KR20100082499A - 알콕시알킬 니트릴 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

알콕시알킬 니트릴 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온화 가능한 리튬염 및 알콕시알킬 니트릴을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 개시한다.
본 발명의 전해질은 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가지며, 상기 알콕시알킬 니트릴과 리튬 양이온 사이의 결합 에너지가 작으므로 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.
알콕시알킬 니트릴, 전해질, 전기화학소자

Description

알콕시알킬 니트릴 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자{ELECTROLYTE COMPRISING ALKOXY ALKYL NITRILE COMPOUND AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 알콕시알킬 니트릴 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 전기화학소자, 예컨대 이차전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기변색(electrochromic) 표시소자, 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 진행되고 있는 색소증감형 태양전지 등에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬금속산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다. 리튬금속산화물들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나, 이에 따라 리튬 금속산화물은 구조적으로 불안정하게 된다. 이러한 전극 구조의 불안정은 산소 발생으로 이어져 전지 내에서 과열을 일으킬 뿐만 아니라, 전해질과 반응하여 전지가 폭발할 수도 있다.
현재 리튬 이차전지의 전해질에 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), g-부틸로락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofurane) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다. 이들 유기용매는 일반적으로 휘발성과 인화성이 높으므로, 이를 채용한 리튬 이차전지는 과충전, 과방전, 단락 및 고온 안전성에 문제가 있다. 특히 상기 용매들은 고온에서 전해액의 분해에 의해 발생되는 가스에 의해 전지가 부풀어 오르는 스웰링 특성을 나타내는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이차전지의 전해질로 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 이온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되어, 오히려 전지 성능이 열화되는 문제가 있다.
한편, 일본특허공개공보 2000-235868호, 미국특허공보 5,079,109호 등에는 전해질로서, 고비점이며 높은 유전율을 갖는 γ-부티로락톤(GBL)을 사용하였다. 이 경우 고점도 및 세퍼레이터에 대한 습윤성의 문제점이 있어 저비점 용매들과 혼합하여 사용하는 경우가 많다. 그러나 여전히 고온에서 스웰링의 문제점을 지니고 있 다.
따라서, 본 발명의 목적은 알콕시알킬 니트릴 화합물을 포함하여 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 목적 외에, 리튬 이온과의 결합에너지(bidnding energy)가 감소되어 양이온과의 해리도가 높은 알콕시알킬 니트릴 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 전해질은 이온화 가능한 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시알킬 니트릴을 포함한다.
Figure 112009001387530-PAT00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 은 R2-O-(CH2)p 로 표시되는 알콕시 알킬기로서 p는 1내지 8의 정수이고, R2는 1 이상의 불소원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 알콕시알킬 니트릴은 에톡시 아세토니트 릴, 메톡시 아세토니트릴, 에톡시 프로피오니트릴, 메톡시 프로피오니트릴, 디에톡시 아세토니트릴, 벤족시 아세토니트릴, 이소프로폭시 프로피오니트릴, 메톡시 부티로니트릴, 에톡시 부티로니트릴, 메톡시 발레로니트릴, 에톡시 발레로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3SO3 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 알콕시알킬 니트릴은 전해질 총 중량 대비 1 중량% 내지 80 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질은 필요에 따라, (a) 전술한 알콕시알킬 니트릴 전위창의 하한치 보다 높은 리튬전위 (Li/Li+)에서 초기 충전시 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물; (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물; 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다. 또한, 전해질 유기 용매로서 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물도 더 포함할 수 있는데, 예 를 들어 선형 카보네이트, 환형 카보네이트를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 액체 전해질일 수 있고, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질일 수 있고, 폴리머 전해질은 상기 전해액 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질이거나, 상기 전해액이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질일 수 있다.
전술한 본 발명의 전해질은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 본 발명의 전해질은 알콕시알킬 니트릴 화합물을 포함함으로써 전기화학 소자의 고온 안정성을 보다 향상하고 전지의 스웰링 등의 문제점을 개선한다.
둘째, 본 발명의 전해질에 포함된 알콕시알킬 니트릴은 리튬 양이온과의 해리가 용이하여, 임피던스가 감소되어 전기화학소자의 성능 향상에 기여한다.
