 사이클 특성의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 불포화 화합물의 구체예로서는, C₆H₅C₆H₁₁(시클로헥실벤젠) 등의 방향족 화합물; H(CF₂)₄CH₂OOCCH=CH₂, F(CF₂)₈CH₂CH₂OOCCH=CH₂ 등의 불소화 지방족 화합물; 불소화 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 1,3-프로판술톤, 1,2-프로판디올황산에스테르류를 비롯한 황 원자를 함유하는 화합물(예를 들면, 쇄상 또는 환상 술폰산에스테르류, 쇄상 또는 환상의 황산에스테르류 등), 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 불화에틸렌카르보네이트 등도 사용할 수 있다. 이들 첨가제를 사용함으로써, 충방전 사이클 특성의 저하 억제를 보다 효과적으로 행할 수 있다. 특히 부극 활성 물질(후술함)에 고결정의 탄소 재료를 사용하는 경우, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트 및 불화에틸렌카르보네이트가 첨가제로서 특히 바람직하다. 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트 및 불화에틸렌카르보네이트는, 이들을 함유하는 비수전해액을 사용한 전지를 충전함으로써 부극 표면에 보호 피막을 형성하고, 부극 활성 물질과 비수전해액의 접촉에 의한 반응을 억제하여 이러한 반응에 의한 비수전해액의 분해 등을 방지할 수 있다.

상기 첨가제의 비수전해액 중에서의 농도는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 비수전해액은 산 무수물을 포함할 수 있다. 본 발명의 비수전해액이 산 무수물을 포함함으로써, 해당 비수전해액을 사용한 전지의 고온 특성을 보다 효과적으로 개선할 수 있다.

산 무수물은, 통상적으로 부극의 표면 개질제로서 부극 표면에서의 복합 피막의 형성에 관여하고, 고온시에서의 전지의 저장 특성 등을 더욱 향상시키는 기능을 갖는다. 또한, 비수전해액이 산 무수물을 포함함으로써 비수전해액에 포함되는 수분량을 감소시킬 수 있기 때문에, 이 비수전해액을 사용한 전지 내에서의 가스 발생량도 감소시킬 수 있다.

비수전해액이 포함할 수 있는 산 무수물은, 분자 내에 산 무수물 구조를 적어도 1개 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 산 무수물의 구체예로서는 무수 멜리트산, 무수 말론산, 무수 말레산, 무수 부티르산, 무수 프로피온산, 무수 풀비닌산, 무수 프탈론산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 락트산, 무수 나프탈산, 무수 톨루일산, 무수 티오벤조산, 무수 디펜산, 무수 시트라콘산, 무수 디그리콜아미드산, 무수 아세트산, 무수 호박산, 무수 신남산, 무수 글루타르산, 무수 글루타콘산, 무수 발레르산, 무수 이타콘산, 무수 이소부티르산, 무수 이소발레르산, 무수 벤조산 등을 들 수 있다. 또한, 산 무수물은 1종이 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율 및 조합으로 포함되어 있을 수도 있다.

본 발명의 비수전해액이 산 무수물을 포함하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 0.05 질량％ 이상 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

[2. 비수전해액의 제조 방법]

본 발명의 비수전해액은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 본 발명의 비수전해액의 제조 방법을 구체예를 들어 설명하지만, 본 발명의 비수전해액은 이하의 제조 방법에 의해서만 제조되는 것은 아니다.

[2-1. 중합체 (1)의 제조 방법]

본 발명의 비수전해액에 포함되는 중합체 (1)은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합체 (1)은 [1-1. 중합체 (1)]에서 설명한 전해 중합 관능기와 C=C 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 중합성 단량체로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 C=C 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체에 전해 중합 관능기가 결합한 것이 바람직하게 사용된다.

상기 중합성 단량체에 포함되는 C=C 불포화 결합의 수는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 1개인 것이 바람직하다. 포함되는 C=C 불포화 결합의 수가 2개 이상인 경우, 중합성 단량체 분자 내의 가교 반응에 의해 비수전해액으로의 용해성이 낮아질 가능성이 있다.

또한, 상기 중합성 단량체는, 분자 내에 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 것이 바람직하다. 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 중합성 단량체를 중합시켜 중합체 (1)을 제조함으로써, 얻어지는 중합체는 전해질염 및 비수용매에 대한 친화성이 높고, 중합체 (1)의 비수전해액으로의 용해성을 높일 수 있음과 동시에 비수전해액의 점도의 증가를 억제할 수 있다.

