CN105489926A

CN105489926A - 可改善锂离子电池循环脉冲阻抗的非水电解液添加剂

Info

Publication number: CN105489926A
Application number: CN201410541544.9A
Authority: CN
Inventors: 张勤; 冯力; 徐建平; 张正淳
Original assignee: JIANGSU HIGHSTAR BATTERY MANUFACTURING Co Ltd; NANTONG LIHE NEW ENERGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU HIGHSTAR BATTERY MANUFACTURING Co Ltd; NANTONG LIHE NEW ENERGY Co Ltd
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2016-04-13

Abstract

本发明提供了可显著改善动力型锂离子电池高倍率循环过程中脉冲阻抗增加行为的非水电解液添加剂。该电解液由：锂盐、非水有机溶剂、常用添加剂和功能添加剂组成，其中锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiClO₄，可改善阻抗功能的添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯，加入量是电解液总重量的0.1％～4％。本发明提供的电解液应用于制造镍钴锰酸锂或与尖晶石锰酸锂等相混合的正极活性材料锂离子电池，以及负极涂布由油系NMP溶剂或水系(CMC+SBR)合浆而制成。含有此添加剂的电解液制备的动力型锂离子电池在10A放电循环150次后脉冲阻抗增加减少14％以上，循环300次后脉冲阻抗增加减少19％以上。

Description

可改善锂离子电池循环脉冲阻抗的非水电解液添加剂

【技术领域】

本发明涉及一种可显著改善动力型锂离子电池循环直流脉冲阻抗行为的含有特殊稳定功能添加剂的非水电解液，属于材料技术领域。

【背景技术】

随着锂离子电池研究和开发技术的不断发展，特别是电池的各种性能显著提高，电池的应用范围迅速扩大。镍钴锰酸锂正极材料综合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂比能量和比功率性能、结构稳定以及原材料制备一致性等优点，其循环寿命，倍率放电以及高温特性也相当稳定，是大功率动力型锂离子电池的主要正极材料选择之一。尖晶石锰酸锂具有三维隧道结构，锂离子脱嵌方便，而且锰资源丰富、价格低廉、对环境友好、安全性高，适合用作锂离子电池正极材料。但是尖晶石锰酸锂电池在使用过程中，尤其在高温条件下容量衰减和阻抗增加尤为严重，其主要原因是尖晶石结构中锰离子的溶解，并迁移到石墨负极表面上沉积，使负极中毒，表面电化学活性减弱。磷酸亚铁锂正极材料具有安全、价廉、循环寿命长，但电极阻抗明显大于前两者。比功率和能量还需进一步提高。一般电解液电池的电极表面SEI(固体电解质界面)多孔膜，电解液组成以及电极材料稳定性，随着电池充放电进行，特别是大功率充放电循环条件下，衰减快并导致整个电池直流电阻迅速增加。因此，需要选择加入具有特殊稳定功能的添加剂来抑制这种材料表面特性的迅速变坏，已达到满足更多客户对动力电池稳定输出功率的要求。

锂离子电池电解液通常由锂盐和非水有机溶剂组成，电解液中通常加入一些功能添加剂，使得电池化成后有较好的SEI成膜性能。较好的化学，物理和机械稳定性可有效地防止电池阻抗增加。锂离子电池的阻抗主要包括交流和直流阻抗。测试方法因使用条件不同而侧重点不同。动力型电池需要大电流放电，放电瞬间导致电池电阻大增，电压下降迅速。较差的电化学性质的动力电池只能表现出较低的放电功率，当电池反复充放电使用时，电池的直流脉冲阻抗变化可直观有效地反映这种动力电池的工作特征性能。正是由于一般的阻抗测试(如在1KHZ频率下测试的电阻)不能有效而全面地反映动力电池工作时的阻抗行为，许多电池客户要求知道锂离子动力电池在充放电循环过程中的直流阻抗，或者用脉冲方法获得的阻抗。许多国际著名电池使用厂家，如美国Black&Decker等公司等要求电池制造商提供电池特别是在大电流循环下的脉冲阻抗变化行为。在很多情况下，发现一般动力锂电池在大电流(≥5C)放电循环过程中，脉冲阻抗增加太快，满足不了电池用户对电池功率稳定性的要求。改善脉冲阻抗的路径，主要包括减小正极和负极上的各种阻抗，改善电解液的稳定性以及电池充放电过程中的动力学阻抗。