셋째, 본 발명의 전해질에 포함된 알콕시알킬 니트릴은 끓는점이 보다 높기 때문에 전기화학소자의 고온 안정성과 냄새 문제점을 개선한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전해질은 이온화 가능한 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시알킬 니트릴을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009001387530-PAT00002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 은 R2-O-(CH2)p 로 표시되는 알콕시 알킬기로서 p는 1내지 8의 정수이고, R2는 1 이상의 불소원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
이차전지에서는 충방전시 리튬 양이온이 용매와 결합하고 있다가 전극에 삽입시 해리를 하게 된다. 이때 결합 에너지가 작으면 쉽게 해리를 해서 충방전 성능이 개선된다. 본 발명자들은 전술한 구조의 알콕시알킬 니트릴과 리튬염을 함유하는 전해질을 형성하였는데, 이러한 전해질은 알콕시알킬 니트릴의 리튬 양이온과의 결합에너지가 작기 때문에, 전지의 임피던스가 감소되어 초기 방전 용량 및 충방전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 알콕시알킬 니트릴 화합물은 끓는점이 상대적으로 높기 때문에 고온 안정성이 개선되고 냄새 문제를 해결할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 알콕시알킬 니트릴 화합물을 포함하는 전해질은 전기화학소 자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 알콕시알킬 니트릴은 에톡시 아세토니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 에톡시 프로피오니트릴, 메톡시 프로피오니트릴, 디에톡시 아세토니트릴, 벤족시 아세토니트릴, 이소프로폭시 프로피오니트릴, 메톡시 부티로니트릴, 에톡시 부티로니트릴, 메톡시 발레로니트릴, 에톡시 발레로니트릴 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알콕시알킬 니트릴은 전해질이 적용되는 구체적인 전기화학소자의 종류에 따라 적절한 함량을 채택할 수 있으며, 예를 들면 전해질 총 중량 대비 1 중량% 내지 80 중량% 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 알콕시알킬 니트릴과 함께 사용되는 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3SO3 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해질에 포함되는 리튬염은 전해질의 구체적인 용도에 따라 다양한 농도를 가질 수 있으며, 예를 들면 0.5 내지 2 M/L의 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 전해질은 필요에 따라 상기 알콕시알킬 니트릴 외에, (a) 상기 알콕시알킬 니트릴 전위창의 하한치 보다 높은 리튬전위 (Li/Li+)에서 초기 충전시 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물; (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물; 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1화합물은 본 발명에 따른 알콕시알킬 니트릴보다 높은 전위에서 환원되어 음극 표면상에 부동화 막을 형성함으로써, 음극과 전해질과의 부반응을 방지하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 CO2, SO2, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, N-아세틸락탐, 메틸클로로포르메이트, 수시니마이드 등이 있다. 또한, 상기 제 2 화합물은 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모함으로써, 전지의 과충전에 의한 폭발 또는 발화를 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 부틸페로센, 1,1’-디메틸페로센 등의 페로센 유도체, 트리아졸륨염, 이미다졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트, 시클로헥실벤젠 등이 있다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질에 포함될 수 있는 카보네이트계 화합물은 리튬 이차전지의 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물이라면 사용이 가능한데, 선형 카보 네이트계 화합물, 환형 카보네이트 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 카보네이트계 화합물의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 등이 있다. 이들 카보네이트계 화합물은 주지된 바와 같이 할로겐 원자로 치환될 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명의 전해질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다양한 종류의 첨가제나 유기용매를 더 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다고 할 것이다.
본 발명에 따른 전해질의 점도(viscosity)는 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하인 것이 전기화학소자에 적용하는데 가장 적합하다.
본 발명의 전해질은 전해질 형태에 관계없이 모두 적용이 가능한데, 예를 들어 액체 전해질이나, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 이용될 수 있다. 본 발명의 전해질이 액체 전해질로 사용되는 경우, 전술한 알콕시알킬 니트릴을 포함하는 전해질을 단독으로 사용하거나 또는 염, 유기용매, 첨가제 등을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 전해질이 폴리머 전해질인 경우, 전술한 알콕시알킬 니트릴을 포함하는 전해질 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상 의 폴리머 전해질이거나, 상기 알콕시알킬 니트릴이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질 일 수 있다.
① 우선, 전구체 용액의 중합 반응에 의해 제조된 겔상의 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 겔상의 폴리머 전해질은 (i) 전술한 알콕시알킬 니트릴 및 리튬염을 포함하는 전해질; 및 (ii) 중합 반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액을 중합시켜 형성될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응이 진행됨에 따라 상기 본 발명의 전해질과 함께 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 상기 전해질과 혼합되어 겔 폴리머를 형성하는 경우 중합이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
전구체 용액은 통상적인 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성한 다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.