비수전해액에서의 중합체 (1)의 전기 화학적 안정성의 관점에서 중합성 단량체를 미리 정제하고, 정제된 중합성 단량체를 중합시켜 중합체 (1)로 한 후, 비수전해액에 혼합하는 것이 바람직하다. 중합성 단량체로서는, 특히 예를 들면 비페닐기, 시클로헥실페닐기 등의 관능기를 갖는 아크릴레이트(메타크릴레이트)류; 알릴기, 비닐기 등을 갖는 에테르류; 에스테르류가 바람직하다.

예를 들면, 분자 내에 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 2'으로 표시되는 중합성 단량체를 들 수 있다.

<화학식 2'>

(화학식 2' 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 방향족 관능기이고, Y₁은 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합할 수 있는 방향족 관능기이고, a는 평균값으로 0 이상 10 이하의 정수임)

상기 화학식 2'으로 표시되는 중합성 단량체의 구체예로서는, 에틸렌옥시드(EO)를 갖는 에톡시화시클로헥실페닐아크릴레이트류(EO=1 내지 10 몰), 4-시클로헥실페닐아크릴레이트, 4-비페닐아크릴레이트, 4-시클로헥실페닐메타크릴레이트, 4-비페닐메타크릴레이트 등으로 대표되는 아크릴레이트계 단량체를 들 수 있다. 또한, 중합성 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용할 수도 있다.

또한, 예를 들면 분자 내에 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 3'으로 표시되는 중합성 단량체도 들 수 있다.

<화학식 3'>

(화학식 3' 중, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, Y₂는 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합할 수 있는 방향족 관능기이고, b는 0 또는 1임)

상기 화학식 3'으로 표시되는 중합성 단량체의 구체예로서는, 알릴페닐에테르, 알릴벤질에테르, 4-시클로헥실페닐알릴에테르, 2-페닐-1-시클로헥실알릴에테르, 알릴비페닐에테르, 비페닐비닐에테르, 에틸렌옥시드(EO)를 갖는 에톡시화시클로헥실페닐비닐에테르류(EO=0 내지 10 몰) 등으로 대표되는 알릴에테르류 및 비닐에테르류; 4-시클로헥실벤조산비닐, 비페닐-4-카르복실산비닐, 4'-플루오로비페닐-4-카르복실산비닐, 에틸렌옥시드를 갖는 시클로헥실벤조산비닐, 에틸렌옥시드를 부가한 비페닐-4-카르복실산비닐 등으로 대표되는 비닐에스테르계 단량체; 4-시클로헥실벤조산알릴, 에틸렌옥시드를 갖는 4-시클로헥실벤조산알릴, 4'-플루오로비페닐-4-카르복실산알릴 등으로 대표되는 알릴 관능기를 갖는 카르복실산 등의 유기산 에스테르류(알릴에스테르류) 등을 들 수 있다.

상기한 중합성 단량체를 중합시킴으로써 중합체 (1)을 제조할 수 있다. 중합 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 종래부터 알려져 있는 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합 등에 의해 중합할 수 있다. 이 중에서도, 중합체 (1)은 용액 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합이 바람직하다.

예를 들면 라디칼 중합을 행할 때, 중합 개시제는 필요에 따라 사용할 수 있지만, 취급 용이함의 관점에서 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 전기 화학 디바이스에 사용되는 부재를 손상시키지 않는 관점에서, 분해 온도 및 속도의 지표인 10 시간 반감기 온도 범위로서 30 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 "10 시간 반감기 온도"란, 벤젠 등의 라디칼 불활성 용매 중의 농도 0.01 mol/l에서의 미분해된 라디칼 중합 개시제의 양이 10 시간에 1/2이 되기 위해 필요한 온도를 가리키는 것이다.

중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 라디칼 중합 개시제의 사용량은 중합성 단량체에 대하여 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또한 그 상한은 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.

라디칼 중합 개시제의 구체예로서는 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시도, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시프로필카르보네이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴], 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용할 수도 있다.

또한, 중합 조건으로서는, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 중합을 행하는 경우, 예를 들면 중합 온도 및 중합 시간 등은 통상적으로 행하는 온도 및 시간으로 설정하여 중합시킬 수 있다.

