KR20080110410A

KR20080110410A - 공융혼합물 전해질과 주석 합금 음극을 이용한 이차 전지

Info

Publication number: KR20080110410A
Application number: KR1020070059120A
Authority: KR
Inventors: 최신정; 오재승; 박재덕; 이병배; 박지원
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2008-12-18
Also published as: KR101206262B1

Abstract

본 발명은 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 구비하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하며, 상기 음극은 리튬 대비 전위(Li/Li⁺)가 공융혼합물의 전위창 영역에 해당되는 주석 함유 화합물을 음극활물질로 포함하는 것이 특징인 이차 전지 및 상기 공융혼합물을 포함하는 이차 전지용 전해질을 제공한다.

본 발명에 따른 이차 전지는 공융혼합물 함유 전해질 및 리튬 대비 전위(Li/Li⁺)가 상기 공융혼합물의 전위창 영역에 포함되는 주석 함유 화합물을 포함하는 음극을 병용(竝用)함으로써, 공융혼합물을 전지용 전해질로 사용시 발생되는 전해액 분해 및 이로 인한 전지의 성능 저하를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 공융혼합물의 열적, 화학적 안정성, 높은 전도도, 넓은 전위창을 통해 전지의 안전성과 성능 향상을 동시에 제공할 수 있다.

리튬 이차 전지, 전해질, 공융혼합물, 아미드 계열 화합물, 주석

Description

공융혼합물 전해질과 주석 합금 음극을 이용한 이차 전지{SECONDARY BATTERY USING EUTECTIC MIXTURE ELECTROYTE AND TIN ALLOY ANODE}

도 1은 동전형(coin type) 이차 전지의 단면 구조도이다.

도 2는 주석 합금(TCO: tin-based amorphous composite oxide) 계열 물질을 음극활물질로 사용한 음극과 공융혼합물 함유 전해질을 병용(竝用)하는 실시예 1의 리튬 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 주석 합금(TCO: tin--sed amorphous composite oxide) 계열 물질을 음극활물질로 사용한 음극과 공융혼합물 함유 전해질을 병용(竝用)하는 실시예 2의 리튬 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 주석(tin)산화물을 음극활물질로 사용한 음극과 공융혼합물 함유 전해질을 병용하는 비교예 1의 리튬 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.

도 5은 통상적인 흑연 탄소를 음극활물질로 사용한 음극과 공융혼합물 함유 전해질을 병용하는 비교예 2의 리튬 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6은 주석 합금(TCO) 계열 물질을 음극활물질로 사용한 음극과 이온성 액체 전해질을 병용하는 비교예 3의 리튬 이차 전지의 용량 변화를 그래프이다.

<도면 부호의 설명>

1 : 양극, 2 : 음극, 3 : 분리막과 전해질, 4 : 스페이서,

5 : 동전 캔 용기, 6 : 동전 캔 뚜껑, 7 : 봉합용 고무

본 발명은 공융혼합물 함유 전해질과 리튬 대비 전위(Li/Li⁺)가 상기 공융혼합물의 전위 영역에 해당되는 음극을 사용하여 안전성과 성능이 동시에 향상된 이차 전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되면서 에너지 저장에 대한 연구개발이 구체화되고 있다. 이러한 측면에서 가장 주목을 끄는 분야가 전기화학 소자이며, 그 중에서 특히 충-방전이 가능한 이차 전지가 관심을 끌고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 Ni-MH, ni-Cd, 황산-납 이차 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 일반적으로 리튬 이온 전지에 있어서 양극에는 리튬 금속산화물, 음극에는 탄소 재료나 리튬 금속 합금, 전해질로는 유기 용매에 리튬염을 녹인 용액을 사용한다. 현재 널리 사용되는 유 기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부틸로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세틸니트릴 등이 있다. 그러나, 이러한 유기 용매는 일반적으로 휘발하기 쉽고 인화성이 높아 리튬 이온 이차 전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전, 단락 및 고온시 안전성에 문제가 있다.

최근 이러한 문제를 해결하고자, 일본 특허 제11-86905호, 제11-260400호 및 제2002-110225호에서는 불연성 이온성 액체를 리튬 이온 전지의 전해질로 사용하고자 하는 많은 시도가 있었다. 이 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되는 문제가 존재하였다. 결국 이미다졸륨이나 암모늄 계열의 이온성 액체를 단독으로 리튬 이차 전지의 액체 전해질로 적용한 결과, 충-방전 사이클에서 이차 전지의 용량 감소가 매우 크기 때문에 실제 이차 전지에 적용하기에는 적합하지 않았다. 또, 이온성 액체와 카본 계열 음극과의 반응, 높은 점도 등의 문제점으로 인해 아직 실용화되지 못하고 있다.