상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질의 전구체 용액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
전술한 전구체 용액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 겔 폴리머 전해질을 제조하는 것이 바람직하다. In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 전구체 용액 내의 상기 알콕시알킬 니트릴 및 리튬염을 포함하는 전해질과 모노머의 중량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5로 조절하는 것이 바람직하다. 겔 폴리머의 중합 정도는 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 정도에 따라 조절할 수 있으므로, 전해질이 누출되지 않으면서도 폴리머가 과중합되어 부피가 수축되지 않을 정도로 조절한다.
② 본 발명에 따른 폴리머 전해질의 다른 제조방법으로서, 이미 형성된 고체상 폴리머 또는 겔상 폴리머에 본 발명의 전해질을 주입하여, 전해질이 폴리머에 함침된 형태로 제조할 수 있다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 방법은 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.
③ 본 발명에 따라 전술한 전해질을 포함하는 폴리머 전해질의 또 다른 제조방법으로서, 폴리머와 알콕시알킬 니트릴을 포함하는 전해질을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 폴리머 전해질을 형성하는 방법이 이용돌 수 있다. 이때, 알콕시알킬 니트릴은 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 열을 가하는 등의 통상적인 방법이 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 전해질의 제조
실시예 1
메톡시 프로피오니트릴 2.6g과 에틸렌 카보네이트(EC) 1.3g을 넣고 둥근 바닥 플라스크에 혼합한 후 LiPF6 0.5g을 넣었다. 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반한 후 비닐렌 카보네이트(VC) 0.1g을 첨가하여 전해질 4.5g을 수득하였다.
실시예 2
메톡시 아세토니트릴 2.6g과 에틸렌 카보네이트(EC) 1.3g을 넣고 둥근 바닥 플라스크에 혼합한 후 LiPF6 0.5g을 넣었다. 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반한 후 비닐렌 카보네이트(VC) 0.1g을 첨가하여 전해질 4.5g을 수득하였다.
비교예 1
발레로니트릴 2.6g과 에틸렌 카보네이트(EC) 1.3g을 넣고 둥근 바닥 플라스크에 혼합한 후 LiPF6 0.5g을 넣었다. 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반한 후 비닐렌 카보네이트(VC) 0.1g을 첨가하여 전해질 4.5g을 수득하였다.
비교예 2
에틸메틸카보네이트 3.2g과 에틸렌카보네이트 2.1g을 혼합한 후 LiPF6 0.8g을 넣었다. 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반한 후 비닐렌 카보네이트(VC) 0.1g을 첨가하여 전해질 6.2g을 수득하였다.
시험예1 : 결합에너지 측정
실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 메톡시 프로피오니트릴 및 메톡시 아세토니트릴과, 비교예 1에서 사용된 발레로니트릴의 리튬 양이온과의 결합에너지를 계산하고, 표 1에 나타내었다.
화합물
Figure 112009001387530-PAT00003
Figure 112009001387530-PAT00004
Figure 112009001387530-PAT00005
결합에너지
(eV)		 1.92 1.84 1.77
표 1에 나타난 바와 같이, 알콕시알킬 니트릴 화합물이 리튬 양이온과의 결합에너지가 작은 것을 확인할 수 있다.
시험예2 : 끓는점 측정
실시예 1에서 사용된 메톡시 프로피오니트릴과, 비교예 1에서 사용된 발레로니트릴의 끓는점을 측정하고, 표 2에 나타내었다.
화합물
Figure 112009001387530-PAT00006
Figure 112009001387530-PAT00007
끓는점(℃) 139~141 163~165
표 2에 나타난 바와 같이, 비슷한 원자수를 갖는 니트릴 화합물의 경우에 알콕시기를 갖는 니트릴 화합물이 끓는점이 약 20℃ 정도 상승되는 것을 확인할 수 있다.
2. 이차 전지의 제조
실시예 3
<양극 제조>
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
음극활물질, 인조흑연, 도전재, 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
<이차전지 조립>
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1cm2로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 상기 실시예 1에서 제조한 전해질을 주입하여 도 1과 같이 이차전지를 완성하였다. 도 1에서, 도면부호 1은 양극, 2는 음극, 3은 분리막과 전해질, 4는 스페이서, 5는 동전 캔 용기, 6은 동전 캔 뚜껑, (7)은 봉합용 고무를 나타낸다.
