KR20130100884A - 리튬 이온 배터리를 위한 폴리에테르-관능화된 산화환원 셔틀 첨가제 - Google Patents

리튬 이온 배터리를 위한 폴리에테르-관능화된 산화환원 셔틀 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명의 화합물은 일반 화학식 I, II 또는 III을 가질 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00024

<화학식 II>
Figure pct00025

<화학식 III>
Figure pct00026

상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기, 폴리에테르기이거나; 또는 R1 및 R2, 또는 R3 및 R4, 또는 R2 및 R3 (화학식 II의 경우)은 함께 연결되어 벤젠 고리 상의 융합 고리를 형성할 수 있고; X 및 Z는 독립적으로 화학식 A의 기이며,
여기서, R5 및 R6 및 R7은 독립적으로 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기 또는 폴리에테르기이고; R7은 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기 또는 폴리에테르기이고; n은 1 내지 8의 정수이고; m은 1 내지 13의 정수이다. 상기 화합물은 전기화학적 전지, 배터리 및 전자 장치에 사용하기 위한 전해질에서 산화환원 셔틀로서 사용될 수 있다.

Description

리튬 이온 배터리를 위한 폴리에테르-관능화된 산화환원 셔틀 첨가제 {POLYETHER-FUNCTIONALIZED REDOX SHUTTLE ADDITIVES FOR LITHIUM ION BATTERIES}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2010년 5월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/348,063호를 우선권으로 주장하며, 이 문헌의 전문은 임의의 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.
<정부 이익>
본 발명은 에너지 부서에 의해 수여된 계약 제W-31-109-ENG-38호 하에 정부의 후원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
<분야>
본 기술은 일반적으로, 리튬 이온 배터리, 전기 이중층 캐패시터 및 여타 전기화학적 장치에 대해 고유의 과충전 보호 능력을 제공하는 비수성 전해질에 담지된 전해질 산화환원 셔틀 화합물에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 1990년에 처음 상업화되었고, 이후 곧 학계 및 산업계에서 거대한 관심을 끌게 되었는데, 이는 당시의 배터리 기술 상태와 비교하여 높은 에너지 밀도 및 신속한 충전/방전 능력과 같은 장점 때문이었다. 최근, 리튬 이온 배터리 기술은 휴대용 전자 장치를 위한 가장 유명한 전력 공급원이 되었다. 또한, 리튬 이온 배터리는 하이브리드 전기 자동차 (HEV) 및 플러그-인 (plug-in) 하이브리드 전기 자동차 (PHEV)에서의 응용성이 발견된 바 있다. 그러나, 리튬 배터리의 안전성이 상기 기술을 지속적으로 저해하고 있다. 예를 들어, 2차 리튬-이온 배터리는 배터리의 단락, 상승된 작동 온도 및 과충전에서 문제점을 나타낸다고 공지되어 있으며, 이는 과열, 화재 및 배터리 폭발과 같은 위험한 상황을 초래할 수 있다.
과충전은, 이미 용량이 가득 찬 전지를 통해 전기를 강제로 흘리는 경우에 발생한다. 이는 리튬-이온 배터리의 심각한 안전성 문제를 초래할 수 있는 가장 흔한 요인들 중 하나이다. 제조 과정으로 인해, 배터리 팩에는 항상 "가장 약한 전지"가 있다 (즉, 다중-전지 배터리 팩에 가장 낮은 충전 능력을 갖는 전지가 있음). 충전 동안, 가장 약한 전지는 다른 전지에 앞서 완전한 용량에 도달할 것이지만, 배터리의 전체 전압이 높지 않기 때문에, 완전한 용량의 전지가 충전하는 사람의 전압 모니터에 "완전 충전"으로 표시되도록 하지는 않을 것이다. 그 결과, 가장 약한 전지는 과충전 상황에 처하게 된다. 전기는 배터리 팩 내의 모든 전극에 균등하게 저장되지 않고, 가장 약한 전지의 캐소드에 축적되어 상기 캐소드의 포텐셜을 증가시킴으로써, 상기 포텐셜이 전해질의 전기화학적 범위를 초과하게 한다. 이에 따라, 전해질의 산화와 같은 반응들이 일어나 전지 및 배터리 팩의 폭발까지를 비롯한 사건이 초래될 것이다.
사실상 과충전 남용을 피하는 공지된 방법에는, 과충전을 모니터링하기 위해 각 개별 전지에 부착된 전자 장치를 사용하는 것, 각 전지에 과충전 보호 화합물을 사용하는 것, 및 전기화학적 전지의 전해질에 산화환원 셔틀을 사용하는 것이 포함된다.
무수한 산화환원 셔틀 화합물이 공지되어 있다. 일반적으로, 산화환원 셔틀 분자는 양극의 최종 충전 포텐셜보다 약간 더 높은 규정된 포텐셜에서 가역적으로 산화 및 환원될 수 있다. 이러한 메커니즘은, 셔틀 분자의 산화 포텐셜에 양극의 포텐셜을 고정시킴으로써 전지를 과충전으로부터 보호할 수 있다.
이상적인 산화환원 셔틀 화합물에 대해서는 적어도 3가지의 요망되는 특성이 있다. 첫번째 특성은, 함께 사용될 캐소드 재료에 적당한 가역적 산화 포텐셜을 가져야 한다는 것이다. 이는 산화환원 셔틀의 산화 포텐셜이 캐소드의 최종 충전 포텐셜보다 0.3V 내지 0.5V 더 높아야 한다는 것을 의미한다. 이는 산화환원 셔틀이 과충전 포텐셜에만 접근하도록 보장할 것이다. 두번째 특성은, 산화환원 셔틀이 전기화학적으로 안정하거나 가역적이어야 한다는 것이다. 산화환원 셔틀의 안정성 및 가역성은, 얼마나 많은 과충전 보호가 제공되는지를 결정할 것이다. 세번째 특성은, 산화환원 셔틀이 전해질계에서 충분한 용해도를 가져서, 효과적인 양의 산화환원 셔틀을 이용할 수 있어야 한다는 것이다.
<발명의 요약>
한 측면에서, 하기 화학식 I, II 또는 III의 화합물이 제공된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기, 폴리에테르기이거나; 또는 R1 및 R2, 또는 R3 및 R4, 또는 화학식 II의 경우에 R2 및 R3은 함께 함께 연결되어 벤젠 고리 상의 융합 고리를 형성할 수 있고; X 및 Z는 독립적으로 하기 화학식 A의 기이다.
