CN102237552A - 非水电解液及使用其的非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过在过充电时电解聚合而抑制过充电、同时可使电池的内部电阻增大从而更有效地抑制过充电的非水电解液及使用其的非水电解液二次电池。所述非水电解液，其特征在于，包含在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下电解聚合且具有下述式(1)表示的重复单元的聚合物、电解质盐、以及非水溶剂，式(1)(式(1)中，A为在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下电解聚合的官能团；R以及R’分别独立地为氢原子或甲基)。

Description

非水电解液及使用其的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解液二次电池。
背景技术
使用非水电解液的锂离子二次电池(即非水电解液二次电池，以下适宜简称“电池”)中，进行超过通常的工作电压(使用LiCoO2作为正极时，充满电时通常4.2V)的过充电时，从正极释放出过剩锂离子的同时，有时在负极产生过剩的锂金属，生成树枝状结晶(dendrite)。因此，正极以及负极在化学上变得不稳定，有时非水电解质中通常含有的碳酸盐类和锂金属发生反应、分解等，产生激烈的放热反应。由此，有时整个电池过度发热，有损该电池的安全性。
通常电池具有保护电路等，通过这样的保护电路等应对以防止过充电。因此，通常，不会发生上述情况，但是，假定充电器或者保护电路出现故障等的情况，要求即使该电池自身过充电的情况下也具有高的安全性。特别是电池的能量密度以及容量越增加，越强烈要求这样的要求。
因此，为了应对这样的要求，专利文献1～5中公开了通过将少量的芳香族化合物作为添加剂混合到电解液中而对过充电确保安全性的方法。更具体而言，例如在专利文献1～3中公开了：通过利用溶解在电解液中的环己基苯、联苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃等，过充电时，在电池内产生气体，使内部断电装置工作、或产生导电性聚合物，抑制电池的过充电。另外，在专利文献4中公开了将分子量500以下的苯甲醚衍生物作为电解液的添加剂使用。进而，在专利文献5中公开了将例如聚(3-丁基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)等电活性的分子量数千左右的噻吩类聚合物添加在电解液中的情况下，能够抑制过充电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3275998号公报、
专利文献2：日本特开平9-171840号公报
专利文献3：日本特开平10-321258号公报
专利文献4：日本特开平7-302614号公报
专利文献5：Electrochemical and Solid-state letters，9(1)，A24-A26(2006)
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1～5中公开的环己基苯等各化合物虽然具有通过在非水电解液中电解聚合来抑制电池的过充电的效果，但是，当电解液中的该化合物全部电解聚合而被消耗后，有时电池的过充电重新开始。此时，只要该化合物电解聚合而生成的产物具有增大电池的内部电阻的效果，过充电防止效果就增强，但专利文献1～5中记载的各化合物电解聚合而生成的产物几乎不具有增加电池的内部电阻的效果。
另外，例如3-R-噻吩、3-氯噻吩等噻吩因为电化学稳定性低，在电池内部易分解，有降低电池性能的倾向。特别是噻吩即使是在以锂金属为基准的4.0V以下仍电解聚合，所以极难用于工作电压通常为4.0V以上的电池。
本发明是为解决上述课题而开发的，其目的在于，提供：通过在过充电时电解聚合来抑制过充电的同时、能够增大电池的内部电阻而更有效地抑制过充电的非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人等为解决上述课题进行了专心的研究探讨，结果发现，通过在特定的电压范围内电解聚合、且使非水电解液中含有具有特定的重复单元的聚合物，可以提供通过在过充电时电解聚合来抑制过充电的同时、增大电池的内部电阻而更有效地抑制过充电的非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解液二次电池，从而完成了本发明。
发明效果
根据本发明，可提供能够通过在过充电时电解聚合来抑制过充电的同时、增大电池的内部电阻而更有效地抑制过充电的非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是示意性表示本发明的第一实施方式涉及的非水电解液二次电池的剖面的图。
图2是示意性表示本发明的第二实施方式涉及的非水电解液二次电池的剖面的图。
图3是表示电解液(I)在60℃时的过充电曲线的图。
图4是表示电解液(I)的dQ/dV-Q曲线的图。
图5是将聚合物(I)在SUS电极中的反应以CV曲线表示的图。
符号说明
101，201 电池(非水电解液二次电池)
102 电池容器
103 盖
104，205 正极外部端子
105，206 负极外部端子
106 注液口
107，202 正极
108，204 负极
109，203 隔板
110 正极引线
111 负极引线
112，207 绝缘性密封材料
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明，但本发明的实施方式不限定于以下内容。
[1.非水电解液]