중합체 (1)이 에스테르 결합을 갖는 경우, 상기 중합성 단량체를 사용하지 않고, 임의의 중합체와 저분자 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서도 중합체 (1)을 합성할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 등을 베이스 중합체로 하고, 전해 중합 관능기를 갖는 저분자의 에스테르, 유기산 및 알코올 등과 베이스 중합체를 에스테르 교환 반응시킴으로써 중합체 (1)을 제조할 수 있다. 제조할 때의 반응 조건은, 통상적으로 행해지는 조건으로 설정할 수 있다.

또한, 베이스 중합체로서는, 저분자량의 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 저렴하기 때문에 바람직하다.

상기한 중합성 중합체를 중합하여 제조된 중합체 (1)과, 전해질염과, 비수용매와, 필요에 따라 첨가제를 각각 [1. 비수전해액]에서 설명한 농도가 되도록 혼합함으로써 본 발명의 비수전해액을 제조할 수 있다. 혼합시의 혼합 온도, 혼합 방법 등의 혼합 조건은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의로 설정할 수 있다.

[3. 비수전해액 이차 전지]

본 발명의 비수전해액 이차 전지(즉, "본 발명의 전지")는, 본 발명의 비수전해액, 정극, 부극, 세퍼레이터를 갖는 것이다.

[3-1. 정극]

본 발명의 전지가 갖는 정극은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있으며, 임의의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 중에서도 정극은, 예를 들면 후술하는 정극 활성 물질에 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 도전 보조제; 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드 등의 결착제; 등을 적절하게 혼합하여 정극 합제를 제조하고, 이것을 예를 들면 알루미늄박 등을 포함하는 집전 재료를 코어재로서 벨트상의 성형체로 완성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 전극은 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 것인 것이 바람직하다.

정극에 사용되는 정극 활성 물질로서는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 Li_xMO₂ 또는 Li_yM₂O₄(단, M은 전이 금속이고, x 및 y는 0≤x≤1, 0≤y≤2를 만족하는 수임)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물, 스피넬상의 산화물, 층상 구조의 금속 칼코겐화물, 올리빈 구조 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, LiCoO₂ 등의 리튬코발트 산화물, LiMn₂O₄ 등의 리튬망간 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬니켈 산화물, Li₄ _/3Ti₅ _/3O₄ 등의 리튬 티탄 산화물, 리튬망간·니켈 복합 산화물, 리튬망간·니켈·코발트 복합 산화물, 이산화망간, 오산화바나듐, 크롬 산화물 등의 금속 산화물; LiMPO₄(M은 Fe, Mn, Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 나타냄) 등의 올리빈형의 결정 구조를 갖는 재료; 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등의 금속 황화물 등을 들 수 있다.

특히, 층상 구조 또는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하게 사용되며, 구체적으로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi₁ _/2Mn₁ _/2O₂ 등으로 대표되는 리튬망간·니켈 복합 산화물; LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂ 및 LiNi₀ _.6Mn₀ _.2Co₀ _.2O₂ 등으로 대표되는 리튬망간·니켈·코발트 복합 산화물; LiNi₁ _-x-y- _zCo_xAl_yMg_zO₂(단, x, y 및 z는 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1 및 0≤1-x-y-z≤1을 만족하는 수임)와 같이 구성 원자의 일부가 금속 원자로 치환된 리튬 함유 복합 산화물; 등이 바람직하다.

충전시의 개로 전압이 리튬 금속 기준으로 4 V 이상을 나타내는 리튬 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 경우, 이러한 리튬 복합 산화물은 본 발명의 비수전해액이 발휘하는 효과를 최대한 발휘시킬 수 있으며, 보다 안전성이 높은 전지를 제조할 수 있다.

또한, 정극 활성 물질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 층상 구조의 리튬 함유 복합 산화물과 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 함께 정극 활성 물질로서 사용함으로써, 고용량화와 안전성의 향상을 양립시킨 전지를 제조할 수 있다.

[3-2. 부극]

본 발명의 전지가 갖는 부극은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있으며, 임의의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 부극은, 예를 들면 후술하는 부극 활성 물질, 또는 이 부극 활성 물질에 필요에 따라 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 도전 보조제; 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무 등의 결착제; 등을 혼합하여 제조한 부극 합제를 예를 들면 동박 등의 집전 재료를 코어재로서 성형체로 완성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 전극은 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 것인 것이 바람직하다.