따라서, 기존의 유기 전해질과 이온성 액체의 단점을 극복하기 위하여, 전극 물질을 개질하거나 새로운 전극 물질을 찾고자 하는 시도가 이루어지고 있으며, 첨가제를 포함한 새로운 전해질을 개발하려는 시도들이 이루어지고 있다.

본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 경제적이며 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전지용 전해질의 구성 성분으로 사용하는 경우, 기존 유기 용매를 전해질로 사용할 경우 발생하는 전해질 증발 및 인화 등의 안전성 문제점 뿐만 아니라, 일반적인 이온성 액체를 사용할 경우 발생하는 물질 자체의 높은 환원전위로 인한 분해 문제, 두 개의 양이온 존재로 인한 리튬 이온의 삽입 방해 효과, 고가의 합성 과정 및 정제가 복잡한 문제들이 해결되어 전지의 안전성이 향상됨과 동시에 공융혼합물의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창으로 인해 전지의 성능이 동시에 향상된다는 것을 발견하였다.

그러나, 공융혼합물을 포함하는 전해질과 통상적인 음극재인 탄소재를 병용(竝用)하는 경우, 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 전위에서 발생하는 음극의 전기 화학 반응으로 인해 전해질의 분해 및 이로 인한 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래된다는 것을 인식하였다.

이에, 본 발명은 리튬 대비 전위(Li/Li⁺)가 전술한 공융혼합물의 전위창에 해당되는 주석 함유 화합물의 음극활물질로 된 음극과 공융혼합물 함유 전해질을 병용(竝用)하여 안전성과 성능 향상이 동시에 도모된 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 구비하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물을 포함하며, 음극은 리튬 대비 전위(Li/Li⁺)가 공융혼합물의 전위창 영역에 해당되는 주석 함유 화합물을 음극활물질로 포함하는 것이 특징인 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지 및 상기 공융혼합물이 포함된 이차 전지용 전해질을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 이차 전지의 구성 요소로서, 공융혼합물 함유 전해질과 상기 공융혼합물의 전기화학적 창 영역에 해당되는 리튬 전위(Li/Li⁺)를 갖는 주석(tin) 함유 화합물을 음극활물질로 병용(竝用)하는 것을 특징으로 한다.

공융혼합물은 이미 알려진 이온성 액체(ionic liquid: IL)와 마찬가지로 높은 전기 전도도, 넓은 전기화학적 창, 비가연성, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유동성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리 화학적 특성을 갖는다. 게다가 상기 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 난연성, 높은 이온 농도, 넓은 전기화학적 창(0.5 ~ 5.5 V)을 가지므로, 보다 넓은 응용 범위를 가질 것으로 예측할 수 있다. 그러나, 전술한 공융혼합물을 단독 사용하는 전해질과 음극재인 탄소재를 병용(竝用)하여 이차 전지를 구성하는 경우, 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 전위, 예컨대 0 내지 0.5 V 범위에서 발생하는 음극의 전기 화학 반응으로 인해 전해질의 분해 및 이로 인한 이차 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래된다.

즉, 전지의 충방전 중 음극이나 양극에서 전해질의 전위창을 벗어나는 전기 화학 반응이 일어나면 전해질의 분해가 초래된다. 예컨대, 음극재로서 리튬 대비 전위가 0 내지 0.5 V 미만인 탄소재와 전기화학적 창이 0.5 V 이상인 공융혼합물을 전해질로서 병용하는 경우, 초기 충전시 전해질인 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 음극의 환원 반응으로 인해 공융혼합물이 분해됨으로써 전지의 초기 용량 및 수명 특성 감소가 급격히 발생하게 된다.

이에, 본 발명에서는 전술한 전지의 초기 용량 및 수명 특성 감소는 초기 충전시 공융혼합물의 분해와 연관이 있다는 것을 인식하고, 리튬 대비 전위(Li/Li⁺)가 상기 공융혼합물의 전위창 영역에 해당되는 주석 함유 화합물, 바람직하게는 주석 합금(TCO: tin-based amorphous oxide) 계열 물질을 음극활물질로 병용(竝用)함으로써, 전해질 분해 및 이로 인한 전지의 성능 저하를 근본적으로 해결할 수 있다. 또한, 상기 주석 함유 화합물은 0.5 V에서 환원반응이 일어나므로 종래 탄소재 사용시 나타나는 전해질의 환원 분해 및 그로 인한 용량 감소를 막을 수 있으며, 이론용량도 탄소보다 1.5 배 이상 커서 고용량을 도모할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 음극활물질은 리튬 대비 전위(Li/Li⁺)가 전술한 공융혼합물의 전위창 영역에 해당되는 주석 함유 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 보다 상세하게는 리튬 대비 전위가 공융혼합물의 전위창 영역 내에 포함되도록 0.5 V 이상의 전위(Li/Li⁺)를 갖는 주석 함유 화합물을 사용할 수 있다. 상기 주석 함유 화합물은 공융혼합물의 전위창 영역 내인 0.5 V 이상에서 전기 화학 반응이 일어나기 때문에, 0 내지 0.5 V의 리튬 대비 전위를 갖는 종래 탄소재와 달리 공융혼합물 함유 전해질과 병용하더라도 전해질이 분해되지 않아 전지의 성능이 향상될 수 있다.