本发明的非水电解液含有在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下电解聚合并且具有下述式(1)中所表示的重复单元的聚合物(以下，适宜简称“聚合物(1)”)、电解质盐、非水溶剂。另外，在电解液中可单独含有一种聚合物(1)，也可以任意比例及组合含有两种以上聚合物(1)。
Figure BDA0000057677280000041
式(1)
(式(1)中，A是在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下电解聚合的官能团，R以及R’分别独立地为氢原子或者甲基。)
[1-1.聚合物(1)]
聚合物(1)为具有上述式(1)所表示的重复单元的聚合物。上述式(1)中，A表示在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下电解聚合的官能团。
此处，所谓“在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下电解聚合”，表示在对电池施加以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下的电压时，通过存在于非水电解液中的电子聚合物(1)相互键合，形成更大的聚合物(即聚合)。而且，通过由该电解聚合生成的更大的聚合物覆盖电池的电极表面，可提高电池的内部电阻。
另外，如上所述，作为正极使用LiCoO2的电池的情况下，充满电时的电压通常为4.2V。另一方面，用大于5.5V的电压进行过充电时，有时电池本身被破坏。因此，为了在电池过充电时增大电池的内部电阻，上述聚合物(1)在“以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下电解聚合”特别重要，通过在此电压范围内聚合物(1)电解聚合，除过充电时以外，聚合物(1)可稳定存在于电池内，所以具有不会损害电池性能的优点。
A只要在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下电解聚合，就可具有任意构造，但是通常具有在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下能够电解聚合的官能团(以下，适宜简称“电解聚合官能团”)和用于与聚合物(1)的主链键合的连接基团。
(电解聚合官能团)
作为电解聚合官能团，只要不明显损害本发明效果，就可具有任意结构，但是优选芳香族官能团，其中特别优选满足休克尔规则的总碳数在6以上、18以下的芳香族官能团。
作为这样的芳香族官能团的具体例子，可以举出：来自联苯、2-甲基联苯等烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环戊基苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、萘、二苯并呋喃等芳香族化合物的官能团；来自2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4，4’-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等芳香族化合物的部分氟化官能团；来自2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚、3，5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物的官能团等。这些芳香族官能团的部分氢原子可被例如氟原子等取代。另外，芳香族官能团在芳香环内可含有碳原子以外的原子。作为可以含有的碳原子以外的原子，例如可举出硫原子、氮原子、硅原子、氧原子等。
其中，从过充电时的安全性以及电池特性的提高的观点来看，作为芳香族官能团，优选来自联苯、2-甲基联苯等烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环戊基苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等的芳香族官能团；来自2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4，4’-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等芳香族化合物的部分氟化芳香族官能团。
(连接基团)
连接基团只要可以连接所述电解聚合官能团与聚合物(1)的主链，其结构是任意的。其中，连接基团优选具有醚键或酯键。聚合物(1)通过在分子内具有醚键或酯键，能够提高对后述的非水溶剂及电解质盐的亲和性，能够提高聚合物(1)对非水电解液的溶解性，同时能够抑制非水电解液的粘度的增加。另外，醚键或酯键可被包含于上述电解聚合官能团。
作为优选的A的结构，可举出下述式(2)及式(3)所表示的结构。
-(C＝O)-O-(X-O)a-Y1       式(2)
(式(2)中，X为碳数1以上、6以下的烷基、或芳香族官能团，Y1为在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下能够电解聚合的芳香族官能团，a为以平均值计0以上、10以下的整数。)
-(CH2)b-O-Y2              式(3)
(式(3)中，Y2为在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下能够电解聚合的芳香族官能团，b为0或1。)
聚合物(1)的数均分子量(Mn)根据聚合物(1)在非水电解液中的溶解性以及溶解后的粘度等而通常不同，没有特别限定。但是，聚合物(1)可以是形成聚合物(1)的单体数个聚合而成的低聚物，但聚合物(1)的数均分子量优选2000以上，另外优选100000以下。如数均分子量过小，可能聚合物(1)的精制变困难、或含有聚合物(1)的电池过充电后的内部电阻的增加速度变慢。另外，如数均分子量过大，可能聚合物(1)对非水电解液的溶解性降低、或非水电解液的粘度增加。其结果，可能含有聚合物(1)的电池的性能降低。