따라서, 상기 정극 및 상기 부극은 모두 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 것인 것이 바람직하다.

부극에 사용되는 부극 활성 물질로서는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 리튬 금속 단체 이외에 Al, Si, Sn, In 등의 합금 또는 리튬에 가까운 저전위로 충방전할 수 있는 산화물, 탄소 재료 등의 각종 재료도 부극 활성 물질로서 사용할 수 있다. 본 발명의 전지에서는, 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 전기 화학적으로 출납 가능한 탄소 재료가 특히 바람직하다. 이러한 탄소 재료로서는, 예를 들면 흑연, 열 분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소 카본 마이크로 비드, 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있다. 또한, 이들 부극 활성 물질은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용할 수도 있다.

부극 활성 물질로서 탄소 재료를 사용하는 경우, 해당 탄소 재료의 (002)면의 층간 거리 d002는 0.37 nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전지의 고용량화를 실현하는 관점에서 층간 거리 d002는 0.35 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.34 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 층간 거리 d002의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 이론적으로는 약 0.335 nm이다.

또한, 탄소 재료의 c축 방향의 결정자의 크기 Lc는 3 nm 이상인 것이 바람직하고, 8 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. Lc의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 200 nm 정도이다.

또한, 탄소 재료의 형상 및 크기도 특별히 한정되지 않지만, 탄소 재료가 구형인 경우 그 크기, 즉 평균 입경은 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 그 상한은 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 또한, 그 순도는 99.9 ％ 이상인 것이 바람직하다.

[3-3. 세퍼레이터]

본 발명의 전지가 갖는 세퍼레이터의 종류, 재질 등은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이며, 공지된 비수전해액 이차 전지에서 사용되고 있는 각종 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 구성되는 미공성 세퍼레이터, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지로 구성되는 미공성 세퍼레이터 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 미공성 필름을 중첩하여 사용할 수 있다.

세퍼레이터의 두께에도 특별히 제한은 없지만, 고용량화 및 전지의 안전성을 감안하면 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 세퍼레이터의 통기도(초/100 mL)도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 90 이상, 또한 그 상한은 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 800 이하, 특히 바람직하게는 700 이하이다.

[3-4. 본 발명의 전지의 구조 및 그의 제조 방법]

본 발명의 전지는 본 발명의 비수전해액과, 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 갖는 것이면, 그 구체적인 구조는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 이하, 본 발명의 전지의 구조를 2개의 실시 형태로 나누어 설명한다.

도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 전지 (101)은, 전지 용기 (102)와, 덮개 (103)과, 정극 외부 단자 (104)와, 부극 외부 단자 (105)와, 주액구 (106)과, 2개의 정극 (107)과, 2개의 부극 (108)과, 5개의 세퍼레이터 (109)와, 정극 리드선 (110)과, 부극 리드선 (111)과, 절연성 밀봉 재료 (112)를 구비하여 구성되어 있다. 또한, 세퍼레이터 (109)는 각 전극 사이 및 전극과 전지 용기 (102)의 내벽 사이에 설치되어 있다. 또한, 정극 (107)은 정극 리드선 (110)을 통해 정극 외부 단자 (104)와, 부극 (108)은 부극 리드선 (111)을 통해 부극 외부 단자 (105)와 접속되어 있다.

덮개 (103)에는, 각각 절연성 밀봉 재료 (112)를 통해 정극 외부 단자 (104) 및 부극 외부 단자 (105)가 설치되어 있다. 또한, 정극 외부 단자 (104)와 부극 외부 단자 (105) 사이에는 주액구 (106)이 설치되어 있다. 주액구 (106)으로부터 전지 (101) 내부에 비수전해액을 주액할 수 있다. 또한, 덮개 (103)은, 예를 들면 용접에 의해 전지 용기 (102)에 부착되어 있는 구성으로 되어 있다. 또한, 예를 들면 코킹하거나 접착제 등을 사용하여도 전지 용기 (102)에 덮개 (103)을 부착할 수 있다.