상기 주석 함유 화합물은 (ⅰ) 주석, (ⅱ) 13족 또는 15족 원소로부터 각각 1종씩 2종 이상 선택된 원소를 포함하는 산화물 형태의 주석 합금(TCO: tin-based amorphous composite oxide) 계열 물질, 또는 (ⅲ) 상기 (ⅰ)의 주석 또는 상기 (ⅱ)의 주석 합급(TCO) 계열 물질에 칼코게나이드 화합물 또는 금속산화물이 포함된 화합물인 것이 바람직하다.

즉, 상기 주석 합금(TCO) 계열 물질은, 이방성인 Sn-O가 균일하게 분산되어 있고, B₂O₃, P₂O₅, Al₂O₃ 등이 불규칙적인 그물 구조를 형성하면서 상기 Sn-O 주위를 둘러싸고 있는 비정질 구조이다. 이러한 구조의 주석 합금(TCO) 계열 물질은 Sn이 Li과 반응하더라도 불규칙적인 그물 구조와 Li이 반응하지 않기 때문에 종래 산화주석과 달리 충전시 발생하는 음극활물질의 부피 변화를 억제할 수 있어 사이클 특성이 우수하다.

특히, 본 발명의 음극활물질로는 상기 주석 또는 주석 합금(TCO) 계열 물질에 칼코게나이드 화합물, 금속산화물 또는 이들의 혼합물이 각각 1종 이상 포함된 주석 함유 화합물을 사용할 수 있다. 일반적인 Sn-O 결합 함유 화합물의 경우 하기 반응식 1과 같이 Li⁺과의 반응에 의해 SnO₂나 SnO 등의 주석 함유 화합물이 환원되어 Li₂O를 형성하기 때문에 첫 번째 사이클에서 비가역 용량이 커져 전지의 수명이 저하될 수 있다.

SnO₂ + 2 Li⁺ + 2 e^- → SnO + Li₂O

SnO + 2 Li⁺ + 2 e^- → Sn + Li₂O

Sn + x Li⁺ + x e^- → Li_xSn

반면, 상기 주석 또는 주석 합금(TCO) 계열 물질에 상기 칼코게나이드 화합물, 금속산화물 또는 이들의 혼합물 1종 이상을 도입한 후, 약 500 내지 2000 ℃의 온도에서 가열하면, 칼코게나이드 화합물, 금속산화물 등에 의해 Sn-O 결합이 없는 주석 함유 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 Sn-O 결합이 없는 주석 함유 화합물을 음극활물질로 사용할 경우, 첫번째 충전시 전해질 내에 존재하는 리튬 이온과의 반응에 의해 Li₂O가 형성되지 않아 전극의 수명 및 초기 충방전 효율의 향상이 도모될 뿐만 아니라, 전술한 음극활물질의 부피 변화를 억제하는 효과도 동시에 얻을 수 있다.

상기 칼코게나이드 화합물은 당 업계에서 알려진 것이라면 특별한 제한이 없으며, 일례로 주기율표 16족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물일 수 있고, 바람직하게는 S, Se, Te로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물이다. 상기 금속산화물은 MgO 및 CaO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속산화물이 바람직하나, 이에 제한되지 않으며, 통상적인 금속산화물을 사용할 수 있다.

본 발명의 주석 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표기될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

SnB_aP_bAl_cS_dSe_eTe_fCa_lMg_mO_n

상기 화학식 1에서, a, b, c, d, e, f, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 내지 1 이하의 실수이다(단, a=b=c=d=e=f=l=m=n=0인 경우는 제외됨).

본 발명의 전지용 전해질을 구성하는 성분은 공융혼합물(共融混合物, eutectic mixture)이다.

공융혼합물은 일반적으로 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100 ℃, 경우에 따라서는 60 ℃을 의미한다.

상기 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 하나는 분자 내 2개의 극성기인 카르보닐기와 아민기가 존재하는 아미드(amide)기 함유 화합물이 바람직하나, 분자 내 2개 이상의 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작용기를 동시에 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 극성 작용기들은 이온화 가능한 염(salt)의 양이온과 음이온 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제 역할 수행을 통해 공융혼합물을 형성함으로써, 이들의 용융 온도가 감소하게 된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 서로 다른 2개의 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융혼합물을 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.