本发明的非水电解液中含有的聚合物(1)的量根据聚合物(1)分子内的官能团的结构、分子量、非水电解液的组成、聚合物(1)对于非水电解液的溶解性等而定，没有特别限定。但是，从更有效地发挥聚合物(1)的过充电抑制效果的观点来看，相对于非水电解液的总量，聚合物(1)的浓度优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，另外，其上限优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。浓度过高时，可能非水电解液的粘度变得过高而电池的负载特性降低，另外，存在非水电解液的成本也有变高的倾向。
[1-2.电解质盐]
本发明的非水电解液含有电解质盐。只要不明显损害本发明的效果，电解质盐是任意的，优选例如高氯酸锂盐、有机硼锂盐、含氟有机锂盐、锂酰亚胺盐等锂金属盐。作为这样的锂金属盐的具体例子，例如可举出：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[Rf表示氟烷基]等。这些化合物中，作为电解质盐，特别优选含氟有机锂盐。这是由于，含氟有机锂盐的阴离子性强，且离子分离容易，在非水电解液中易于溶解。
另外，电解质盐可单独使用一种，也可以以任意的比例及组合使用两种以上。
只要不明显损害本发明的效果，非水电解液中的电解质盐的浓度是任意的，优选为0.3mol/l以上，更优选为0.7mol/l以上，另外，其上限优选为1.7mol/l以下，更优选为1.2mol/l以下。电解质盐浓度过低时，离子电导率可能变小，电解质盐浓度过高时，可能析出未溶解完的电解质盐。
[1-3.非水溶剂]
本发明的非水电解液含有非水溶剂。只要不明显损害本发明的效果，非水溶剂是任意的，优选具有高介电常数的非水溶剂。具体而言，优选介电常数在30F/m以上的非水溶剂。另外，作为非水溶剂，优选碳酸酯类等酯类。作为酯类的优选的具体例子，可举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、含硫酯类(例如亚硫酸乙二醇酯等)等。这些化合物中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯等环状酯类，特别优选碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类。
进而，也优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等所代表的低粘度的具有极性的链状碳酸酯类、具有支链的脂肪族碳酸酯类。因此，非水溶剂优选为含有环状碳酸酯类以及链状碳酸酯类的溶剂，其中特别优选为含有碳酸亚乙酯以及链状碳酸酯类的溶剂。
另外，除上述非水溶剂以外，也可使用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯类、3-甲氧基丙腈等腈类溶剂、以树枝状化合物(dendrimer)及树枝化基元(dendron)为代表的具有醚键的支链化合物等非水溶剂。
进而，也可使用氟类溶剂。作为氟类溶剂的具体例子，可举出：H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链(全氟烷基)烷基醚类；2-三氟甲基六氟丙基甲基醚、2-三氟甲基六氟丙基乙基醚、2-三氟甲基六氟丙基丙基醚、3-三氟八氟丁基甲基醚、3-三氟八氟丁基乙基醚、3-三氟八氟丁基丙基醚、4-三氟十氟戊基甲基醚、4-三氟十氟戊基乙基醚、4-三氟十氟戊基丙基醚、5-三氟十二氟己基甲基醚、5-三氟十二氟己基乙基醚、5-三氟十二氟己基丙基醚、6-三氟十四氟庚基甲基醚、6-三氟十四氟庚基乙基醚、6-三氟十四氟庚基丙基醚、7-三氟十六氟辛基甲基醚、7-三氟十六氟辛基乙基醚、7-三氟十六氟己基辛基醚等异(全氟烷基)烷基醚等。
另外，作为非水溶剂，也可以并用直链(全氟烷基)烷基醚和异(全氟烷基)烷基醚类。
非水溶剂在非水电解液中，可单独含有一种，也可以以任意比例及组合含有两种以上。
[1-4.其它添加剂]
本发明的非水电解液含有上述聚合物(1)、电解质盐及非水溶剂，只要不明显损害本发明的效果，就也可以使用这些以外的任意的添加剂。添加剂可以单独含有1种，也可以以任意比例及组合含有两种以上。
例如，本发明的非水电解液可含有分子内具有C＝C不饱和键(即双键)的化合物(以下，适宜称为“不饱和化合物”)。本发明的非水电解液通过含有不饱和化合物，可更有效地抑制使用该非水电解液的电池的充放电循环特性的降低。作为不饱和化合物的具体例子，可举出：C6H5C6H11(环己基苯)等芳香族化合物；H(CF2)4CH2OOCCH＝CH2、F(CF2)8CH2CH2OOCCH＝CH2等氟化脂肪族化合物；氟化芳香族化合物等。另外，也可使用以1，3-丙烷磺内酯、1，2-丙二醇硫酸酯类为代表的含有硫原子的化合物(例如链状或环状磺酸酯类、链状或环状硫酸酯类等)、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。通过使用这些添加剂，能够更有效地抑制充放电循环特性的降低。在负极活性物质(后述)中使用高结晶的碳材料的情况下，碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯及氟代碳酸亚乙酯特别适合作为添加剂。碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、及氟代碳酸亚乙酯通过对使用含有其的非水电解液的电池进行充电，在负极的表面形成保护覆膜，抑制由于负极活性物质与非水电解液接触而引起的反应，可以防止由于该反应引起的非水电解液的分解等。