도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 전지 (201)은 정극 (202)와, 세퍼레이터 (203)과, 부극 (204)와, 정극 외부 단자 (205)와, 부극 외부 단자 (206)과, 절연성 밀봉 재료 (207)을 구비하여 구성되어 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터 (203)은 정극 (202)와 정극 (204) 사이에 설치되어 있다. 또한, 정극 (202)와 정극 외부 단자 (205), 부극 (203)과 부극 외부 단자 (206)은 각각 밀착되어 있으며, 각각이 전기적으로 도통되어 있다. 또한, 정극 외부 단자 (205) 및 부극 외부 단자 (206)은, 절연성 밀봉 재료 (207)에 의해 전기적으로 절연되어 있는 구성이 되어 있다.

본 발명의 제2 실시 형태에 따른 전지에서는, 정극 (202)와 부극 (204)를 세퍼레이터 (203)을 통해 중첩하여 전극 적층체로 하고, 해당 전극 적층체를 권회하여 전극 권회체로 한 후, 부극 외부 단자 (206)의 오목부에 해당 전극 권회체를 배치하였다. 또한, 본 발명의 비수전해액을 부극 외부 단자 (206) 오목부에 주입하고, 예를 들면 절연성 밀봉 재료 (207)을 통해 정극 외부 단자 (205)에 의해 전지 (201) 내부를 밀봉함으로써, 전지 (201)을 제작할 수 있다.

또한, 정극 외부 단자 (205) 및 부극 외부 단자 (206)의 재료로서는, 예를 들면 금속제의 각형, 원통형 등의 외장체; 금속(예를 들면, 알루미늄 등) 라미네이트 필름을 포함하는 라미네이트 외장체 등을 사용할 수 있다.

또한, 전지를 조립할 때, 상기 층간 거리 d002가 0.34 nm 이하인 탄소 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 경우에는, 이하에 기재하는 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 즉, 라미네이트 외장체 또는 각형 캔에 본 발명의 비수전해액과, 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 수납한 후에, 비수전해액 이차 전지를 완전히 밀폐하기 전에, 충전을 행하는 개방 화성 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 충전 초기에 발생하는 가스 및 전지 내의 잔류 수분을 전지 외로 제거할 수 있다. 발생한 가스 및 잔류 수분의 제거 방법은 임의이며, 예를 들면 자연 제거 또는 진공 제거 등에 의해 행할 수 있다.

또한, 비수전해액 이차 전지를 완전히 밀폐하기 전에 전지를 가압하여 적절하게 성형할 수도 있다.

[3-5. 본 발명의 비수전해액 이차 전지의 이점 및 용도]

종래, 비수전해액 이차 전지의 작동 전압 범위 내에서는 반응하지 않고 과충전상태가 되었을 때 전해 중합하며, 동시에 전지의 내부 저항을 증가시켜 충전을 셧다운시키는 기능을 갖는 비수전해액 이차 전지의 개발이 요망되었다. 따라서, 본 발명이 창안된 것이며, 본 발명의 비수전해액을 사용한 비수전해액 이차 전지는 과충전시에 전해 중합함으로써 과충전을 억제함과 동시에, 전지의 내부 저항을 증대시켜 과충전을 보다 효과적으로 억제할 수 있다는 이점을 갖는다. 즉, 과충전시에 내부 저항이 증가함으로써 해당 전지의 충전 전압이 증가하기 때문에, 비수전해액 이차 전지의 충전 상태를 적절히 감지하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 따르면, 감지한 충전 상태에 기초하여 적절히 충전을 셧다운시킬 수 있는 안전성이 우수한 비수전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 비수전해액 이차 전지는 상기한 바와 같은 이점을 갖기 때문에, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 비수전해액 이차 전지는, 안전성이 우수하다는 상기한 이점뿐만 아니라 전지 특성도 양호하기 때문에, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 모바일 정보 기기의 구동 전원용의 이차 전지로서 뿐만 아니라, 예를 들면 전기 자동차나 혼성 전기 자동차 등의 다양한 기기의 전원으로서 폭넓게 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 기재에서 "％"는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

<평가 장치>

(1) 분자량 측정

폴리스티렌을 기준으로서 하기 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 측정을 행하고, 합성물의 분자량 및 그 분포를 측정하였다.