상기 아미드기 함유 화합물은 아미드기를 함유하는 선형, 환형 또는 이들의 혼합 형태의 구조가 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드, 아릴아미드 또는 알아릴아미드 화합물 등이 있다. 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하다. 특히, 보다 넓은 전위창을 나타내는 환형 아미드가 바람직한데, 이는 아민기의 수소 수가 작아 고전압에서도 안정하기 때문에 쉽게 분해되지 않기 때문이다. 사용 가능한 아미드 계열 화합물의 구체적인 예로는 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸우레탄, N-메틸옥사졸리디논, N-헥실옥사졸리디논, 발레르락탐, 트리플로로아세트아미드, 메틸카바메이트, N-메틸메틸카바메이트, N,N-디메틸메틸카바메이트, 에틸카바메이트, 부틸카바메이트, 포름아미드, 포메이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 다른 하나는 이온화가 가능한 리튬 함유 염(salt)이 모두 사용 가능하다. 리튬염의 비제한적인 예로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 설페이트, 리튬 알콕시드, 리튬 할로겐화물, 리튬 옥사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 옥살레이트 등이 있다. 특히 LiN(CN)₂, LiClO₄, Li(CF₃)₃PF₃, Li(CF₃)₄PF₂, Li(CF₃)₅PF, Li(CF₃)₆P, Li(CF₃CF₂SO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₂N, LiCF₃SO₃, LiCF₃CF₂(CF₃)₂CO, Li(CF₃SO₂)₃C, LiCF₃(CF₂)₇SO₃, LiCF₃CO₂, LiCH₃CO₂또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.

본 발명의 공융혼합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3과 같이 표기될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

상기 화학식 2에서, R₁, R₂ 및 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 또는 아릴기이고; X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며(단, X가 수소인 경우에는 m=0이며, X가 산소 또는 황인 경우에는 m=1이고, X가 질소 또는 인인 경우에는 m=2이며, X가 탄소 또는 규소인 경우에는 m=3 이고, 이때 R은 각각 독립적임), Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이다.

상기 화학식 3에서, R₁ 및 R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알릴기이고; X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며(단, X가 수소인 경우에는 m=0, n=0이고, X가 산소 또는 황인 경우에는 m=0이며, X가 질소 또는 인인 경우에는 m=1이고, X가 탄소 또는 규소인 경우에는 m=2이고, 이때의 R은 각각 독립적임); n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상인 경우 X는 수소를 제외한 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 중에서 선택되고; Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이다.

상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표기되는 화합물에서, 리튬염의 음이온인 Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 이들의 비제한적인 예로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-; PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^- 등이 있다.

전술한 바와 같이, 공융혼합물의 구성 성분인 아미드기 함유 화합물과 리튬염(LiY)은 하기 반응식 2와 같이 아미드 화합물 내 존재하는 카르보닐기(-C=O)와 리튬염의 Li 양이온(Li⁺)이 배위결합을 하고, 리튬염의 음이온(Y^-)과 아미드 화합물 내 아민기(-NH₂)가 수소 결합을 형성함으로써 Li-Y의 결합이 도모된다. 그 결과 고체 상태로 존재하던 아미드기 함유 화합물과 리튬염의 용융점이 낮아지면서 상온에서 액상 형태인 공융혼합물을 형성하게 되는 것이다.

본 발명에 따른 공융혼합물의 용융 온도는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온에서 액체 상태로 존재하는 것이다. 또한, 상기 공융혼합물의 점도(viscosity) 역시 특별한 제한은 없으나, 100 cP 이하가 바람직하다.

본 발명의 공융혼합물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 아미드기 함유 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합하여 70 ℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이때, 아미드 계열 화합물과 리튬염의 몰%비는 1:1 내지 8:1이 적절하며, 특히 2:1 내지 6:1이 바람직하다.

상기와 같은 공융혼합물을 전해질 성분으로 구비하는 경우, 1) 공융혼합물이 보유하는 기본 물성, 예컨대 공융혼합물 자체의 물적 안정도로 인해 종래 유기 용매 및 이온성 액체에 비해 더 넓은 전위창을 나타내므로 적용하는 이차 전지의 사용 전압 범위를 확장할 수 있다.

2) 또한, 본 발명의 전해질에 포함된 공융혼합물은 기존 용매에 비해 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없으며, 난연성을 보유하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로 전지 내에서의 부반응 억제를 구현할 수 있으며, 높은 전도도를 통해 성능 향상을 도모할 수 있다.

3) 추가적으로, 상기 공융혼합물의 구성 성분으로 자체 내 리튬염이 함유되어 있으므로, 리튬 이온이 양(兩) 전극활물질로 삽입 및 탈리되어야 하는 리튬 이차 전지의 경우에도 별도의 리튬염 추가가 요구되지 않는다는 장점이 있다.