只要不明显损害本发明的效果，上述添加剂在非水电解液中的浓度就是任意的，优选设定为0.05质量％以上、5质量％以下。
另外，本发明的非水电解液可含有酸酐。本发明的非水电解液通过含有酸酐，可更有效地改善使用该非水电解液的电池的高温特性。
酸酐通常作为负极的表面改性剂参与负极表面的复合覆膜的形成，具有进一步提高在高温时电池的贮藏特性等功能。另外，非水电解液通过含有酸酐，可以减少非水电解液中所含的水分量，因此，也可以减少使用该非水电解液的电池内的气体产生量。
非水电解液可含有的酸酐只要是分子内至少含有一个酸酐结构的化合物就没有特别限定。作为酸酐的具体例子，可举出：偏苯酸酐、丙二酸酐、马来酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、乳酸酐、萘酸酐、甲基苯甲酸酐、硫代苯甲酸酐、联苯酸酐、柠康酸酐、一酰胺二甘醇酸酐、醋酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、谷氨酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、苯甲酸酐等。另外，酸酐可单独含有一种，也可以以任意比例及组合含有两种以上。
在本发明的非水电解液含有酸酐的情况下，只要不明显损害本发明的效果，其浓度就是任意的，优选设定为0.05质量％以上1质量％以下。
[2.非水电解液的制造方法]
只要不明显损害本发明的效果，本发明的非水电解液就可以利用任意的方法来制造。以下，以具体例子说明本发明的非水电解液的制造方法，但本发明的非水电解液并不是仅通过以下的制造方法来制造。
[2-1.聚合物(1)的制造方法]
只要不明显损害本发明的效果，本发明的非水电解液中所包含的聚合物(1)就可以利用任意方法来制造。例如，聚合物(1)可通过将[1-1.聚合物(1)]中所说明的具有电解聚合官能团与C＝C不饱和键的聚合性单体聚合来制造。作为这样的聚合性单体，优选使用例如在具有乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等C＝C不饱和键的聚合性单体上键合电解聚合官能团而成的单体。
只要不明显损害本发明的效果，上述聚合性单体中含有的C＝C不饱和键数就是任意的，优选为1个。在所含的C＝C不饱和键数为2个以上的情况下，由于聚合性单体内分子内的交联反应，向非水电解液的溶解性可能变低。
另外，上述聚合性单体优选在分子内具有醚键或酯键。通过使具有醚键或酯键的聚合性单体聚合制造聚合物(1)，获得的聚合物对电解质盐及非水溶剂的亲和性高，可以提高聚合物(1)向非水电解液的溶解性，同时可抑制非水电解液的粘度的增加。
从非水电解液中的聚合物(1)的电化学稳定性的观点来看，优选预先精制聚合性单体，使精制了的聚合性单体聚合制成聚合物(1)后，混合在非水电解液中。作为聚合性单体，特别优选例如具有联苯基、环己基苯基等官能团的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)类；具有烯丙基、乙烯基等的醚类；酯类。
例如，作为分子内具有醚键或酯键的聚合性单体，例如可举出下述式(2’)所表示的聚合性单体。
Figure BDA0000057677280000101
式(2’)
(式(2’)中，R1及R2各自独立地为氢原子或者甲基。X为碳数1以上、6以下的烷基、或芳香族官能团，Y1为在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下能够电解聚合的芳香族官能团，a为以平均值计0以上、10以下的整数。)
作为上述式(2’)所表示的聚合性单体的具体例子，可举出：具有环氧乙烷(EO)的乙氧基化环己基苯基丙烯酸酯类(EO＝1～10摩尔)、4-环己基苯基丙烯酸酯、4-联苯基丙烯酸酯、4-环己基苯基甲基丙烯酸酯、4-联苯甲基丙烯酸酯等所代表的丙烯酸酯类单体。另外，聚合性单体可单独使用一种，也可以任意比例及组合使用两种以上。
另外，例如，作为分子内具有醚键或酯键的聚合性单体，还可举出：例如下述式(3’)所表示的聚合性单体。
[化5]
Figure BDA0000057677280000111
式(3’)
(式(3’)中，R3及R4各自独立地为氢原子或者甲基。Y2为在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下能够电解聚合的芳香族官能团，b为0或1。)
作为上述式(3’)所表示的聚合性单体的具体例子，可举出：烯丙基苯基醚、烯丙基苄基醚、4-环己基苯基烯丙基醚、2-苯基-1-环己基烯丙基醚、烯丙基联苯基醚、联苯基乙烯基醚、具有环氧乙烷(EO)的乙氧基化环己基苯基乙烯基醚类(EO＝0～10摩尔)等所代表的烯丙基醚类以及乙烯基醚类；4-环己基苯甲酸乙烯酯、联苯基-4-羧酸乙烯酯、4’-氟联苯基-4-羧酸乙烯酯、具有环氧乙烷的环己基苯甲酸乙烯酯、加成有环氧乙烷的联苯基-4-羧酸乙烯酯等所代表的乙烯基酯类单体；4-环己基苯甲酸烯丙酯、具有环氧乙烷的4-环己基苯甲酸烯丙酯、4’-氟联苯基-4-羧酸烯丙酯等所代表的具有烯丙基官能团的羧酸等的有机酸酯类(烯丙基酯类)等。
通过使上述聚合性单体聚合，可制造聚合物(1)。聚合方法没有特殊限定，例如可通过以往公知的本体聚合、溶液聚合、乳化聚合等进行聚合。其中，聚合物(1)优选通过溶液聚合制造。另外，聚合方法没有特殊限定，优选自由基聚合。
例如在进行自由基聚合时，聚合引发剂根据需要使用即可，从操作的容易程度的观点考虑，优选使用自由基聚合引发剂。其中，从不损害用于电化学设备的部件的观点考虑，优选使用作为分解温度及速度指标的十小时半衰期温度范围在30℃以上、90℃以下的自由基聚合引发剂。另外，上述“十小时半衰期温度”是指在苯等自由基惰性溶剂中的浓度0.01mol/l时的未分解的自由基聚合引发剂的量在十小时变成1/2所需的温度。