[측정 조건]

장치: 히다치 제조, 크로마토그래프 장치 "L-6000형"

검출기: 히다치 제조, 시차 굴절률계(RI) 검출기 "L-3300형"

칼럼: Gelpack GL-R440+R450+R400M

시료 농도: 120 mg/5 ml

칼럼 온도: 25 ℃

이동상: 테트라히드로푸란(THF)

유량: 2.05 ml/분

검출기: 시차 굴절률계

시료 주입량: 200 μl

(2) 화합물의 동정

하기의 핵 자기 공명 분광법(Nuclear Magnetic Resonance: NMR)을 이용하여 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR의 스펙트럼을 측정하고, 합성물의 동정과 공중합체의 조성을 분석하였다.

장치: BRUKER AV400M

¹H: 400.13 MHz

용매: 중클로로포름(CDCl₃)

<재료의 합성>

(실시예 1)

온도계, 환류 냉각기 및 교반 장치를 장착한 50 ml의 2구의 가지형 플라스크에 에톡시화비페닐아크릴레이트(EO=2몰)인 디에틸렌글리콜모노비페닐에테르아크릴레이트 5.0 g을 칭량하고, 이것에 중합 개시제로서 50 mg의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가하였다. 여기에 20 g의 디메틸카르보네이트(DMC)를 넣은 다음 아르곤 가스로 용기 내의 산소를 제거하였다. 그 후, 아르곤 가스를 버블링하면서 65 ℃의 오일욕에서 3 시간 동안 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 혼합물에 30 mL의 빙냉 메탄올을 서서히 첨가하고, 교반하여 침전시켰다. 그 후, 침전물을 냉메탄올로 수회 세정하여 미반응된 단량체와 첨가제를 제거함으로써 고체상 중합체를 얻었다. 세정 후의 중합체를 60 ℃에서 감압 건조하여 메탄올을 제거한 후, 80 ℃에서 밤새 진공 건조하여 약 3.9 g의 투명한 담황색 고체상 중합체 (I)을 얻었다. 수율은 78 ％였다.

합성한 중합체 (I)의 구조를 ¹H-NMR로 확인한 바, 중합체 (I)은 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 그 분자량을 GPC로 측정한 바, 수 평균 분자량은 16000이었다.

중합체 (I)의 수율 및 측정한 수 평균 분자량 Mn을 표 1에 정리하였다.

(상기 화학식 1 및 2에서, R 및 R'이 모두 수소 원자, X가 탄소수 2의 알킬기, Y₁이 비페닐기 및 a가 2인 반복 단위에 상당함)

<비수전해액의 제조>

에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 부피비 1:1:1의 혼합 용매에 LiPF₆을 1.0 mol/l의 농도가 되도록 용해시키고, 최종 농도 3 ％가 되도록 중합체 (I)을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다. 또한, 비수전해액의 제조는 아르곤 분위기 중에서 행하였다. 이하, 중합체 (I)을 포함하는 비수전해액을 전해액 (I)로 하였다.

<정극의 제작>

93 질량부의 코발트산리튬 LCO(정극 활성 물질)에 도전 보조제로서 카본 블랙을 3 질량부 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액을 첨가하고, 혼합하여 정극 합제 함유 슬러리를 제조하였다.

이 정극 합제 함유 슬러리를 70 메쉬의 망을 통과시켜 입경이 큰 것을 제거한 후, 이 정극 합제 함유 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 형성된 정극 집전체의 한쪽면에 균일하게 도포 부착하여 건조한 후, 프레스하여 직경 φ=1.5 cm의 원형으로 전극을 재단함으로써 정극을 제작하였다. 정극 합제 함유 슬러리의 도포량은 100 g/m²이고, 전극 밀도는 3.0 g/cm³였다.

<부극의 제작>

직경 φ=1.8 cm의 원형 리튬 금속을 전극으로서 사용하였다.

<전지의 조립>

리드 부착 정극과 부극 사이에 두께 25 ㎛의 직경 φ=2.5 cm의 원형 폴리올레핀제의 세퍼레이터를 끼워 전극군을 형성하였다. 여기에 200 μl의 전해액을 주액하였다. 그 후, 전지를 알루미늄제 라미네이트로 봉입하여 전지를 제작하였다. 모든 작업은 아르곤 박스 내에서 행하였다.

<전지의 평가 방법>

1. 전지의 초기화 방법

제작한 전지는 12 시간 동안 실온에 방치한 후, 4.3 V까지 0.3 CmA 상당의 0.8 mA(전류 밀도: 0.45 mA/cm²)로 충전하였다. 그 후, 3 V까지 방전하였다. 이런 방식으로, 이 사이클을 2 사이클 행함으로써 전지를 초기화하였다. 또한, 2 사이클째의 방전 용량을 이 전지의 전지 용량으로 하였다. 또한, 2 사이클째의 방전시에 방전 개시 후 5초째의 전압 강하 ΔE와, 방전시의 전류값 I로부터 직류 저항 R을 구하였다.