4) 나아가, 종래 이온성 액체를 리튬 이차 전지의 전해질로 사용하는 경우 충방전 사이클에서 이차 전지의 초기 용량 및 세번째 사이클 이후의 이차 전지의 용량 감소가 매우 크게 발생하는 문제점이 있었다. 이차 전지의 초기 용량 및 사이클 진행 이후의 용량 감소는 초기 충전시 음극 표면에 형성되는 비활성막인 SEI(solid electrolyte interface) 막과 연관이 있는데, 탄소재를 사용하는 경우 이온성 액체 자체의 높은 환원 전위로 인해 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원 분해된다. 또한 이온성 액체는 자체 내 리튬 이온 보다 크기가 큰 2개 이상의 유기 양이온, 예컨대 이미다졸륨 및 암모늄 양이온이 포함되어 있는데, 이들 유기 양이온은 리튬 이온 보다 이동 속도가 빨라 음극에 먼저 도달하여 둘러싸게 된다. 이로 인해 음극 내부로 삽입되려는 리튬 이온의 원활한 이동을 방해할 뿐만 아니라, 리튬 이온과 상기 유기 양이온들이 함께 음극에 삽입되는 문제점이 있었다.

이에 비해, 본 발명에서는 높은 전위창을 갖는 공융혼합물 뿐만 아니라 상기 공융혼합물의 전위창 영역에 리튬 전위가 해당되는 주석 함유 화합물을 음극재로 병용(竝用)함으로써 전해질 분해를 피할 수 있다. 또한, 공융혼합물 자체 내 양이온(cation)으로 리튬 이온(Li⁺)만이 존재하여 리튬 이온의 음극 삽입 방해 효과가 근본적으로 해결될 뿐만 아니라, 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어져 전지의 성능 향상이 도모될 수 있다.

<공융혼합물을 포함하는 전해질>

본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 전해질은 형태에 상관 없이 모두 적용 가능하나, 바람직하게는 2가지의 실시 양태, 즉 액체 또는 젤 폴리머 전해질 형태로 적용 가능하다.

1) 본 발명에 따른 전해질의 첫번째 실시 양태는 공융혼합물 함유 액체 형태(liquid type)의 전해질로서, 전술한 아미드기 함유 화합물 및 리튬 함유 이온결합성 염으로 이루어진 공융혼합물을 단독으로 사용하여 이루어질 수 있다. 이때 당 업계에 알려진 통상적인 전해질 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.

2) 본 발명에 따른 전해질의 두번째 실시 양태는 공융혼합물을 함유하는 젤 폴리머 형태의 전해질이다. 상기 젤 폴리머는 공융혼합물을 지지해주는 역할을 수행하게 되므로, 전해질 누출 문제점을 해결하고 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공을 가능하게 한다는 장점이 있다.

상기 젤 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능 하며, 이의 바람직한 실시 형태로는 하기 3가지 형태가 적용 가능하다. 이때에도 전술한 전해질 첨가제 성분을 포함할 수 있다.

① 첫째는 공융혼합물 존재하에 단량체(monomer)의 중합 반응을 진행시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이러한 단량체의 중합반응에 의한 젤 폴리머 형성은 전기 화학 소자 내부에서 In - Situ 중합 반응에 의해서 이루어질 수 있으며, 또는 젤 폴리머 전해질 형성 이후, 이를 전기 화학 소자 내부에 투입할 수도 있다.

전술한 젤 폴리머 전해질은 (i) 아미드기 함유 화합물 및 리튬 함유 이온결합성 염으로 구성되는 공융혼합물; 및 (ii) 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액(pre-gel)을 중합시켜 형성될 수 있다.

단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있기만 하다면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.

사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있다. 또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전기 화학 소자 내에서 In-situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.

전술한 단량체(monomer)의 중합 반응은 일반적으로 열 조사를 통해 이루어지게 되므로, 상기 전해질 전구체 액은 중합 개시제를 포함할 수 있다.

개시제(initiator)는 열에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.

사용 가능한 열중합 개시제의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다.

본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하는 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (공융혼합물)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01이다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 젤 폴리머 형성용 전해질 전구체 액은 전술한 성분들 이외에, 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 In-Situ 중합 반응은 상기에 기재된 바와 같이, 열을 통해 중합반응이 개시됨으로써 젤 폴리머 전해질 형성이 완성된다. 이때 젤 폴리머의 중합 정도는 반응 인자, 즉 열 중합의 경우 중합 시간과 중합 온도에 따라 달라지게 된다. 따라서, 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 조절을 통해 젤 폴리머 중합 정도를 적절히 조절할 수 있다. 이때 중합시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 달라지는데, 바람직하게는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않을 정도이며, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않도록 하는 것이 요구된다. 일례로 중합 시간은 대략 20~60분 정도 소요되며, 열 중합온도는 40 내지 80 ℃ 정도이다.

② 둘째는 공융혼합물의 주입을 통해 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 형태이다.

사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 당 업계에 알려진 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다. 이러한 함침 방법을 사용할 경우 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다는 장점이 있다.