在将自由基聚合引发剂作为聚合引发剂使用的情况下，自由基聚合引发剂的使用量相对于聚合性单体，通常为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上，另外，其上限通常为5质量％以下，优选为2质量％以下。
作为自由基聚合引发剂的具体例子，可举出：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)辛烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、α，α’-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化碳酸丙酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
另外，聚合引发剂可单独使用一种，也可以任意比例及组合使用两种以上。
另外，作为聚合条件，例如利用自由基聚合进行聚合的情况下，可将例如温度及聚合时间等设定为通常进行聚合的温度及时间而进行聚合。
在聚合物(1)具有酯键的情况下，不使用上述聚合性单体，利用任意聚合物与低分子化合物的酯交换反应也能够合成聚合物(1)。例如，可通过以聚酯等为基体聚合物，使具有电解聚合官能团的低分子酯、有机酸以及醇等与基体聚合物进行酯交换反应来制造聚合物(1)。制造时的反应条件可设定为通常进行的条件。
另外，作为基体聚合物，低分子量的聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等由于价廉而优选。
通过将上述聚合性聚合物聚合所制造的聚合物(1)、电解质盐、非水溶剂、根据需要的添加剂以分别为[1.非水电解液]中说明的浓度的方式进行混合，可制造本发明的非水电解液。混合时的混合温度、混合方法等混合条件只要不明显损害本发明的效果就可任意设定。
[3.非水电解液二次电池]
本发明的非水电解液二次电池(即“本发明的电池”)具有本发明的非水电解液、正极、负极、以及隔板。
[3-1.正极]
只要不明显损害本发明的效果，本发明的电池具有的正极就可使用任意的正极，并可用任意的制造方法制造。其中，正极可以如下制造：在例如后述的正极活性物质中适当混合例如炭黑、乙炔黑等导电助剂；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘结剂等，制备正极合剂，将其以例如由铝箔等构成的集电材料作为芯材精加工成带状的成形体。而且，得到的电极优选为可吸收解吸锂离子的电极。
作为用于正极的正极活性物质，可以优选使用可吸收解吸锂离子的化合物，例如可以举出：用LixMO2或者LiyM2O4(其中，M为过渡金属，x及y为满足0≤x≤1、0≤y≤2的数)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状氧化物、层状结构的金属硫化物、橄榄石结构等。作为其具体例，可以举出：LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰·镍复合氧化物、锂锰·镍·钴复合氧化物、二氧化锰、五氧化钒、铬氧化物等金属氧化物；LiMPO4(M表示选自由铁、锰、镍构成的组中的一种以上金属)等具有橄榄石型晶体结构的材料，二硫化钛、二硫化钼等金属硫化物等。
特别优选使用层状结构或者橄榄石结构的含锂复合氧化物，具体优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等代表的锂锰·镍复合氧化物，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以及LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等代表的锂锰·镍·钴复合氧化物，如LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(其中，x、y和z为满足0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1以及0≤1-x-y-z≤1的数)那样构成原子的一部分被金属原子置换了的含锂复合氧化物等。
在使用充电时的开路电压显示以锂金属为基准在4V以上的锂复合氧化物作为正极活性物质时，这样的锂复合氧化物可使本发明的非水电解液实现的效果发挥最大，可制造出有更高安全性的电池。
另外，正极活性物质可单独使用一种，也可以以任意比例及组合使用2种以上。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物和尖晶石结构的含锂复合氧化物作为正极活性物质，可制造出兼顾高容量化和安全性的提高的电池。
[3-2.负极]
只要不明显损害本发明的效果，本发明的电池具有的负极就可使用任意的负极，并可用任意的制造方法制造。其中，负极可以如下制造：将例如后述的负极活性物质、或者在该负极活性物质中根据需要混合例如炭黑、乙炔黑等导电助剂；聚偏氟乙烯、苯丁烯丁二烯橡胶等粘结剂等而制备的负极合剂例如将铜箔等集电材料作为芯材精加工成成形体。而且，得到的电极优选为可吸收解吸锂离子的电极。
因此，上述正极及上述负极均优选为可吸收解吸锂离子的电极。
作为用于负极的负极活性物质，可以优选使用可吸收解吸锂离子的化合物，例如，除锂金属单体外，Al、Si、Sn、In等的合金或者可以在接近于锂的低电位可充放电的氧化物、碳材料等各种材料也可作为负极活性物质使用。本发明的电池中，作为负极活性物质，特别优选可电化学地放出和加入锂离子的碳材料。作为这样的碳材料，例如可举出：石墨、热裂解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等。另外，这些负极活性物质可以单独使用一种，也可以任意比例及组合使用2种以上。