<화학식 A>
Figure pct00004
상기 식에서, R5 및 R6은 독립적으로 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기 또는 폴리에테르기이고; R7은 H, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기 또는 폴리에테르기이고; n은 1 내지 8의 정수이고; m은 1 내지 13의 정수이다. 몇몇 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬기, 할로알킬기 또는 폴리에테르기이다. 몇몇 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C4 알킬기, C1-C4 할로알킬기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기이다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 동일하고, 이들은 R2 및 R3과 상이하다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 개별적으로 알킬기 또는 할로알킬기이고, R2 및 R3은 수소이다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 개별적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, R2 및 R3은 H이다. 몇몇 실시양태에서, n은 1 내지 3이다. 몇몇 실시양태에서, m은 1 내지 6이다.
몇몇 실시양태에서, R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I이다. 몇몇 실시양태에서, R5 및 R6은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 몇몇 실시양태에서, R7은 H 또는 알킬기이다. 몇몇 실시양태에서, R7은 H 또는 C1-C4 알킬기이다. 몇몇 실시양태에서, R7은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 몇몇 실시양태에서, n은 1 또는 2이다. 몇몇 실시양태에서, n은 2이다. 몇몇 실시양태에서, m은 1, 2, 3 또는 4이다.
몇몇 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 화합물이고; R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C4 알킬기, C1-C4 할로알킬기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I이고; R7은 H 또는 알킬기이다. 몇몇 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 화합물이고; R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이거나, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고; R7은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고; n은 1 또는 2이다. 몇몇 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 화합물이고; R1 및 R4는 동일하고, 이들은 R2 및 R3과 상이하며; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I이고; R7은 H 또는 알킬기이고; n은 1 또는 2이다. 몇몇 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 화합물이고; R1 및 R4는 개별적으로 알킬기 또는 할로알킬기이고; R2 및 R3은 수소이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고; R7은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고; n은 1 또는 2이다. 몇몇 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 화합물이고; R1 및 R4는 tert-부틸이고; R2 및 R3은 H이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고; R7은 H, 메틸 또는 에틸이고; n은 1 또는 2이다. 그러한 실시양태에서, m은 1 내지 10이다. 그러한 다른 실시양태에서, m은 1 내지 6이다.
몇몇 실시양태에서, 화합물은 1-니트로-3-tert-부틸-2,5-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 1-시아노-3-tert-부틸-2,5-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 1,4-디-tert-부틸-2,3-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 5-tert-부틸-1,3-디니트로-2,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 1-(벤질옥시)-4-브로모-2,3-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 1,3,5-트리-tert-부틸-2,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2-메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,6-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3,6-트리메틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4-메틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2-에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,6-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3,6-트리에틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3,5,6-테트라에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4-에틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디이소프로필-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디-tert-펜틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디-tert-부틸-3,6-디-니트로-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디-tert-부틸-3,6-디-시아노-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디시클로헥실-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4-tert-부틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4,5-디-tert-부틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4,5-디-tert-펜틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4,5-디-tert-부틸-1,2-디에톡시벤젠; 9,10-디-올리고(에틸렌 글리콜)-1,4:5,8-디메타노-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센; 9,10-디-올리고(에틸렌 글리콜)-1,4:5,8-디에타노-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센; 1,4-비스(2-메톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 또는 1,4-비스(2-(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠이다.
몇몇 실시양태에서, 화합물은 1,4-비스(2-메톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 또는 1,4-비스(2-(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠이다.
또다른 측면에서, 알칼리 금속 염; 극성 비양성자성 용매; 및 산화환원 셔틀을 포함하는 전해질이 제공되며, 여기서 산화환원 셔틀은 상기에 일반적으로 또는 구체적으로 기재된 화학식 I, II 또는 III의 화합물 중 어느 하나이고, 전해질 용액은 실질적으로 비수성이다. 몇몇 실시양태에서, 산화환원 셔틀은 전해질에서 3 V 내지 5 V의 산화환원 포텐셜을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 산화환원 셔틀은 전해질에 0.0005 중량％ 내지 50 중량％로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 산화환원 셔틀 전해질에 2　중량％ 내지 10 중량％로 존재한다.
몇몇 실시양태에서, 전해질은 또한 음극의 표면에서 환원 또는 중합되어 음극의 표면에 패시베이션 (passivation) 필름을 형성할 수 있는 전극 안정화 화합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전해질은 또한 양극의 표면에서 산화 또는 중합되어 양극의 표면에 페시베이션 필름을 형성할 수 있는 전극 안정화 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 전극 안정화 화합물은 0.001 중량％ 내지 8 중량％로 존재한다.
몇몇 실시양태에서, 알칼리 금속 염은 Li[B(C2O4)2] 또는 Li[BF2(C2O4)] 이외의 것이며, 전해질은 Li[B(C2O4)2] 또는 Li[BF2(C2O4)]인 전극 안정화 화합물을 추가로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 전극 안정화 화합물은 0.001 중량％ 내지 8 중량％로 존재한다.
또다른 측면에서, 캐소드; 애노드; 및 알칼리 금속 염, 극성 비양성자성 용매, 및 상기 기재된 화학식 I, II 또는 III의 화합물인 산화환원 셔틀을 포함한 전해질을 포함하는 전기화학적 장치가 제공되며, 여기서 전해질 용액은 실질적으로 비수성이다. 몇몇 실시양태에서, 장치는 리튬 2차 배터리이고; 캐소드는 리튬 금속 산화물 캐소드이고; 애노드는 탄소, 리튬 금속 애노드 또는 리튬 합금이며; 애노드 및 캐소드는 다공성 격리판에 의해 서로 격리되어 있다. 몇몇 실시양태에서, 캐소드는 첨정석, 감람석, 탄소-코팅된 감람석, LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoyMetzO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2, LiMn2O4, LiFeO2, LiMet0.5Mn1.5O4, Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz', 나시콘 (Nasicon), An'B2(XO4)3, 바나듐 산화물, 또는 이들의 임의 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 여기서 Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr 또는 Ti이고; A는 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn이고; B는 Ti, V, Cr, Fe 및 Zr이고; X는 P, S, Si, W, Mo이고; 0≤x≤0.3이고, 0≤y≤0.5이고, 0≤z≤0.5이고, 0≤m≤0.5이고, 0≤n≤0.5이고; 0≤x'≤0.4이고, 0≤α≤1이고, 0≤β≤1이고, 0≤γ≤1이고, 0≤δ≤0.4이고, 0≤z'≤0.4이고; 0≤n'≤3이다. 몇몇 실시양태에서, 캐소드는 캐소드의 입자 상에 금속 산화물의 표면 코팅을 포함한다. 그러한 몇몇 실시양태에서, 금속 산화물에는 ZrO2, TiO2, ZnO2, WO3, Al2O3, MgO, SiO2, SnO2 AlPO4 또는 Al(OH)3이 포함된다. 몇몇 실시양태에서, 애노드는 그라파이트, 무정형 탄소, Li4Ti5O12, 주석 합금, 규소 합금, 금속간 화합물 또는 리튬 금속을 포함한다.