③ 셋째는 폴리머와 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써, 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이때, 공융혼합물은 전술한 성분의 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.

사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 일례로 전지에 사용되는 일반 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이들의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 유기 용매는 인화성으로 인해 이차 전지의 안전성을 저해할 수 있으므로, 가능하면 소량 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이차 전지에 주로 이용되는 난연성 첨가제로 인산 에스테르를 이용할 수도 있으며, 이의 비제한적인 예로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 용매 제거 방법 역시 특별한 제한이 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 세번째 실시 형태의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요할 수 있다. 그러나, 용매 제거를 완전하게 도모하지 않아 젤 폴리머 전해질 내 용매의 일부를 포함하게 함으로써, 전해질의 리튬 이온 전도성 향상을 도모할 수도 있다.

<공융혼합물 함유 전해질을 구비한 이차 전지>

본 발명의 이차 전지는 도 1에 도시된 바와 같이 음극, 양극, 전해질 및 분리막으로 구성될 수 있다.

본 발명에서는 충전과 방전을 통해 지속적인 전기 화학 반응을 하는 모든 소 자를 이차 전지로 지칭하는 것이다. 특히 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.

본 발명의 이차 전지를 제조하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후, 공융혼합물을 포함하는 전해질을 주입하여 제조된다.

이때, 본 발명에 따른 양극과 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 각각 전극활물질 즉, 양극활물질과 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질간을 결착시켜 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.

상기 전극활물질 중 음극활물질로는 리튬 대비 전위(Li/Li⁺)가 전해질 성분으로 사용하는 공융혼합물의 전위창 영역에 포함되는 주석 함유 화합물, 바람직하게는 주석 합금(TCO) 계열 물질을 사용 가능하다.

상기 주석 함유 화합물은 주석 또는 주석산화물에 13족 원소 함유 화합물, 15족 원소 함유 화합물을 각각 혼합 및 소결하고, 또는 추가적으로 칼코게나이드 및/또는 금속산화물을 각각 혼합 및 소결하여 제조될 수 있다. 제조방법의 바람직한 일례를 들면, SnO, B₂O₃, P₂O₅, Al₂O₃를 몰비 Sn:B:P:Al = 5:3:3:2로 혼합한 후 이 혼합물을 분쇄하고, 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 아르곤 조건하에서 및 1100 ℃ 의 온도에서 10 시간 이상 열처리한다. 상기 열처리 후에 용융 상태가 된 생성물을 10 내지 20 ℃/분 속도로 서서히 냉각한 후, 생성된 노란 색깔의 투명 고체를 다시 분말화하여 음극활물질로 이용할 수 있다.

상기 전극활물질 중 양극활물질로는 리튬 금속산화물 또는 칼코게나이드 화합물 등, 당 업계의 통상적인 양극활물질이면 사용 가능하다. 상기 리튬 금속산화물은 알카리 금속, 알카리 토금속, 13족 원소, 14 족 원소, 15족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하는 리튬 함유 산화물로서, 이들의 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiCrO₂, LiFePO₄, LiFeO₂, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiMnPO₄, LiCoVO₄, LiCr_xMn_2-xO₄, LiNiVO₄, LiNi_xMn_2-xO₄, Li_2-xCoMn₃O₈ 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 칼코게나이드 화합물의 비제한적인 예로는 TiS₂, SeO₂, MoS₂, FeS₂, MnO₂, NbSe₃, V₂O₅, V₆O₁₃, CuCl₂ 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 사용할 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 폴리에티렌계, 폴리프로필렌계, 폴리카보네이트계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.

한편, 전해질에는 공융혼합물 이외에 과충전 방지 및 부동화막 형성을 위한 첨가제를 포함할 수 있다.

즉, 전지의 충-방전 중 음극이나 양극에서 전해질의 전위창을 벗어나는 전기 화학 반응이 일어나면 전해질의 분해가 초래되어 전지의 성능이 저하될 수가 있다. 이에, 본 발명에서는 첨가제를 전해질에 첨가함으로써, 전해질의 분해를 방지하는 부동화막 즉, 보호막을 형성할 수 있다. 상기 보호막은 초기 충-방전 사이클에서 리튬 이온은 통과할 수 있고 전해질의 분해를 방지하는 역할을 한다. 상기 부동화막 형성 첨가제의 비제한적인 예로는 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 메틸클로로포르메이트, 수시니마이드, 메틸신나메이트 등이 있다.

또, 본 발명에 따른 전해질에는 양극에서 과전류의 흐름에 의한 과전압을 방지하는 과전류 소비 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 과전압 방지 첨가제의 비제한적인 예로는 요오드, 부틸페로센, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트, 시클로헥실벤젠 등이 있다.

전술한 구성 요소 이외에도 이차 전지의 나머지 공간을 채우기 위한 전도성 탄력 물질을 추가 사용할 수도 있다.

