JP2012138314A - 非水電解液及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池の電解液は、非水性溶媒と電解質塩との溶液と、前記の溶液に少なくともリチウム金属基準で4.3V以上5.5V以下で電解重合する低分子化合物と、リチウム金属基準で4.3V以上5.5V以下で電解重合するポリマーとを含有することを特徴とする。前記ポリマーは芳香族官能基とエーテル結合又はエステル結合を備えることが好ましく、前記低分子化合物はシンクロヘキシルベンゼン,ビフェニル,フッ化ベンゼンの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【選択図】 図1
Description
以下に実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「%」は、特に断らない限り質量基準である。
ポリスチレンを基準として、下記の条件においてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)測定を行い、合成物の分子量及びその分布を測定した。
装置:液体クロマトグラフ装置「L−6000型」((株)日立ハイテクノロジ ーズ製)
検出器:示差屈折率計(RI)検出器「L−3300型」((株)日立ハイテクノ ロジーズ製)
カラム:Gelpack GL−R440+R450+R400M
試料濃度:120mg/5mL(ミリグラム/ミリリットル)
カラム温度:25℃
移動相:テトラヒドロフラン(THF)
流量:2.05ml/分(ミリリットル/分)
試料注入量:200マイクロリットル
下記の核磁気共鳴分光法(NMR、Nuclear Magnetic Resonance)を用いて1H−NMR及び13C−NMRのスペクトルを測定し、合成物の同定及びコポリマーの組成の分析を行った。
装置:BRUKER AV400M
1H:400.13MHz
溶媒:重クロロホルム(CDCl3)
下記の化学式(4)で示され、リチウム金属基準で約4.5Vで電解重合するビフェニル官能基を有するコポリマーを合成した。このコポリマーをポリマー(I)と呼ぶ。
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比1:1:1の混合溶媒にLiPF6を10mol/L溶解させ、これにリチウム金属基準で約4.5Vで電解重合するポリマー(I)を0.5wt%、リチウム金属基準で約4.7Vで電解重合するシクルヘキシルベンゼン(CHB)を2wt%となるように添加して非水電解液を調製した。なお、非水電解液の調製は、Ar雰囲気中で行った。
正極は次のようにして作製した。先ず、92質量部のLiCoO2(正極活物質)に導電助剤として燐片状黒鉛を5質量部加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン3質量部をN−メチルピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた後、この正極合剤スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを165μmにした後、切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
上記帯状の正極を、厚さ20μmの微孔性ポリエチレンセパレータ(空隙率:41%)を介して、上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が縦(厚み)4.4mm,横34mm,高さ50mmのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに上記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた電解液注入口から上記のポリマー(I)とCHBを含有する非水電解液を注入し、化成等を経て電池を作成した。なお、本実施例の非水電解液二次電池の設計電気容量は、840mAhとした。
比較例1として、過充電添加剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にして非水電解液二次電池を得た。
下記化学式(5)で示され、約4.5V(リチウム金属基準)で電解重合するビフェニル構造を有するポリマー(II)を合成した。ポリマー(II)の合成は、出発原料に4−ビニルシクロヘキシルベンゼン(40wt%)及びジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(60wt%)を用いたこと以外は、実施例1におけるポリマー(I)の合成と同様にして行った。
下記化学式(6)で示され、約4.7V(リチウム金属基準)で電解重合する4−シクルヘキシルフェニル構造を有するポリマー(III)を合成した。ポリマー(III)の合成はジエチレングリコールモノシクロヘキシルフェニルエーテルメタクリレートを用いた以外は、実施例1におけるポリマー(I)の合成と同様にして行った。