또다른 측면에서, 첨정석, 감람석 또는 탄소-코팅된 감람석 캐소드; 그라파이트 또는 무정형 탄소 애노드; 및 알칼리 금속 염 (즉, Li[BF2(C2O4)] 또는 Li[B(C2O4)2]), 극성 비양성자성 용매 (즉, 에틸 아세테이트; 프로필 아세테이트; 에틸렌 카르보네이트; 프로필렌 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트; 에틸 메틸 카르보네이트; 디메틸 에테르 또는 γ-부티로락톤), 상기 기재된 바와 같은 화학식 I, II 또는 III의 화합물 중 어느 하나인 산화환원 셔틀, 및 전극 안정화 화합물 (즉, 피리다진; 비닐 피리다진; 퀴놀린; 비닐 퀴놀린; 피리딘; 비닐 피리딘; 인돌; 비닐 인돌; 트리에탄올아민; 1,3-디메틸 부타디엔; 부타디엔; 비닐 에틸렌 카르보네이트; 비닐 카르보네이트; 이미다졸; 비닐 이미다졸; 피페리딘; 비닐 피페리딘; 피리미딘; 비닐 피리미딘; 피라진; 비닐 피라진; 이소퀴놀린; 비닐 이소퀴놀린; 퀴녹살린; 비닐 퀴녹살린; 비페닐; 1,2-디페닐 에테르; 1,2-디페닐에탄; o-테르페닐; N-메틸 피롤; 나프탈렌; 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸; 3,9-디비닐-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸; 3,9-디비닐-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸; 3,9-디에틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸; 3,9-디에틸리덴-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸; 3,9-디에틸리덴-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸; 3,9-디메틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸; 3,9-디비닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸; 3,9-디메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸; 또는 3,9-디에틸리덴-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸)을 포함하는 실질적으로 비수성인 전해질을 포함하는 전기화학적 장치가 제공된다.
또다른 측면에서, 전해질의 제조 방법은 알칼리 금속 염; 극성 비양성자성 용매; 및 상기 기재된 바와 같은 화학식 I, II 또는 III 중 어느 하나의 화합물을 배합하는 단계를 포함한다.
도 1은 상이한 스캔 속도에서 3개의 전극계를 이용하여 EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠 (10 mM)의 일련의 사이클성 볼타모그램이다.
도 2는 C/10의 충전율 (과충전 100％)에서 0 h 내지 3100 h의 과정 동안 EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2M LiPF6에서 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유한 Li/LiFePO4 전지에 대한 일련의 전압 프로파일이다.
도 3은 C/10의 충전율 (과충전 100％)에서 0 h 내지 3100 h의 과정 동안 EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2M LiPF6에서 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유한 Li/LiFePO4 전지에 대한 용량 보존 프로파일이다.
도 4는 C/10의 충전율 (과충전 100％)에서 0 h 내지 3100 h의 과정 동안 EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2M LiPF6에서 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유한 MCMB/LiFePO4 전지에 대한 일련의 전압 프로파일이다.
도 5는 C/10의 충전율 (과충전 100％)에서 0 h 내지 3100 h의 과정 동안 EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2M LiPF6에서 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유한 MCMB/LiFePO4 전지에 대한 용량 보존 프로파일이다.
도 6은 C/10의 충전율 (과충전 100％)에서 0 h 내지 3100 h의 과정 동안 EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2M LiPF6에서 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유한 LTO/LiFePO4 전지에 대한 일련의 전압 프로파일이다.
도 7은 C/10의 충전율 (과충전 100％)에서 0 h 내지 3100 h의 과정 동안 EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2M LiPF6에서 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유한 LTO/LiFePO4 전지에 대한 용량 보존 프로파일이다.
도 8은 C/5의 충전율 (과충전 100％)에서 0 h 내지 3100 h의 과정 동안 EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2M LiPF6에서 0.2 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유한 MCMB/LiFePO4 전지에 대한 일련의 전압 프로파일이다.
도 9는 C/5의 충전율 (과충전 100％)에서 0 h 내지 3100 h의 과정 동안 EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2M LiPF6에서 0.2 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유한 MCMB/LiFePO4 전지에 대한 용량 보존 프로파일이다.
도 10은 C/2의 충전율 (과충전 100％)에서 0 h 내지 3100 h의 과정 동안 EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2M LiPF6에서 0.4 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유한 MCMB/LiFePO4 전지에 대한 일련의 전압 프로파일이다.
도 11은 C/2의 충전율 (과충전 100％)에서 0 h 내지 3100 h의 과정 동안 EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2M LiPF6에서 0.4 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유한 MCMB/LiFePO4 전지에 대한 용량 보존 프로파일이다.
한 측면에서, 2개 이상의 폴리에테르 또는 폴리(에틸렌 옥시드) (PEO) 기가 산소를 통해 방향족 고리에 결합되어 있는, 1개 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물이 제공된다. 상기 화합물은 다양한 응용분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 상기 화합물은 전기화학적 전지에 과충전 보호를 제공할 수 있고, 카르보네이트계 전해질에서 충분한 용해도를 나타내어 허용가능한 수준의 화합물 용해를 가능하게 하는 산화환원 셔틀이다.
한 실시양태에 따라, 상기 화합물은 화학식 I, II 또는 III을 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00005
<화학식 II>
Figure pct00006
<화학식 III>
Figure pct00007
상기 화합물에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기, 폴리에테르기이거나; 또는 R1 및 R2, 또는 R3 및 R4, 또는 화학식 II의 경우에 R2 및 R3은 또한 함께 연결되어 벤젠 고리 상의 융합 고리를 형성할 수 있고; X 및 Z는 독립적으로 화학식 A의 기이다.
<화학식 A>
Figure pct00008
화학식 A의 기에서, R5 및 R6은 독립적으로 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기 또는 폴리에테르기이고; R7은 H, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기 또는 폴리에테르기이고; n은 1 내지 8의 정수이고; m은 1 내지 13의 정수이다. 본원에 사용된 CR5R6은 n회 반복될 수 있고, 각각의 개별 단위에서 R5 및 R6은 상기 나타낸 바와 같이 독립적으로 선택된다. 몇몇 실시양태에서, R5 및 R6은 H이다. 다른 실시양태에서, R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I이다. 또 다른 실시양태에서, R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 몇몇 실시양태에서, R7은 H 또는 알킬기이다. 다른 실시양태에서, R7은 H 또는 C1-C4 알킬기이다. 몇몇 실시양태에서, R7은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 몇몇 실시양태에서, n은 1 내지 3이다. 몇몇 실시양태에서, m은 1 내지 6이다.