在作为负极活性物质使用碳材料时，该碳材料的(002)面的层间距离d002优选为0.37nm以下。另外，从呈现电池的高容量化的观点考虑，层间距离d002更优选为0.35nm以下，进一步优选为0.34nm以下。层间距离d002的下限值没有特别限定，理论上为约0.335nm。
另外，碳材料的c轴方向的微晶的大小Lc优选为3nm以上，更优选为8nm以上，进一步优选为25nm以上。Lc的上限值没有特别限定，通常为200nm左右。
而且，碳材料的形状及大小也没有特限定，当碳材料为球形时，其大小即平均粒径优选为3μm以上，更优选为5μm以上，另外，其上限优选为20μm以下，更优选为15μm以下。另外，其纯度优选为99.9％以上。
[3-3.隔板]
本发明的电池具有的隔板的种类、材质等只要不明显损害本发明的效果就是任意的，可使用公知的非水电解液二次电池采用的各种隔板。作为隔板的具体例子，优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂构成的微孔性隔板，聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂构成的微孔性隔板等。另外，可重叠这些微孔性膜来使用。
对隔板的厚度也没有特殊限定，考虑高容量化以及电池的安全性时，优选为5μm以上、30μm以下。
另外，隔板的透气度(秒/100mL)也没有特殊限定，通常为10以上，优选为50以上，特别优选为90以上，并且，其上限通常为1000以下，优选为800以下，特别优选为700以下。
[3-4.本发明的电池结构及其制造方法]
本发明的电池只要具有本发明的非水电解液、正极、负极、以及隔板，其具体结构只要不明显损害本发明的效果就是任意的。下面，分两种实施方式具体说明本发明的电池结构。
图1为示意性表示本发明的第一实施方式涉及的电池的剖面的图。图1所示的电池101具有电池容器102、盖103、正极外部端子104、负极外部端子105、注液口106、2个正极107、2个负极108、5个隔板109、正极引线110、负极引线111、以及绝缘性密封材料112而构成。另外，隔板109设置在各电极间以及电极和电池容器102的内壁之间。而且，正极107经由正极引线110与正极外部端子104连接，另外，负极108经由负极引线111与负极外部端子105连接。
在盖103上分别经由绝缘性密封材料112设置正极外部端子104以及负极外部端子105。另外，在正极外部端子104和负极外部端子105之间设置有注液口106。可从注液口106向电池101内部注入非水电解液。另外，盖103例如为通过焊接安装在电池容器102上的构成。另外，例如铆接、或使用粘接剂等也可将盖103安装在电池容器102上。
图2为示意性表示本发明的第二实施方式涉及的电池剖面的图。图2所示的电池201具有正极202、隔板203、负极204、正极外部端子205、负极外部端子206、以及绝缘性密封材料207而构成。如图2所示，隔板203设置在正极202与正极204之间。而且，正极202和正极外部端子205，还有负极203和负极外部端子206分别密接，分别电导通。另外，正极外部端子205以及负极外部端子206利用绝缘性密封材料207而形成电绝缘的构成。
本发明的第二实施方式涉及的电池中，正极202与负极204经由隔板203重叠，形成电极层叠体，进一步将该电极层叠体卷绕，形成电极卷绕体后，在负极外部端子206的凹部配设该电极卷绕体。而且，将本发明的非水电解液注入到负极外部端子206的凹部，经由例如绝缘性密封材料207利用正极外部端子205密封电池201内部，可制造电池201。
另外，作为正极外部端子205以及负极外部端子206的材料，可使用例如金属制方形、圆筒形等外装体；金属(例如铝等)层压膜形成的层压外装体等。
另外，组装电池时，使用上述层间距离d002为0.34nm以下的碳材料作为负极活性物质时，优选设计以下所述的工序。即，在层压外装体或者方形罐中收纳本发明的非水电解液、正极、负极、以及隔板后，即在将非水电解液二次电池完全封闭前，优选设计进行充电的开放化成工序。由此，可将充电初期产生的气体以及电池内的残留水分排至电池外。产生的气体及残留水分的除去方法是任意的，例如可通过自然除去或者真空除去等进行。
另外，在将非水电解液二次电池完全密闭前，也可以挤压电池等适当成形。
[3-5.本发明的非水电解液二次电池的优点及用途]
以前，迫切希望开发出一种具有在非水电解液二次电池的工作电压范围内不反应，在达到过充电状态时电解聚合，同时增加电池的内部电阻而停止充电的功能的非水电解液二次电池。因此，本发明属首创，采用本发明的非水电解液的非水电解液二次电池具有以下优点：通过在过充电时电解聚合，可以抑制过充电，同时，增大电池的内部电阻，更有效地抑制过充电。即，在过充电时伴随着内部电阻增加，该电池的充电电压增加，因此，可适当地感知非水电解液二次电池的充电状态。因此，根据本发明，可以提供可基于所感知的充电状态恰当地停止充电这样的安全性优异的非水电解液二次电池。
另外，本发明的非水电解液二次电池由于具有上述优点，可用于各种用途。特别是本发明的非水电解液二次电池在安全性优异这样的上述优点的基础上，电池特性也良好，因此，不仅可用作手机、笔记本型个人电脑等移动信息设备的驱动电源用的二次电池，还可广泛作为电动车及混合动力车等各种设备的电源使用。
[实施例]
下面列举实施例对本发明进行更详细的说明，但是，本发明不限定于以下的实施例，在不脱离本发明主旨的范围内，可以任意变更实施。另外，在以下的记载中，“％”在没有特别说明的情况下为质量基准。
<评价装置>
(1)分子量测定
以聚苯乙烯为基准，在下述条件下，进行凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography：GPC)测定，测定合成物的分子量及其分布。