1wt%の約4.5V(リチウム金属基準)で電解重合するポリマー(II)と2wt%の約4.7V(リチウム金属基準)で電解重合するCHBを有する非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例1と同様にして、評価用電池を作製し、評価した。
実施例1〜4及び比較例1〜5の各電池を、20℃において840mA(1C)で4.2Vになるまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で2.5時間充電して満充電とし、その後、20℃において0.2Cで3Vまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。また、この容量を電池の容量とした。
(数1)
容量保持率(%)=(貯蔵後の放電容量/貯蔵前の放電容量)×100
(数2)
容量回復率(%)=(貯蔵後の放電容量/貯蔵前の放電容量)×100
5本の満充電した電池を別々の熱硬化性フェノール樹脂板からなる箱に入れ、無空気対流の状態下、20℃において1Aの電流で5.0Vまで充電し、さらに5.0Vの定電圧で3.5時間充電し、過充電とした。過充電後の発火電池の有無とその本数から電池の安全性を判定した。また、過充電時での電池の電圧,電流,表面温度を同時に測定した。
2 正極
3 負極
4 セパレータ
5 外装缶
6 テープ
7 正極リード
8 負極リード
9 電池蓋
10 絶縁パッキング
11 端子
12 絶縁体
13 リード板
14 電解液注入口
15 防爆ベント
Claims (14)
- 非水溶媒と、電解質塩と、リチウム金属基準で4.3V以上5.5V以下で電解重合する低分子化合物と、リチウム金属基準で4.3V以上5.5V以下で電解重合するポリマーと、を含有することを特徴とする非水電解液。
- 請求項1に記載の非水電解液において、
前記ポリマーは芳香族官能基と、エーテル結合又はエステル結合とを備えることを特徴とする非水電解液。 - 請求項2に記載の非水電解液において、
前記ポリマーは、一般式(2)又は(3)で表される化合物であることを特徴とする非水電解液。
(式中、R1及びR4は、リチウム金属基準で4.3V以上5.5V以下で電解重合する芳香環を有する官能基であり、R2及びR5は、水素又は炭素数1〜3のアルキル基であって、このアルキル基の水素がフッ素で置換されていてもよい。R3は、炭素数1〜6のアルキル基又は芳香族官能基を有する基であって、このアルキル基又は芳香族官能基の水素がフッ素で置換されていてもよく、アルコキシ基を介する炭素数1〜6のアルキル基又は芳香族官能基であってもよい。R6は、炭素数1〜6のアルキル基又は芳香環を有する官能基であって、このアルキル基又は芳香環を有する官能基の水素がフッ素で置換されていてもよい。c及びeは、1以上の整数であり、d及びfは、0又は1以上の整数である。) - 請求項1に記載の非水電解液において、
前記低分子化合物は、リチウム金属基準で4.3V以上5.5V以下で電解重合する芳香族官能基を有することを特徴とする非水電解液。 - 請求項5に記載の非水電解液において、
前記低分子化合物として、シクロヘキシルベンゼン,ビフェニル,フッ化ベンゼンの少なくともいずれかを含むことを特徴とする非水電解液。 - 請求項1に記載の非水電解液において、
前記ポリマーの数平均分子量(Mn)は、3000〜1000000であることを特徴とする非水電解液。 - 請求項1に記載の非水電解液において、
前記低分子化合物の分子量は、200以下であることを特徴とする非水電解液。 - 請求項1に記載の非水電解液において、
前記ポリマーは0.1質量%以上、5質量%以下で、かつ前記低分子化合物は0.1wt%以上、5wt%以下で含まれることを特徴とする非水電解液。 - 請求項1に記載の非水電解液において、
前記ポリマーはリチウム金属基準で4.3V以上5.5V以下で電解重合する官能基と、エーテル結合又はエステル結合とを備えることを特徴とする非水電解液。 - 請求項1に記載の非水電解液において、
前記電解質はリチウム塩であることを特徴とする非水電解液。 - 請求項1に記載の非水電解液において、
前記非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むことを特徴とする非水電解液。 - 正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液は請求項1ないし12のいずれかに記載された非水電解液であることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 請求項13に記載の非水電解液二次電池において、
前記正極及び前記負極は、リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極であり、
前記電解質はリチウム塩を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
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