目前较为普遍采用的直流脉冲阻抗测试方法步骤如下(以圆柱型18650PC-1500mAh电池为例)：

1)电池以1C倍率全充满电(或部分充满电)；

2)0.1A电流放电10秒钟，并每隔1秒钟测量电压和电流；

3)10A电流放电1秒钟，并每隔0.1秒钟测量电压和电流；

4)重复2)和3)步骤2次，最后1次0.1A放电末端电压表示为V1，电流为I1，10A放电1秒末端电压表示为V2，电流为I2；

5)电池直流脉冲阻抗计算：DCIR(Ohm)＝(V2-V1)/(I2-I1)

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是，提供一种可明显改善18650动力型锂离子电池大电流循环阻抗增加的具有功能添加剂的电解液。该电解液中由于稳定功能添加剂的加入，改善了电池电极表面SEI(固体电解质界面)多孔膜的物理、化学以及机械强度稳定性。另外，有效控制电解液中的有机溶剂组成或电池化成后生成的杂质等在电极表面上进一步反应，达到使用该电解液制备的动力型锂离子电池的大电流(≥5C)循环过程中直流阻抗的增加得到明显改善。

本发明通过以下技术方案实现：

大功率动力型锂离子电池电解液匹配具有特殊功能的稳定添加剂，该电解液由四类成分组成：锂盐、非水有机溶剂、常用添加剂和稳定添加剂。

所述锂盐分子式为如下化合物中的一种或一种以上混合物：六氟磷酸锂(LiPF₆)，二草酸硼酸锂(LiBOB)，四氟硼酸锂(LiBF₄)，高氯酸锂(LiClO₄)。非水有机溶剂主要有：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)。常用添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

所述锂离子电池可以是18650圆柱型或叠片式外形。

所述稳定功能添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯，稳定添加剂的加入量为电解液总重量的0.1％～4％。所述的电解液的用途应用于制造以含镍、锰、钴(NMC)活性材料为正极材料的锂离子电池，活性材料也可以是镍、钴、锰三元锂氧化物材料和尖晶石锰酸锂的混合物，尖晶石锰酸锂重量占正极活性材料总重量的0％～20％。

本发明的有益效果是：在动力型锂离子电池电解液中加入该稳定添加剂，能增强锂离子电池负极表面SEI(固体电解质界面)多孔膜稳定性。改善正负极表面电化学氧化还原反应的可逆性，特别是在高倍率、大电流长期循环环境条件下，有效抑制直流脉冲阻抗上升造成的电池循环性能的快速衰减。

表1为选用对比例1、实施例1、2和3的电解液并含有不同重量稳定功能添加剂甲烷二磺酸亚甲酯制作的动力型1500mAh锂离子18650圆柱型电池，电池负极为油系条件下制备，直流脉冲阻抗在电池满电荷状态下测试，循环前测试电池初始阻抗。大电流10A循环150次和300次后，在满电荷下再测试脉冲阻抗并与初始阻抗比较，计算出相应的脉冲阻抗增加百分率。详见表1：

表1

表2为选用对比例1、实施例1、2和例3的电解液并含有不同重量稳定添加剂甲烷二磺酸亚甲酯的动力型1500mAh锂离子18650圆柱型电池，其负极涂布采用水系(CMC+SBR)制备。直流脉冲阻抗在电池满电荷状态下测试。循环前测试初始阻抗，大电流10A循环150次和300次后，在满电荷下再测试脉冲阻抗并与初始阻抗比较，计算出相应的脉冲阻抗增加百分率。详见表2：

表2

表3为选用对比例1、实施例1、2和3的电解液并含有不同重量稳定添加剂甲烷二磺酸亚甲酯制作的动力型1500mAh锂离子18650圆柱型电池。负极采用油系涂布，脉冲阻抗在半电荷状态(50％荷电)下测试。循环前测试初始阻抗，大电流10A充放电循环150次和300次后，在半电荷下再测试脉冲阻抗并与初始阻抗比较，计算出相应的脉冲阻抗增加百分率。详见表3：

表3

【具体实施方式】

下面结合实施例和附表对本发明作进一步详细的描述，这些具体实施例为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权力要求进行限定，本发明尚有多种其它具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均属于本发明要求保护的范围之内。