몇몇 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬기, 할로알킬기 또는 폴리에테르기이다. 다른 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C4 알킬기, C1-C4 할로알킬기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기이다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 동일하고, 이들은 R2 및 R3과 상이하다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 개별적으로 알킬기 또는 할로알킬기이고, R2 및 R3은 수소이다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 개별적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, R2 및 R3은 H이다.
몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 동일하고, 이들은 R2 및 R3과 상이하다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 개별적으로 알킬기 또는 할로알킬기이고, R2 및 R3은 수소이다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 개별적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, R2 및 R3은 H이다.
몇몇 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 화합물이고; R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C4 알킬기, C1-C4 할로알킬기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I이고; R7은 H 또는 알킬기이고; n은 1 또는 2이고; m은 1 내지 8이다. 또 다른 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 화합물이고; R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이거나, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고; R7은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고; n은 1 또는 2이고; m은 1 내지 8이다. 몇몇 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 화합물이고; R1 및 R4는 동일하고, 이들은 R2 및 R3과 상이하며; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I이고; R7은 H 또는 알킬기이고; n은 1 또는 2이고; m은 1 내지 8이다. 몇몇 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 화합물이고; R1 및 R4는 개별적으로 알킬기 또는 할로알킬기이고; R2 및 R3은 수소이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고; R7은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고; n은 1 또는 2이고; m은 1 내지 8이다. 몇몇 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 화합물이고; R1 및 R4는 tert-부틸이고; R2 및 R3은 H이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고; R7은 H, 메틸 또는 에틸이고; n은 1 또는 2이고; m은 1 내지 4이다.
다른 실시양태에서, 화합물은 1개 이상의 3급 탄소 유기 기 및 1개 이상의 폴리에테르기로 치환된 방향족 화합물이다. 몇몇 화합물은 2개 또는 2개 이상의 3급 탄소 유기 기를 함유할 수 있고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 동일한 방향족 고리 (예컨대, 벤젠 고리)에 위치하는 경우, 3급 탄소 유기 기는 서로에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-로 배향될 수 있다. 폴리에테르기는 상기 제공된 바와 같은 화학식 A의 기일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리에테르기는 1 내지 13개의 에틸렌 옥시드 (-CH2CH2O-) 단위를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리에테르기는 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리에테르기는 2 내지 6개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리에테르기는 1 내지 4개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리에테르기는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는다. 몇몇 화합물은 2개 또는 2개 이상의 폴리에테르기를 함유할 수 있고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 동일한 방향족 고리에 위치하는 경우, 폴리에테르기는, 예를 들어 서로에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-로 배향될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같이, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4, 또는 화학식 II의 경우에 R2 및 R3은 함께 연결되어 벤젠 고리 상의 융합 고리를 형성할 수 있다. 상기 화합물은 벤젠 고리에 융합 또는 연결된 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 각각의 방향족 고리는, 예를 들어 카르보시클릭일 수 있다. 그러한 방향족 고리의 예에는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐 등이 포함된다.
그러한 화합물에는 치환된 디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 예를 들어 2-메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,6-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3,6-트리메틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 4-메틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2-에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,6-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3,6-트리에틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3,5,6-테트라에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 4-에틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디이소프로필-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디-tert-펜틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디-tert-부틸-3,6-디-니트로-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디-tert-부틸-3,6-디-시아노-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디시클로헥실-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 4-tert-부틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 4,5-디-tert-부틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 4,5-디-tert-펜틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠 및 4,5-디-tert-부틸-1,2-디에톡시벤젠; 치환된 올리고(에틸렌 글리콜)나프탈렌, 예를 들어 4,8-디-tert-부틸-1,5-디-올리고(에틸렌 글리콜)나프탈렌; 폴리시클릭 화합물, 예를 들어 9,10-디-올리고(에틸렌 글리콜)-1,4:5,8-디메타노-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센 및 9,10-디-올리고(에틸렌 글리콜)-1,4:5,8-디에타노-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센이 포함된다.
몇몇 실시양태에 따라, 화합물은 1,4-비스(2-메톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 또는 1,4-비스(2-(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠이다.
또다른 측면에서, 상기 화합물은 전해질에서 산화환원 셔틀로서 사용된다. 한 실시양태에 따라, 산화환원 셔틀은 상기 기재된 바와 같은 화학식 I, II 또는 III의 화합물이다. 다른 실시양태에서, 산화환원 셔틀은 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 화합물이다. 그러한 화합물은 카르보네이트계 전해질과 양호한 상용성을 갖는 것으로 결정되었다. 산화환원 셔틀로서 상기 화합물을 사용하는 그러한 전해질은 리튬-이온 배터리에 대해 과충전 보호를 제공한다.
한 실시양태에 따라, 산화환원 셔틀은 화학식 I, II 또는 III을 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00009
<화학식 II>
Figure pct00010
<화학식 III>
Figure pct00011
그러한 산화환원 셔틀에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기, 폴리에테르기이거나; 또는 R1 및 R2, 또는 R3 및 R4, 또는 화학식 II의 경우에 R2 및 R3은 또한 함께 연결되어 벤젠 고리 상의 융합 고리를 형성할 수 있고; X 및 Z는 독립적으로 화학식 A의 기이다.
<화학식 A>
Figure pct00012
화학식 A의 기에서, R5 및 R6은 독립적으로 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기 또는 폴리에테르기이고; R7은 H, 알킬기, 할로알킬기, 포스페이트기 또는 폴리에테르기이고; n은 1 내지 8의 정수이고; m은 1 내지 13의 정수이다. 본원에 사용될 때, CR5R6은 n회 반복될 수 있으며, 각각의 개별 단위에서, R5 및 R6은 독립적으로 상기 나타낸 바와 같이 선택된다. 몇몇 실시양태에서, R5 및 R6은 H이다. 다른 실시양태에서, R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I이다. 또 다른 실시양태에서, R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 몇몇 실시양태에서, R7은 H 또는 알킬기이다. 다른 실시양태에서, R7은 H 또는 C1-C4 알킬기이다. 몇몇 실시양태에서, R7은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 몇몇 실시양태에서, n은 1 내지 2이다. 몇몇 실시양태에서, m은 1 내지 4이다.
몇몇 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬기, 할로알킬기 또는 폴리에테르기이다. 다른 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C4 알킬기, C1-C4 할로알킬기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기이다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 동일하고, 이들은 R2 및 R3과 상이하다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 개별적으로 알킬기 또는 할로알킬기이고, R2 및 R3은 수소이다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 개별적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, R2 및 R3은 H이다.
몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 동일하고, 이들은 R2 및 R3과 상이하다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 개별적으로 알킬기 또는 할로알킬기이고, R2 및 R3은 수소이다. 몇몇 실시양태에서, R1 및 R4는 개별적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, R2 및 R3은 H이다.
몇몇 실시양태에서, 산화환원 셔틀은 화학식 I의 화합물이고; R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, C1-C4 알킬기, C1-C4 할로알킬기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I이고; R7은 H 또는 알킬기이고; n은 1 또는 2이고; m은 1 내지 8이다. 또다른 실시양태에서, 산화환원 셔틀은 화학식 I의 화합물이고; R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이거나, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고; R7은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고; n은 1 또는 2이고; m은 1 내지 8이다. 몇몇 실시양태에서, 산화환원 셔틀은 화학식 I의 화합물이고; R1 및 R4는 동일하고, 이들은 R2 및 R3과 상이하고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I이고; R7은 H 또는 알킬기이고; n은 1 또는 2이고; m은 1 내지 8이다. 몇몇 실시양태에서, 산화환원 셔틀은 화학식 I의 화합물이고; R1 및 R4는 개별적으로 알킬기 또는 할로알킬기이고; R2 및 R3은 수소이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고; R7은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고; n은 1 또는 2이고; m은 1 내지 8이다. 몇몇 실시양태에서, 산화환원 셔틀은 화학식 I의 화합물이고; R1 및 R4는 tert-부틸이고; R2 및 R3은 H이고; R5 및 R6은 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고; R7은 H, 메틸 또는 에틸이고; n은 1 또는 2이고; m은 1 내지 4이다.
다른 실시양태에서, 산화환원 셔틀은 하나 이상의 3급 탄소 유기 기 및 하나 이상의 폴리에테르기로 치환된 방향족 산화환원 셔틀이다. 몇몇 산화환원 셔틀은 동일하거나 상이할 수 있는 3급 탄소 유기 기 2개 또는 2개 이상을 함유할 수 있다. 동일한 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 고리)에 위치하는 경우, 3급 탄소 유기 기는 서로에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-로 배향될 수 있다. 폴리에테르기는 상기 제공된 바와 같은 화학식 A의 기일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리에테르기는 1 내지 13개의 에틸렌 옥시드 (-CH2CH2O-) 단위를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리에테르기는 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리에테르기는 2 내지 6개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리에테르기는 1 내지 4개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리에테르기는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는다. 일부 화합물은 동일하거나 상이할 수 있는 폴리에테르기 2개 또는 2개 이상을 함유할 수 있다. 동일한 방향족 고리에 위치하는 경우, 폴리에테르기는, 예를 들어 서로에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-로 배향될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같이, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4, 또는 화학식 II의 경우에 R2 및 R3은 함께 연결되어 벤젠 고리 상의 융합 고리를 형성할 수 있다. 산화환원 셔틀은 벤젠 고리에 융합되거나 연결된 방향족 고리 1 내지 3개를 포함할 수 있다. 예를 들어, 각 방향족 고리는 카르보시클릭일 수 있다. 이러한 방향족 고리의 예에는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐 등이 포함된다. 치환기가 셔틀의 전하-운반 능력, 산화 포텐셜 또는 안정성과 같은 요인을 지나치게 간섭하지 않는 한, 다른 치환기가 셔틀 방향족 고리(들) 상에 또는 3급 탄소 유기 기(들) 또는 알콕시기(들)상에 존재할 수 있다.
상기 산화환원 셔틀에는 치환된 디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 예를 들어 2-메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,6-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3,6-트리메틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 4-메틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2-에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,6-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3,6-트리에틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3,5,6-테트라에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 4-에틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디이소프로필-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,3-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디-tert-펜틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디-tert-부틸-3,6-디-니트로-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디-tert-부틸-3,6-디-시아노-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 2,5-디시클로헥실-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 4-tert-부틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 4,5-디-tert-부틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠, 4,5-디-tert-펜틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠 및 4,5-디-tert-부틸-1,2-디에톡시벤젠; 치환된 올리고(에틸렌 글리콜)나프탈렌, 예를 들어 4,8-디-tert-부틸-1,5-디-올리고(에틸렌 글리콜)나프탈렌; 폴리시클릭 화합물, 예를 들어 9,10-디-올리고(에틸렌 글리콜)-1,4:5,8-디메타노-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센 및 9,10-디-올리고(에틸렌 글리콜)-1,4:5,8-디에타노-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센이 포함된다.
몇몇 실시양태에 따라, 산화환원 셔틀은 1,4-비스(2-메톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 또는 1,4-비스(2-(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠이다.
산화환원 셔틀은 일련의 연결된 전지에서 과방전 보호를 제공할 수 있는 양극의 특성에 의해 한정되는 전기화학적 범위에서 작동한다. 양극보다 더 큰 비가역 제1 사이클 용량 손실을 갖는 음극을 이용하여, 전지가 가역적으로 작동되는 경우에 음극의 포텐셜이 양극의 포텐셜을 초과하도록 작동시킨다. 따라서, 과방전 동안 음극의 포텐셜은 증가한다. 그러나, 상기 셔틀은 음극 포텐셜을 양극의 최대 정상 작동 포텐셜을 약간 초과하는 값으로 제한하고, 음극이 심지어 더 높은 분해 포텐셜에 도달하는 것을 방지한다. 리튬 합금 포텐셜이 음극 최소 정상 작동 포텐셜 미만인 음극 집전 장치가 또한 사용된다. 이것은 상기 집전 장치가 Li-이온 전지의 재충전 동안 리튬을 포획하는 것을 방지한다. 반복된 과방전으로 인해 약한 전지(weak cell)에서의 음극이 양극 포텐셜보다 더 양의 값에 도달할 수 있을지라도, 생성된 배터리는 화학적으로 전지 손상을 제한하거나 제거한다.
다양한 산화환원 셔틀이 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있다. 적합한 산화환원 셔틀은 양극의 최대 정상 작동 포텐셜을 초과하는 (예를 들어, 조금 초과함) 전기화학적 포텐셜을 갖는다. 따라서, 몇몇 실시양태에 따라, 전해질에서의 산화환원 셔틀은 3.5 V 내지 5.0 V의 산화환원 포텐셜을 갖는다. 다른 실시양태에서, 산화환원 셔틀은 3.6 V 내지 4.6 V의 산화환원 포텐셜을 갖는다.