[测定条件]
装置：日立制色谱装置“L-6000型”
检测器：日立制差示折射率计(RI)检测器“L-3300型”
柱：Gelpack GL-R440+R450+R400M
样品浓度：120mg/5ml
柱温度：25℃
流动相：四氢呋喃(THF)
流量：2.05ml/分
检测器：差示折射率计
样品注入量：200μl
(2)化合物的鉴定
采用下述核磁共振分光法(Nuclear Magnetic Resonance：NMR)测定1H-NMR以及13C-NMR的光谱，进行合成物的鉴定和共聚物的组成的分析。
装置：BRUKER AV400M
1H：400.13MHz
溶剂：氘代氯仿(CDCl3)
<材料的合成>
(实施例1)
称量乙氧基化联苯基丙烯酸酯(EO＝2摩尔)即二乙二醇单联苯基醚丙烯酸酯5.0g放入装有温度计、回流冷凝器、以及搅拌装置的50ml的两口茄形烧瓶中，在其中加入作为聚合引发剂的50mg偶氮二异丁腈(AIBN)。向其中加入20g的碳酸二甲酯(DMC)后，在氩气下除去容器内的氧。然后，边鼓泡氩气，边在65℃的油浴中使其反应3小时。
反应结束后，向反应混合物中缓缓添加30ml的冰冷甲醇，搅拌使其沉淀。然后，用冷甲醇清洗沉淀物数次，除去未反应的单体和添加剂，得到固体状聚合物。将清洗后的聚合物在60℃减压干燥，除去甲醇后，进一步在80℃真空干燥一个晚上，得到约3.9g的透明淡黄色固体状聚合物(I)。收率为78％。
用1H-NMR确认合成的聚合物(I)的结构，结果可知聚合物(I)具有下式(4)所示的结构。另外，用GPC测定其分子量，结果数均分子量为16000。
聚合物(I)的收率及测定的数均分子量Mn汇总于表1。
Figure BDA0000057677280000191
式(4)
(相当于上述式(1)及式(2)中R及R’均为氢原子、X为碳数2的烷基、Y1为联苯基、以及a为2的重复单元。)
<非水电解液的制造>
使LiPF6为1.0mol/l的浓度的方式溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比1∶1∶1的混合溶剂中，进一步以最终浓度为3％的方式添加聚合物(I)，制备非水电解液。另外，非水电解液的制备是在氩气氛围中进行的。下面，将含有聚合物(I)的非水电解液作为电解液(I)。
<正极的制作>
在93质量份的钴酸锂LCO(正极活性物质)中添加作为导电助剂的3质量份的炭黑并混合。向该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解4质量份的聚偏氟乙烯(PVDF)而形成的溶液，混合，制备含有正极合剂的浆料。
使该含有正极合剂的浆料通过70目网，除去粒径大的物质后，将该含有正极合剂的浆料均匀涂布在厚度20μm的铝箔形成的正极集电体的一面，干燥后，加压，将电极切成直径φ＝1.5cm的圆形，制作正极。含有正极合剂的浆料的涂布量为100g/m2，另外，电极密度为3.0g/cm3。
<负极的制作>
使用直径φ＝1.8cm的圆形锂金属作为电极。
<电池的组装>
在带引线的正极和负极之间夹持厚25μm的直径φ＝2.5cm的圆形聚烯烃制隔板，形成电极组。在其中注入200μl的电解液。然后，用铝制层压板封入电池，制作电池。全部的作业在氩气箱内进行。
<电池的评价方法>
1、电池的初始化方法
制成的电池在室温中放置12小时后，用相当于0.3CmA的0.8mA(电流密度：0.45mA/cm2)充电至4.3V。然后放电至3V。然后，通过进行2次该循环，将电池初始化。另外，将第二次循环的放电容量作为该电池的电池容量。另外，在第二次循环的放电时，由放电开始后第五秒的电压下降ΔE和放电时的电流值I求出直流电阻R。
2、过充电试验
制成的电池以电流密度为0.45mA/cm2的电流值预充电至4.3V。然后，在60℃时，以相当于1CmA的2.4mA(电流密度：1.36mA/cm2)的电流值，以7V作为上限，进行过充电试验。具体而言，算出包含过充电时的充电量的总充电量相对于电池的正极的理论容量(Li+从正极材料全部移出时所需的电量)的比例(％)，评价过充电特性。另外，在达不到7V的上限的情况下，将电池的正极的理论容量作为上限进行过充电试验。
另外，对应聚合物(I)的反应开始电压的充电量由一定电压下的充电量的变化值(dQ/dV)及来自充电量的曲线(dQ/dV-Q曲线)的聚合物(I)的应答反应的峰求出。进而将充电至初始化后的4.3V的上述电池以相当于1CmA的电流值恒定电流充电至5V后结束充电，还测定室温放置3小时后的开路电压，评价向正极的过充电的程度。
图3表示电解液(I)在60℃时的过充电曲线。另外，图4表示电解液(I)的dQ/dV-Q曲线。另外，在图3中，横轴为相当于充电量Q的过充电时的充电量和电池的正极的理论容量之比(％)。
另外，表2表示根据图3及图4而得到的聚合物(I)的反应应答电压及与此对应的充电量。
3、循环伏安法(CV)测定
将直径φ＝5mm的SUS304电极作为作用极，将锂金属作为对极，制作具有电解液(I)的电池，用其以CV测定评价聚合物(I)的SUS极中的反应。测定速度为5mV/cm2，测定电位从3V开始，在3V～5.5V的电位测定范围进行。
测定装置组合英国输力强(Solartron)公司制造的频率应答分析仪SI1255B型与恒电位仪/恒电流仪(1287型)使用。图5表示得到的测定结果。
(实施例2)
除了作为原料使用4-环己基苯酚以及环氧乙烷2倍摩尔加成物即二乙二醇单环己基苯基醚甲基丙烯酸酯以外，其它和实施例1相同，制造下式(5)表示的聚合物(II)。聚合物(II)的收率以及与实施例1同样地测定所得的数均分子量Mn汇总于表1。
Figure BDA0000057677280000211
式(5)
进而，除了用聚合物(II)代替聚合物(I)以外，与实施例1相同地制备电解液(II)，进行使用了电解液(II)的电池的各种评价。在表2中表示其结果。