상기의 방법으로 제작된 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으며, 일례로 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형일 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ~ 4. 이차 전지의 제조]

실시예 1

1-1. 음극활물질의 제조

Sn, B₂O₃, P₂O₅, Al₂O₃, S, CaO를 몰비 Sn:B:P:Al:S:Ca = 5:2:2:2:1:1로 혼합하였다. 상기 혼합물을 Ar이 채워진 석영관에 넣고, 1000 ℃에서 용융한 후, 서서히 냉각하여 주석 합금(TCO) 계열 물질을 제조하였다.

1-2. 공융혼합물 함유 전해질의 제조

정제된 N,N-디메틸메틸카바메이트 6 g과 LiPF₆ 3 g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 상온 질소분위기에서 12시간 동안 서서히 교반시켜 공융혼합물 9 g을 얻었다. 상기 공융혼합물을 0.3 torr 진공상태에서 수분 20 ppm 이하로 낮춰 전해질을 제조하였다.

1-3. 이차 전지의 제조

양극활물질로 LiCoO₂, 도전제로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130 ℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.

음극활물질로 실시예 1-1에서 제조된 주석 합금(TCO) 계열 물질 분말, 인조 흑연 및 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1 ㎠로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 실시예 1-2에서 제조된 공융혼합물 함유 전해액을 주입하여 최종적으로 도 1과 같이 이차 전지를 완성하였다.

실시예 2

2-1. 음극활물질의 제조

SnO, B₂O₃, Sn₂P₂O₇, Al₂O₃를 몰비 Sn:B:P:Al = 5:2:2:2로 혼합하는 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 주석 합금 계열 물질을 제조하였다.

2-2. 이차 전지의 제조

음극활물질로 실시예 2-1에서 제조된 주석 합금(TCO) 계열 물질 분말을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차 전지를 제조하였다.

실시예 3

양극으로 LiCoO₂를 사용하는 대신 LiMn₂O₄를 사용하면서 그 외의 조건은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 4

양극으로 LiCoO₂를 사용하는 대신 LiNi_0.5Mn_1.5O₄를 사용하면서 그 외의 조건은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

음극활물질로 SnO₂, 도전제로 아세틸렌 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극을 제조하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 2

음극활물질로서 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 주석 합금(TCO) 대신에 통상적인 탄소재를 사용한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 3

전해질로서 실시예 1-2에서 제조된 공융혼합물 대신에 이온성 액체 EMI-BF₄를 사용한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1. 이차 전지의 특성 분석

본 발명에 따라 공융혼합물 함유 전해질과 주석 합금(TCO) 계열 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 특성을 하기와 같이 분석하였다.

공융혼합물 함유 전해질과 리튬 대비 전위(Li/Li⁺)가 공융혼합물의 전위창 영역에 해당되는 주석 합금 계열 음극활물질(실시예 1-1 및 실시예 2-1)로 형성된 음극을 병용(竝用)하는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 주석산화물 음극과 공융혼합물 함유 전해질을 병용하는 비교예 1의 리튬 이차 전지, 통상적인 탄소재 음극과 공융혼합물 함유 전해질을 병용하는 비교예 2의 리튬 이차 전지 및 주석 합금 계열 음극활물질(실시예 1-1)로 형성된 음극과 이온성 액체(EMI-BF₄) 전해질을 병용하는 비교예 3의 리튬 이차 전지를 사용하였다.

실험 결과, 실시예 1에서 제조된 이차 전지의 특성은 20회의 충-방전에서 96%의 방전 용량이 얻어졌고, 충-방전 효율도 99%였고(도 2 참조), 실시예 2에서 제조된 이차 전지의 특성은 1회의 충방전에서 65%의 방전 용량이 얻어졌고, 그 후부터는 충방전 효율 99%의 사이클을 유지하였다(도 3 참조). 위에서 언급한 음극의 작동 전위가 리튬 전위에 대해 약 0.5 V, 양극의 작동 전위가 약 3.8 V, 그리고 공융혼합물의 전위창이 0.5 ~ 5.5 V 이므로, 이 요소들로 이차 전지를 구성할 때 작동 전압은 약 3.3 V를 나타내고, 우수한 에너지 밀도를 나타내며, 과충전, 단락, 열 충격에 안정함을 알 수 있었다.