2. 과충전 시험

제작한 전지는 4.3 V까지 전류 밀도 0.45 mA/cm²의 전류값으로 예비 충전하였다. 그 후, 60 ℃에서 1 CmA 상당의 2.4 mA(전류 밀도: 1.36 mA/cm²)의 전류값에서 7 V를 상한으로 하여 과충전 시험을 행하였다. 구체적으로는, 전지 정극의 이론 용량(Li⁺가 정극재로부터 전부 빠져나왔을 때의 소요 전기량)에 대한 과충전시의 충전량을 포함하는 전체 충전량의 비율(％)을 산출하여, 과충전 특성을 평가하였다. 또한, 7 V의 상한에 도달하지 않는 경우, 전지 정극의 이론 용량을 상한으로서 과충전 시험을 행하였다.

또한, 중합체 (I)의 반응 개시 전압에 대응하는 충전량은, 일정 전압에서의 충전량의 변화값(dQ/dV) 및 충전량의 곡선(dQ/dV-Q 곡선)으로부터의 중합체 (I)의 응답 반응의 피크로부터 구하였다. 또한, 초기화 후의 4.3 V까지 충전한 상기 전지를 1 CmA 상당의 전류값에서 5 V까지 정전류 충전하여 종료하고, 3 시간 동안 실온 방치한 후의 개회로 전압도 측정하여 정극으로의 과충전의 정도를 평가하였다.

도 3에 전해액 (I)의 60 ℃에서의 과충전 곡선을 나타낸다. 또한, 도 4에 전해액 (I)의 dQ/dV-Q 곡선을 나타낸다. 또한, 도 3에서 횡축은 충전량 Q에 상당하는 과충전시의 충전량과 전지 정극의 이론 용량의 비(％)이다.

또한, 도 3 및 도 4에 기초하여 얻어진 중합체 (I)의 반응 응답 전압, 및 그것에 대응하는 충전량을 표 2에 나타낸다.

3. 순환 전압 전류(CV) 측정

직경 φ=5 mm의 SUS304 전극을 작용극, 리튬 금속을 상대극으로 하여 전해액 (I)을 갖는 전지를 제작하고, 이것을 사용하여 중합체 (I)의 SUS극에서의 반응을 CV 측정으로 평가하였다. 측정 속도는 5 mV/cm²로 하고, 측정 전위는 3 V에서부터 개시하고, 3 V 내지 5.5 V의 전위 측정 범위에서 행하였다.

측정 장치는, 영국 솔라트론(Solartron)사 제조의 주파수 응답 애널라이저 SI1255B형과 포텐시오스탯(potentiostat)/갈바노스탯(galvanostat)(1287형)을 조합하여 사용하였다. 얻어진 측정 결과를 도 5에 나타내었다.

(실시예 2)

원료로서 4-시클로헥실페놀 및 에틸렌옥시드 2 배몰 부가물인 디에틸렌글리콜모노시클로헥실페닐에테르메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 5로 표시되는 중합체 (II)를 제조하였다. 중합체 (II)의 수율, 및 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 수 평균 분자량 Mn을 표 1에 정리하였다.

또한, 중합체 (I) 대신에 중합체 (II)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해액 (II)를 제조하여, 전해액 (II)를 사용한 전지의 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 3)

원료로서 4-페닐벤조산 및 에틸렌옥시드 2 배몰 부가물인 4-페닐벤조산디에틸렌글리콜모노알릴에테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체 (III)을 제조하였다. 중합체 (III)의 수율, 및 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 수 평균 분자량 Mn을 표 1에 정리하였다.

또한, 중합체 (I) 대신에 중합체 (III)을 사용함과 동시에, 중합체 (III)의 비수전해액에 대한 최종 농도를 4 ％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해액 (III)을 제조하여, 전해액 (III)을 사용한 전지의 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 4)

원료로서 4-페닐페놀 및 에틸렌옥시드 2 배몰 부가물인 4-테트라에틸렌글리콜비페닐알릴에테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 7로 표시되는 중합체 (IV)를 제조하였다. 중합체 (IV)의 수율, 및 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 수 평균 분자량 Mn을 표 1에 정리하였다.