(实施例3)
除了作为原料使用4-苯基苯甲酸以及环氧乙烷2倍摩尔加成物即4-苯基苯甲酸二乙二醇单烯丙基醚以外，其它和实施例1相同，制造下式(6)表示的聚合物(III)。聚合物(III)的收率以及与实施例1同样地测定所得的数均分子量Mn汇总于表1。
Figure BDA0000057677280000221
式(6)
进而，用聚合物(III)代替聚合物(I)，同时，将聚合物(III)相对于非水电解液的最终浓度设定为4％，除此以外，与实施例1相同地制备电解液(III)，进行使用了电解液(III)的电池的各种评价。在表2中表示其结果。
(实施例4)
除了作为原料使用4-苯基苯酚以及环氧乙烷2倍摩尔加成物即4-四乙二醇联苯基烯丙基醚以外，其它和实施例1相同，制造下式(7)表示的聚合物(IV)。聚合物(IV)的收率以及与实施例1同样地测定所得的数均分子量Mn汇总于表1。
式(7)
进而，除了用聚合物(IV)代替聚合物(I)以外，与实施例1相同地制备电解液(IV)，进行使用了电解液(IV)的电池的各种评价。在表2中表示其结果。
(实施例5)
除了作为原料使用4-苯基苯甲酸乙烯基缩水甘油醚以外，其它和实施例1相同，制造下式(8)表示的聚合物(V)。聚合物(V)的收率以及与实施例1同样地测定所得的数均分子量Mn汇总于表1。
Figure BDA0000057677280000231
式(8)
进而，除了用聚合物(V)代替聚合物(I)以外，与实施例1相同地制备电解液(V)，进行使用了电解液(V)的电池的各种评价。在表2中表示其结果。
(比较例1)
除了不添加聚合物(I)以外与实施例1相同地制备电解液，进行使用了该电解液的电池的各种评价。在表2中表示其结果。
(比较例2)
不添加聚合物(I)，取而代之添加联苯(BP)，使其相对于非水电解液的最终浓度为1％，除此以外，与实施例1相同地制备电解液，进行使用了该电解液的电池的各种评价。在表2中表示其结果。
(比较例3)
不添加聚合物(I)，取而代之添加环己基苯(CHB)，使其相对于非水电解液的最终浓度为1％，除此以外，与实施例1相同地制备电解液，进行使用了该电解液的电池的各种评价。在表2中表示其结果。
[表1]
[表1各聚合物的收率及数均分子量]
[表2]
[表2过充电特性评价]
Figure BDA0000057677280000242
图5中，聚合物(I)在SUS电极表面具有电位应答性，且其应答性依赖于温度。另外，在图4中，在充电量71.1％处具有强峰，由该结果与图3来看，在使用电解液(I)的情况下，显示在60℃电位为4.65V的最大的电位应答性，并且，过充电后的直流电阻增大至约4倍(参照表2的实施例1)。
另外，在表2中，实施例2～5的非水电解液二次电池在60℃过充电时，电解液中溶解的聚合物在4.66～4.78V的电位范围电解聚合，另外，过充电至5V后的开路电压比比较例1的小，因此，与比较例1相比，抑制向正极的充电。因此，即便使用聚合物(II)～(V)，也实现与使用聚合物(I)时同样的效果。
进而，与电解液中含有低分子量的联苯(比较例2)或环己基苯(比较例3)的电池相比较，实施例1～5中制造的电池的过充电后的电阻大幅提高。
根据本发明，电池过充电时内部电阻增加，过电压增加，因此可适当检测充电状态，控制充电电压。其结果，可提供具有过充电抑制功能的安全性优异的锂离子电池。
另外，由于聚合物(I)溶解在电解液中，在以锂离子为基准的4.3V以上、5.5V以下电解聚合，因此电池内的电化学稳定性高，可不损坏电池性能地使用。

Claims (8)

1.非水电解液，其特征在于，包含在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下电解聚合且具有下述式(1)表示的重复单元的聚合物、电解质盐、以及非水溶剂，
Figure FDA0000057677270000011
式(1)
式(1)中，A为在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下电解聚合的官能团；R以及R’分别独立地为氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，该A含有醚键或酯键。
3.如权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，该A为下述式(2)表示的结构，
-(C＝O)-O-(X-O)a-Y1     式(2)
式(2)中，X为碳数1以上、6以下的烷基、或芳香族官能团，Y1为在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下能够电解聚合的芳香族官能团，a为以平均值计0以上、10以下的整数。
4.如权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，该A为下述式(3)表示的结构，
-(CH2)b-O-Y2            式(3)
式(3)中，Y2为在以锂金属为基准的4.3V以上、5.5V以下能够电解聚合的芳香族官能团，b为0或1。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解液，其特征在于，该电解质盐为锂金属盐。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解液，其特征在于，该非水溶剂含有环状碳酸酯类以及链状碳酸酯类。
7.非水电解液二次电池，其特征在于，具有权利要求1～6中任一项所述的非水电解液、正极、负极和隔板。
8.如权利要求7所述的非水电解液二次电池，其特征在于，该正极及该负极均可吸收解吸锂离子。
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