반면에, 음극활물질로서 주석산화물을 사용한 비교예 1의 이차 전지의 특성은 1회의 충방전에서의 방전 용량이 실시예 1이나 실시예 2에 비해 보다 낮은 대략 50%을 나타내었고, 그 후부터는 충방전 효율 90%의 사이클을 유지하였다(도 4 참조). 또, 음극활물질로서 통상적인 탄소재를 사용한 비교예 2의 이차 전지의 특성은 1회 충방전 이후부터 급격한 사이클 저하가 이루어졌으며, 5회 충-방전에서부터 거의 0 %의 방전 용량이 얻어졌다. 충-방전 효율도 대략 70 % 이하였다(도 5 참조). 또한, 전해질로서 이온성 액체 EMI-BF₄를 사용한 비교예 3의 이차 전지의 특성은 6회 충-방전에서부터 거의 0 %의 방전 용량이 얻어졌다. 충-방전 효율도 대략 70 % 이하였다(도 6 참조). 이는 전해질 성분인 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 전위에서 발생하는 음극재인 탄소재의 전기 화학 반응으로 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래된다는 것을 입증하는 것이다.

따라서, 공융혼합물 함유 전해질 및 상기 공융혼합물의 전위창 영역에 리튬 대비 전위(Li/Li⁺)가 포함되는 주석 합금(TCO) 계열 음극을 병용하는 리튬 이차 전지는 안전성뿐만 아니라 성능면에서도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에서는 공융혼합물 함유 전해질 및 리튬 대비 전위가 상기 공융혼합물의 전위창 영역에 포함되는 주석 함유 화합물을 포함하는 음극을 병용(竝用)함으로써, 공융혼합물을 전지용 전해질로 사용시 발생되는 전해액 분해 및 이로 인한 전지의 성능 저하를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 공융혼합물의 열적, 화학적 안정성, 높은 전도도, 넓은 전위창을 통해 전지의 안전성과 성능 향상을 동시에 제공할 수 있다.

Claims

양극, 음극, 전해질 및 분리막을 구비하는 이차 전지에 있어서,

상기 전해질은 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하며, 음극은 리튬 대비 전위(Li/Li⁺)가 공융혼합물의 전위창 영역에 해당되는 주석 함유 화합물을 음극활물질로 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 주석 함유 화합물을 포함하는 음극활물질은 리튬 대비(Li/Li⁺) 0.5 V 이상의 전위를 갖는 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 주석 함유 화합물은 (ⅰ) 주석, (ⅱ) 13족 또는 15족 원소로부터 각각 1종씩 2종 이상 선택된 원소를 포함하는 산화물 형태의 주석 합금(TCO: tin-based amorphous composite oxide) 계열 화합물, 또는 (ⅲ) 상기 (ⅰ)의 주석 또는 상기 (ⅱ)의 주석 합급(TCO) 계열 화합물에 칼코게나이드 화합물 또는 금속산화물이 포함된 화합물인 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 주석 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 것이 특징인 이차 전지:

[화학식 1]

SnB_aP_bAl_cS_dSe_eTe_fCa_lMg_mO_n

(상기 화학식 1에서, a, b, c, d, e, f, l, m, n은 각각 독립적으로 0 이상 내지 1 이하의 실수이며, 단, a=b=c=d=e=f=l=m=n=0인 경우는 제외됨).
제1항에 있어서, 상기 주석 함유 화합물은 주석 합금(TCO) 계열 물질에 칼코게나이드 화합물 또는 금속 산화물을 각각 혼합 및 소결하여 제조된 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 아미드기 함유 화합물과 이온화 가능한 리튬염에 의해 형성된 것인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표기되는 것이 특징인 이차 전지:

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₁, R₂ 및 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 또는 아릴기이고; X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며(단, X가 수소인 경우에는 m=0이며, X가 산소 또는 황인 경우에는 m=1이고, X가 질소 또는 인인 경우에는 m=2이며, X가 탄소 또는 규소인 경우에는 m=3 이고, 이때 R은 각각 독립적임), Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)임);

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R₁ 및 R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알릴기이고; X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며(단, X가 수소인 경우에는 m=0, n=0이고, X가 산소 또는 황인 경우에는 m=0이며, X가 질소 또는 인인 경우에는 m=1이고, X가 탄소 또는 규소인 경우에는 m=2이고, 이때의 R은 각각 독립적임); n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상인 경우 X는 수소를 제외한 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 중에서 선택되고; Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)임).
제6항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물은 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸우레탄, N-메틸옥사졸리디논, N-헥실옥사졸리디논, 발레르락탐, 트리플로로아세트아미드, 메틸 카바메이트, N-메틸메틸카바메이트, N,N-디메틸메틸카바메이트, 에틸카바메이트, 부틸카바메이트, 포름아미드 및 포메이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 이차 전지.
제6항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-; PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 전해질은 액체형(liquid type)인 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 전해질은 (i) 공융혼합물; 및 (ii) 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성된 젤 폴리머형인 것이 특징인 이차 전지.
제11항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 이차 전지.
제11항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가로 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
제11항에 있어서, 상기 전해질은 전지 내부에서 In - situ 중합하여 제조된 것이 특징인 이차전지.
제1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물(eutectic mixture)이 폴리머 또는 젤 폴리머에 함침된 것이 특징인 이차전지.
제15항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것이 특징인 이차 전 지.