실시예 4
전해질로 실시예 1의 전해질 대신 실시예 2의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
전해질로 실시예 1의 전해질 대신 비교예 1의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
전해질로 실시예 1의 전해질 대신 비교예 2의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
시험예3 : 전지 임피던스 측정
실시예 3과 비교예 3의 전지에 대해 Potentiostat을 이용하여 임피던스를 측정하였다. 전지를 4.2V까지 충전한 이후 주파수 3kHz에서 100mHz까지 작은 전압(10mV)을 인가하고 결과적인 전류 응답을 측정함으로써 행해졌으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 3의 전지는 비교예 3의 전지보다 임피던스가 감소했음을 확인할 수 있다. 도 2에서 실선은 실시예 3, 점선은 비교예 3을 나타낸다. 이로부터 본 발명의 전해질은 알콕시기의 치환으로 인한 결합 에너지 감소를 통해 임피던스가 감소했음을 확인할 수 있다.
시험예4 : 충방전 성능 평가
상기 방법에 따라 제조한 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4의 이차 전지를 0.5㎃/㎠ 로 각각 충방전하여, 사이클에 따른 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
본 발명의 전해질을 사용한 실시예 3과 실시예 4의 전지는 삼십 번째 사이클 이후 90% 이상의 방전 용량 및 99%의 충-방전 효율을 나타내었고 상업용 전해질인 비교예 4의 전지와 동등한 수준의 충방전 성능을 보임을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 전해질은 충방전 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
시험예5 : 고온방치 성능 평가
상업용 폴리머 전지에 실시예 3 의 전해질을 2.3g 주입하여 제작하였고(실시예 5) 대조군으로 비교예 2의 전해질을 전해질을 주입하여 제작하였다(비교예 5). 상기 방법에 따라 제조한 이차 전지를 4.2V까지 충전한 후, 90℃에 4시간 방치하여 전지의 두께 변화를 측정하였다. 실험 결과는 표 3와 같다.
초기 두께(mm) 후기 두께(mm) 증가량(%)
실시예 5 3.82 3.91 2.3%
비교예 5 3.81 3.98 4.4%
표 3을 참조하면, 본 발명의 전해질을 이용한 실시예 5의 전지는 알콕시알킬 니트릴 화합물을 포함함으로써 종래의 카보네이트 전해질을 사용한 비교예 5의 전지보다 두께 증가량이 작아 스웰링 문제점이 개선되고 우수한 고온 안정성을 보임을 알 수 있다.
도 1은 코인형 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 3의 이차전지의 임피던스를 측정한 그래프이다. 실선은 실시예 3, 점선은 비교예 3의 결과이다.
도 3은 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4의 이차전지의 방전 용량을 측정한 그래프이다. 각각의 선은 실시예 3(
Figure 112009001387530-PAT00009
), 실시예 4(
Figure 112009001387530-PAT00010
), 비교예 4(
Figure 112009001387530-PAT00011
)의 결과이다.

Claims (21)

  1. 이온화 가능한 리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 알콕시알킬 니트릴을 포함하는 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112009001387530-PAT00008
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 은 R2-O-(CH2)p 로 표시되는 알콕시 알킬기로서 p는 1내지 8의 정수이고, R2는 1 이상의 불소원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시알킬 니트릴은 에톡시 아세토니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 에톡시 프로피오니트릴, 메톡시 프로피오니트릴, 디에톡시 아세토니트릴, 벤족시 아세토니트릴, 이소프로폭시 프로피오니트릴, 메톡시 부티로니트릴, 에톡시 부티로니트릴, 메톡시 발레로니트릴 및 에톡시 발레로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3SO3 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시알킬 니트릴은 전해질 총 중량 대비 1 중량% 내지 80 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 점도가 100cP 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2 M/L 인 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은,
    (a) 상기 알콕시알킬 니트릴 전위창의 하한치 보다 높은 리튬전위 (Li/Li+)에서 초기 충전시 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물;
    (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물; 또는
    이들 모두를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제 1 화합물은 CO2, SO2, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, N-아세틸락탐, 메틸클로로포르메이트 및 수시니마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제 2 화합물은 부틸페로센, 1,1’―디메틸페로센, 트리아졸륨염, 이미다졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트 및 시클로헥실벤젠로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 카보네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리머 전해질은 (i) 제1항의 전해질; 및 (ii) 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성 된 겔상의 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 단량체는 비닐 모노머인 것을 특징으로 하는 전해질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 전구체 용액 내의 제1항의 전해질과 단량체의 중량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5인 것을 특징으로 하는 전해질.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 겔상의 폴리머 전해질은 전기 화학 소자 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 전해질.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 폴리머 전해질은 상기 전해질이 폴리머에 함침된 것을 특징으로 하는 전해질.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  20. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 전해질은 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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