또한, 중합체 (I) 대신에 중합체 (IV)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해액 (IV)를 제조하여, 전해액 (IV)를 사용한 전지의 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 5)

원료로서 4-페닐벤조산비닐글리시딜에테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 8로 표시되는 중합체 (V)를 제조하였다. 중합체 (V)의 수율, 및 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 수 평균 분자량 Mn을 표 1에 정리하였다.

또한, 중합체 (I) 대신에 중합체 (V)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해액 (V)를 제조하여, 전해액 (V)를 사용한 전지의 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 1)

중합체 (I)을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하여, 해당 전해액을 사용한 전지의 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 2)

중합체 (I)을 첨가하지 않고, 대신에 비페닐(BP)을 비수전해액에 대하여 최종 농도 1 ％가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하여, 해당 전해액을 사용한 전지의 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 3)

중합체 (I)을 첨가하지 않고, 대신에 시클로헥실벤젠(CHB)을 비수전해액에 대하여 최종 농도 1 ％가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하여, 해당 전해액을 사용한 전지의 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

도 5에서 중합체 (I)은 SUS 전극 표면에서 전위 응답성을 갖고, 그 응답성이 온도에 의존하고 있었다. 또한, 도 4에서 충전량 71.1 ％에 강한 피크를 갖고, 그 결과와 도 3으로부터 전해액 (I)을 사용한 경우, 60 ℃에서 전위 4.65 V가 되는 최대 전위 응답성을 나타내고, 과충전 후의 직류 저항이 약 4배까지 증가하였다(표 2의 실시예 1 참조).

또한, 표 2에서 실시예 2 내지 5의 비수전해액 이차 전지는, 60 ℃에서 과충전한 경우 전해액에 용해한 중합체가 4.66 내지 4.78 V의 전위 범위에서 전해 중합하고, 5 V까지 과충전한 후의 개회로 전압이 비교예 1보다 작기 때문에 비교예 1에 비해 정극으로의 충전을 억제하였다. 따라서, 중합체 (II) 내지 (V)를 사용하여도 중합체 (I)을 사용한 경우와 동일한 효과를 발휘하였다.

또한, 저분자량의 비페닐(비교예 2) 또는 시클로헥실벤젠(비교예 3)을 전해액에 포함하는 전지에 비해 실시예 1 내지 5에서 제조한 전지는 과충전 후의 저항이 크게 향상되었다.

본 발명에 따르면 전지의 과충전시에 내부 저항이 증가하고, 과전압이 증가하기 때문에, 충전 상태를 적절히 검지하여 충전 전압을 제어할 수 있다. 그 결과, 과충전 억제 기능을 갖는 안전성이 우수한 리튬 이온 전지를 제공하는 것이 가능해진다.

또한, 중합체 (1)은 전해액에 용해되며, 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합하기 때문에, 전지 내에서의 전기 화학적 안정성이 높고, 전지 성능을 손상시키지 않고 사용할 수 있다.

101, 201: 전지(비수전해액 이차 전지)
102: 전지 용기
103: 덮개
104, 205: 정극 외부 단자
105, 206: 부극 외부 단자
106: 주액구
107, 202: 정극
108, 204: 부극
109, 203: 세퍼레이터
110: 정극 리드선
111: 부극 리드선
112, 207: 절연성 밀봉 재료

Claims

리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합하며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체와, 전해질염과, 비수용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
<화학식 1>

(화학식 1 중, A는 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합하는 관능기이고, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
제1항에 있어서, 상기 A가 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A가 하기 화학식 2로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
<화학식 2>

(화학식 2 중, X는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 방향족 관능기이고, Y₁은 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합할 수 있는 방향족 관능기이고, a는 평균값으로 0 이상 10 이하의 정수임)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A가 하기 화학식 3으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
<화학식 3>

(화학식 3 중, Y₂는 리튬 금속 기준에서의 4.3 V 이상 5.5 V 이하에서 전해 중합할 수 있는 방향족 관능기이고, b는 0 또는 1임)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질염이 리튬 금속염인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수용매가 환상 카르보네이트류 및 쇄상 카르보네이트류를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액과, 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
제7항에 있어서, 상기 정극 및 상기 부극이 모두 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.