对比例1：

将锂盐LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，其中EC∶PC∶DMC∶EMC的质量比是3∶1∶4∶2，LiPF₆的浓度为1mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，即制得对比电解液。该电解液应用于三元材料(NMC)占正极活性材料总重量100％的锂离子电池中。

实施例1：

将锂盐LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(DMC)、碳酸二乙酯(EMC)的混合溶剂中，其中EC∶PC∶DMC∶EMC的质量比是3∶1∶4∶2，LiPF₆的浓度为1mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，，按电解液总重量的0.5％、1.5％以及2.5％分别加入功能添加剂甲烷二磺酸亚甲酯，分别制得所需实例1、2、3电解液。该电解液应用于镍、锰、钴三元材料重量占正极活性材料总重量100％的锂离子电池中，其中负极涂布浆料为油系。

实施例2：

将锂盐LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(DMC)、碳酸二乙酯(EMC)的混合溶剂中，其中EC∶PC∶DMC∶EMC的质量比是3∶1∶4∶2，LiPF₆的浓度为1mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2％加入碳酸亚乙烯酯(VC)，，按电解液总重量的0.5％、1.5％以及2.5％分别加入功能添加剂甲烷二磺酸亚甲酯，分别制得所需实例1、2、3电解液。该电解液应用于镍、锰、钴三元材料重量占正极活性材料总重量100％的锂离子电池中，其中负极涂布浆料为水系(CMC+SBR水系)。

实施例3：

从表1可以看出，加入0.5％～2.5％的功能添加剂甲烷二磺酸亚甲酯于主体电解液后，并注入油系负极和镍、锰、钴三元正极材料制备的18650动力型锂离子电池的初始直流脉冲电阻减小3.0mohm左右。大电流10A(约7C倍率)循环150次后，脉冲阻抗增加最大为27.3％，而在对比例中，电解液中没有添加此功能添加剂的电池脉冲阻抗增加了42％。循环300次后，实施例中脉冲阻抗增加最大约为30％，对比例中电池脉冲阻抗增加了约49％。

表2结果显示了当电池负极制备从油系变为水系后，实施例中所有电池的初始直流脉冲阻抗大致增加了约2mohm。直流脉冲阻抗增加较对比例中电解液中无功能添加剂电池的要少得多。例如，电池初始脉冲阻抗前者最大只有22.2mohm，后者为28.5mohm。10A大电流循环150次后，前者增加最大为35.2％，后者达到61.0％。300次循环后，前者脉冲阻抗最大增幅为39.7％，后者达到69.1％。

电池在不同荷电状态下，其电池脉冲阻抗也是不同的。表3列出了锂离子电池50％荷电状态下所显示的脉冲阻抗。电池制备条件同表1相同，实施例1中的电解液中所加入的功能添加剂量为0.5％～2.5％。很清楚，电池电解液中加入了此功能添加剂后，初始脉冲阻抗比没有加入的要低2.6mohm左右，同时也比电池在满电荷条件下测试的脉冲阻抗要小1.2mohm左右。电池在大电流10A放电循环150次后，实施例中脉冲阻抗增加最大值为23.5％，而对比例中电池脉冲阻抗增加了37.1％。进一步充放电循环到300次后，实施例中脉冲阻抗增加最大值也要比对比例中电池脉冲阻抗增加小19.3％。无论哪种情况下，半电荷状态下测得的脉冲阻抗要比满电荷下的要低。

Claims

1.一种能改善动力型锂离子电池高倍率循环直流脉冲阻抗行为的非水电解液功能添加剂及其用途，其特征在于该电解液由四类成分组成：锂盐、非水有机溶剂、功能添加剂和其他普通添加剂，该电解液应用于制造以镍钴锰酸锂三元或与其它相混合的正极活性材料(如尖晶石锰酸锂等)动力型锂离子电池。

2.根据权利要求1所述，其特征在于所述的锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiClO₄。

3.根据权利要求1所述，其特征在于所述的功能添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯。

4.根据权利要求3所述，其特征在于所述功能添加剂的加入量是电解液总重量的0.1％～4％。

5.根据权利要求1所述，其特征在于利用本发明设计的含有功能添加剂的电解液制备的动力型锂离子电池，10A放电循环150次后，直流脉冲阻抗增加值比不含有此功能添加剂电解液制备的锂离子电池的直流脉冲阻抗增加值要减少14％以上，继续充放电循环300次后，其脉冲阻抗增加值也要相应地减少19％以上。