산화환원 셔틀의 선택은 양극 선택에 의해 부분적으로 가이드될 수 있다. 일반적인 수치 가이드로서, 셔틀은 양극의 최대 정상 작동 포텐셜을 0.3 V 내지 0.6 V 초과하는, 예를 들어 Li/Li+를 기준으로 3.7 내지 4.7 V, Li/Li+를 기준으로 3.7 V 내지 4.4 V, Li/Li+를 기준으로 3.7 V 내지 4.2 V, 또는 Li/Li+를 기준으로 3.7 V 내지 4.0 V의 산화환원 포텐셜을 가질 수 있다. 예를 들어, LiFePO4 양극은 Li/Li+를 기준으로 대략 3.45 V의 재충전 플라토(plateau)를 가지며, 이러한 전극에 사용하기 위한 산화환원 셔틀은 Li/Li+를 기준으로 3.75 V 내지 약 4.05 V의 산화환원 포텐셜을 가질 수 있다. 유사하게, LiMnPO4 및 LiMn2O4 전극은 Li/Li+를 기준으로 대략 4.1 V의 재충전 플라토를 가지며, 이러한 전극에 사용하기 위한 산화환원 셔틀은 Li/Li+를 기준으로 4.4 V 내지 4.7 V의 산화환원 포텐셜을 가질 수 있다.
Li/Li+를 기준으로 상이한 전기화학적 포텐셜을 갖는 2개 이상의 셔틀의 혼합이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 3.8 V에서 작동하는 제1 셔틀 및 3.9 V에서 작동하는 제2 셔틀 둘 다가 단일 전지에서 사용될 수 있다. 수많은 충전/방전 사이클 후, 제1 셔틀의 효율성이 저하되고 손실되는 경우, 제2 셔틀 (제1 셔틀이 작동하는 동안 산화에 의한 그의 라디칼 양이온 형성을 하지 않았을 것임)이 이어받아 과충전 또는 과방전 손상에 대해 추가적인 (비록 더 높은 포텐셜이지만) 안정성의 여유를 제공할 수 있었다.
몇몇 실시양태에 따라, 산화환원 셔틀뿐만 아니라, 전해질은 극성 비양성자성 용매, 및 리튬 금속 염을 포함한다. 전해질은 실질적으로 비수성이다. 본원에 사용된 실질적으로 비수성은, 전해질이 물을 함유하지 않거나, 물이 존재하는 경우에는 극소량의 수준으로만 존재하는 것을 의미한다. 예를 들어, 물이 극소량의 수준으로 존재하는 경우, 물은 20 ppm 미만으로 존재한다.
다양한 용매가 극성 비양성자성 용매로서 전해질에서 사용될 수 있다. 적합한 극성 비양성자성 용매에는 충분한 양의 리튬 염 및 산화화원 셔틀을 용해시킬 수 있어 적합한 양의 전하가 양극으로부터 음극으로 이동될 수 있게 하는 액체 및 겔이 포함된다. 이러한 용매는 광범위한 온도 범위, 예를 들어 동결되거나 비등되지 않으면서 -30℃ 내지 70℃에 걸쳐 사용될 수 있고, 전지 전극 및 셔틀이 작동하는 전기화학적 범위 내에서 안정하다. 적합한 용매에는 디메틸 카르보네이트; 에틸 메틸 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트; 메틸 프로필 카르보네이트; 에틸 프로필 카르보네이트; 디프로필 카르보네이트; 비스(트리플루오로에틸) 카르보네이트; 비스(펜타플루오로프로필) 카르보네이트; 트리플루오로에틸 메틸 카르보네이트; 펜타플루오로에틸 메틸 카르보네이트; 헵타플루오로프로필 메틸 카르보네이트; 퍼플루오로부틸 메틸 카르보네이트; 트리플루오로에틸 에틸 카르보네이트; 펜타플루오로에틸 에틸 카르보네이트; 헵타플루오로프로필 에틸 카르보네이트; 퍼플루오로부틸 에틸 카르보네이트; 플루오르화된 올리고머; 디메톡시에탄; 트리글라임; 디메틸비닐렌 카르보네이트; 테트라에틸렌글리콜; 디메틸 에테르; 폴리에틸렌 글리콜; 술폰; 및 γ-부티로락톤이 포함된다.
상기 언급한 바와 같이, 산화환원 셔틀은 카르보네이트계 전해질 용매 및 겔에서 적합한 용해도를 갖는다. 예를 들어, 산화환원 셔틀은 카르보네이트계 전해질, 예를 들어 EC/EMC 3/7 (즉, 에틸렌 카르보네이트 3부와 에틸메틸카르보네이트 7부의 혼합물) 중 1.2M LiPF6, 또는 EC/DEC 5/5 (즉, 에틸렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1:1 혼합물) 중 1.2M LiPF6에서 제조될 수 있다. 다양한 실시양태에 따라, 전해질은 농도 0.005 중량％ 내지 50 중량％, 또는 0.1 중량％ 내지 30 중량％의 산화환원 셔틀로 제조될 수 있다. 다른 실시양태에서, 전해질은 농도 2％ 내지 10％의 산화환원 셔틀로 제조될 수 있다.
전해질에 사용될 수 있는 적합한 리튬 염에는 Li[B(C2O4)2]; Li[BF2(C2O4)]; LiClO4; LiBF4; LiAsF6; LiSbF6; LiBr, LiPF6; Li[CF3SO3]; Li[N(CF3SO2)2]; Li[C(CF3SO2)3]; Li[B(C6F5)4]; Li[B(C6H5)4]; Li[N(SO2CF3)2]; Li[N(SO2CF2CF3)2]; LiN(SO2C2F5)2; Li[BF3C2F5]; 및 Li[PF3(CF2CF3)3]; 및 리튬 알킬 플루오로포스페이트가 포함되나, 이에 한정되는 않는다.
몇몇 측면에서, 전해질은 전기화학적 전지에서 사용될 때 전해질의 성능을 향상시키기 위한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 전극이 분해되는 것으로부터 보호하기 위한 전극 안정화 화합물도 포함할 수 있다. 이러한 전극 안정화 화합물은 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제10/857,365호 및 동 제11/279,120호에 기재되어 있다. 이러한 전극 안정화 화합물은 음극의 표면에서 환원되거나 중합되어 음극의 표면에 패시베이션 필름을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 전해질은 양극의 표면에서 산화되거나 중합되어 양극의 표면에 패시베이션 필름을 형성할 수 있는 전극 안정화 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 전해질은 추가로 2종의 전극 안정화 화합물의 혼합물을 포함한다. 이러한 화합물은 전형적으로 농도 0.001 중량％ 내지 8 중량％로 존재한다.
몇몇 실시양태에서, 전극 안정화 화합물은 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 아릴, 알케닐 또는 알키닐기를 포함하는, 치환되거나 비치환된 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소이다. 화합물이 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 경우, 패시베이션 필름은 치환된 아릴 화합물 또는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 화합물로부터 형성될 수 있다. 다르게는, 2종의 화합물의 조합물이 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 하나의 화합물은 금속 이온의 침출을 방지하기 위해 캐소드에서의 패시베이션 필름 형성에 대해 선택적이고, 다른 화합물은 애노드에서 금속 이온의 환원을 방지하거나 경감시키기 위해 애노드 표면을 패시베이션시키는 것에 대해 선택적일 수 있다. 대표적인 전극 안정화 화합물에는 1,2-디비닐 푸로에이트, 1,3-부타디엔 카르보네이트, 1-비닐아제티딘-2-온, 1-비닐아지리딘-2-온, 1-비닐피페리딘-2-온, 1-비닐피롤리딘-2-온, 2,4-디비닐-1,3-디옥산, 2-아미노-3-비닐시클로헥사논, 2-아미노-3-비닐시클로프로파논, 2-아미노-4-비닐시클로부타논, 2-아미노-5-비닐시클로펜타논, 2-아릴옥시-시클로프로파논, 2-비닐-[1,2]옥사제티딘, 2-비닐아미노시클로헥산올, 2-비닐아미노시클로프로파논, 2-비닐옥세탄, 2-비닐옥시-시클로프로파논, 3-(N-비닐아미노)시클로헥사논, 3,5-디비닐 푸로에이트, 3-비닐아제티딘-2-온, 3-비닐아지리딘-2-온, 3-비닐시클로부타논, 3-비닐시클로펜타논, 3-비닐옥사지리딘, 3-비닐옥세탄, 3-비닐피롤리딘-2-온, 4,4-디비닐-3-디옥솔란-2-온, 4-비닐테트라히드로피란, 5-비닐피페리딘-3-온, 알릴글리시딜 에테르, 부타디엔 모노옥시드, 부틸 비닐 에테르, 디히드로피란-3-온, 디비닐 부틸 카르보네이트, 디비닐 카르보네이트, 디비닐 크로토네이트, 디비닐 에테르, 디비닐 에틸렌 카르보네이트, 디비닐 에틸렌 실리케이트, 디비닐 에틸렌 술페이트, 디비닐 에틸렌 술파이트, 디비닐 메톡시피라진, 디비닐 메틸포스페이트, 디비닐 프로필렌 카르보네이트, 에틸 포스페이트, 메톡시-o-테르페닐, 메틸 포스페이트, 옥세탄-2-일-비닐아민, 옥시라닐비닐아민, 비닐 카르보네이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 시클로펜타논, 비닐 에틸-2-푸로에이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 실리케이트, 비닐 에틸렌 술페이트, 비닐 에틸렌 술파이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 포스페이트, 비닐-2-푸로에이트, 비닐시클로프로파논, 비닐에틸렌 옥시드, β-비닐-γ-부티로락톤, 또는 임의의 2종 이상의 이들의 혼합물이 포함된다. 몇몇 실시양태에서, 전극 안정화 화합물은 F, 알킬옥시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 메톡시, 알릴옥시 기, 또는 이들의 조합물로 치환된 시클로트리포스파젠일 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물은 (디비닐)-(메톡시)(트리플루오로)시클로트리포스파젠, (트리비닐)(디플루오로)(메톡시)시클로트리포스파젠, (비닐)(메톡시)(테트라플루오로)시클로트리포스파젠, (아릴옥시)(테트라플루오로)(메톡시)-시클로트리포스파젠, (디아릴옥시)(트리플루오로)(메톡시)시클로트리포스파젠 화합물, 또는 2종 이상의 상기 화합물의 혼합물일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전극 안정화 화합물은 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트 또는 1,2-디페닐 에테르, 또는 임의의 2종 이상의 상기 화합물의 혼합물이다.
다른 대표적인 전극 안정화 화합물에는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 푸라닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 이미다졸릴 또는 티오페닐 기를 갖는 화합물이 포함될 수 있다. 예를 들어, 전극 안정화 화합물은 아릴옥스피롤, 아릴옥시 에틸렌 술페이트, 아릴옥시 피라진, 아릴옥시-카르바졸 트리비닐포스페이트, 아릴옥시-에틸-2-푸로에이트, 아릴옥시-o-테르페닐, 아릴옥시-피리다진, 부틸-아릴옥시-에테르, 디비닐 디페닐 에테르, (테트라히드로-푸란-2-일)-비닐아민, 디비닐 메톡시비피리딘, 메톡시-4-비닐비페닐, 비닐 메톡시 카르바졸, 비닐 메톡시 피페리딘, 비닐 메톡시피라진, 비닐 메틸 카르보네이트-알릴아니솔, 비닐 피리다진, 1-디비닐이미다졸, 3-비닐테트라히드로푸란, 디비닐 푸란, 디비닐 메톡시 푸란, 디비닐피라진, 비닐 메톡시 이미다졸, 비닐메톡시 피롤, 비닐-테트라히드로푸란, 2,4-디비닐 이속사졸, 3,4-디비닐-1-메틸 피롤, 아릴옥시옥세탄, 아릴옥시-페닐 카르보네이트, 아릴옥시-피페리딘, 아릴옥시-테트라히드로푸란, 2-아릴-시클로프로파논, 2-디아릴옥시-푸로에이트, 4-알릴아니솔, 아릴옥시-카르바졸, 아릴옥시-2-푸로에이트, 아릴옥시-크로토네이트, 아릴옥시-시클로부탄, 아릴옥시-시클로펜타논, 아릴옥시-시클로프로파논, 아릴옥시-시클로포스파젠, 아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 아릴옥시-에틸렌 술페이트, 아릴옥시-에틸렌 술파이트, 아릴옥시-이미다졸, 아릴옥시-메타크릴레이트, 아릴옥시-포스페이트, 아릴옥시-피롤, 아릴옥시퀴놀린, 디아릴옥시시클로트리포스파젠, 디아릴옥시 에틸렌 카르보네이트, 디아릴옥시 푸란, 디아릴옥시 메틸 포스페이트, 디아릴옥시-부틸 카르보네이트, 디아릴옥시-크로토네이트, 디아릴옥시-디페닐 에테르, 디아릴옥시-에틸 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 술페이트, 디아릴옥시에틸렌 술파이트, 디아릴옥시-페닐 카르보네이트, 디아릴옥시-프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디페닐 디아릴옥시 실리케이트, 디페닐 디비닐 실리케이트, 디페닐 에테르, 디페닐 실리케이트, 디비닐 메톡시디페닐 에테르, 디비닐 페닐 카르보네이트, 메톡시카르바졸, 또는 2,4-디메틸-6-히드록시-피리미딘, 비닐 메톡시퀴놀린, 피리다진, 비닐 피리다진, 퀴놀린, 비닐 퀴놀린, 피리딘, 비닐 피리딘, 인돌, 비닐 인돌, 트리에탄올아민, 1,3-디메틸 부타디엔, 부타디엔, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 이미다졸, 비닐 이미다졸, 피페리딘, 비닐 피페리딘, 피리미딘, 비닐 피리미딘, 피라진, 비닐 피라진, 이소퀴놀린, 비닐 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 비닐 퀴녹살린, 비페닐, 1,2-디페닐 에테르, 1,2-디페닐에탄, o-테르페닐, N-메틸 피롤, 나프탈렌, 또는 임의의 2종 이상의 상기 화합물의 혼합물일 수 있다.
다른 실시양태에서, 전극 안정화 화합물은 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유하는, 치환되거나 비치환된 스피로시클릭 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 이러한 안정화 화합물에는 하기 화학식 V를 갖는 것들이 포함된다.
<화학식 V>
Figure pct00013
상기 식에서, D1, D2, D3 및 D4는 독립적으로 O 또는 CR22R23이되; G1이 O인 경우 D1은 O가 아니고, G2가 O인 경우 D2는 O가 아니고, G3가 O인 경우 D3은 O가 아니고, G4가 O인 경우 D4는 O가 아니며; G1, G2, G3 및 G4는 독립적으로 O 또는 CR22R23이되; D1이 O인 경우 G1은 O가 아니고, D2가 O인 경우 G2는 O가 아니고, D3이 O인 경우 G3은 O가 아니고, D4가 O인 경우 G4는 O가 아니며; R20 및 R21은 독립적으로 치환된거나 비치환된 2가 알케닐 또는 알키닐 기이고; R22 및 R23은 각 경우에 독립적으로 H, F, Cl, 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이다.
상기 화학식 V의 대표적인 예에는 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 또는 임의의 2종 이상의 상기 화합물의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 임의의 2종 이상의 전극 안정화 화합물의 혼합물도 전해질에 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 전극 안정화 화합물은 음이온 수용체일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 음이온 수용체는 루이스산이다. 다른 실시양태에서, 음이온 수용체는 보란, 보로네이트, 보레이트, 보롤, 또는 임의의 2종 이상의 상기 화합물의 혼합물이다. 몇몇 실시양태에서, 음이온 수용체는 하기 화학식 VI의 화합물이다.
<화학식 VI>
Figure pct00014
상기 식에서, 각각의 R17, R18 및 R19는 독립적으로 할로겐, 알킬, 아릴, 할로겐-치환된 알킬, 할로겐-치환된 아릴, 또는 OR17이거나; 또는 R17, R18, 및 R19 중 어느 2개는 이들에 부착된 원자와 함께, 5 내지 9개의 고리원을 갖는 헤테로시클릭 고리를 형성하고, R17은 각 경우에 독립적으로 알킬, 아릴, 할로겐-치환된 알킬, 또는 할로겐-치환된 아릴이다.
몇몇 실시양태에서, 음이온 수용체에는 트리(프로필)보레이트, 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-프로판-2-일)보레이트, 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐-프로판-2-일)보레이트, 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판-2-일)보레이트, 트리페닐 보레이트, 트리스(4-플루오로페닐)보레이트, 트리스(2,4-디플루오로페닐)보레이트, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3-(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 또는 임의의 2종 이상의 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 적합한 화합물에는 2-(2,4-디플루오로페닐)-4-플루오로-1,3,2-벤조디옥사보롤, 2-(3-트리플루오로메틸 페닐)-4-플루오로-1,3,2-벤조디옥사보롤, 2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐-4-플루오로-1,3,2-벤조디옥사보롤, 2-(4-플루오로페닐)-테트라플루오로-1,3,2-벤조디옥사보롤, 2-(2,4-디플루오로페닐)-테트라플루오로-1,3,2-벤조디옥사보롤, 2-(펜타플루오로페닐)-테트라플루오로-1,3,2-벤조디옥사보롤, 2-(2-트리플루오로메틸 페닐)-테트라플루오로-1,3,2-벤조디옥사보롤, 2,5-비스(트리플루오로메틸 페닐)-테트라플루오로-1,3,2-벤조디옥사보롤, 2-페닐-4,4,5,5-테트라(트리플루오로메틸)-1,3,2-벤조디옥사보롤란, 2-(3,5-디플루오로페닐-4,4,5,5-테트라키스(트리플루오로메틸)-1,3,2-디옥사보롤란, 2-(3,5-디플루오로페닐-4,4,5,5-테트라키스(트리플루오로메틸)-1,3,2-디옥사보롤란, 2-펜타플루오로페닐-4,4,5,5-테트라키스(트리플루오로메틸)-1,3,2-디옥사보롤란, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)페닐-보로네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-3,5-디플루오로페닐보로네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필) 펜타플루오로페닐보로네이트, 또는 임의의 2종 이상의 상기 화합물의 혼합물이 포함된다. 몇몇 실시양태에서, 각각의 음이온 수용체는 농도 0.001 중량％ 내지 10 중량％로 존재한다.
몇몇 다른 실시양태에서, 전해질은 Li2B12X12-nHn, Li2B10X10-n'Hn', 또는 2종 이상의 상기 화합물의 혼합물을 전해질 화합물로서 포함한다. 이러한 전해질 화합물은 0.001 중량％ 내지 15 중량％로 존재할 수 있다. 상기 화합물에서, X는 OH, OCH3, F, Cl, Br 또는 I이고, n은 0 내지 12의 정수이고, n'은 0 내지 10의 정수이다.
몇몇 실시양태에서, 전해질은 추가로 겔을 포함한다. 이러한 전해질은 극성 비양성자성 용매; 리튬 염; 산화환원 셔틀; 가교제; 일관능성 단량체성 화합물; 및 1종 이상의 라디칼 반응 개시제를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 겔 전해질은 또한 다른 전극 안정화 화합물 및 다른 전해질 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 가교제는 하기 화학식 VII로 표시될 수 있다.
<화학식 VII>
Figure pct00015
식 중, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 수소, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬기, 또는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알케닐기이고; X'는 수소, 메틸 또는 에틸 기이고; n'"는 1 내지 15의 정수이다. 일관능성 단량체성 화합물은 겔 전해질의 가교 밀도를 조절하는데 사용될 수 있다. 적합한 일관능성 단량체성 화합물에는 하기 화학식 VIII의 화합물이 포함된다.
<화학식 VIII>
Figure pct00016
식 중, R24는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬기, 또는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알케닐기이고; X'는 수소, 메틸 또는 에틸 기이고; q"는 1 내지 20의 정수이다.
가교제 및 일관능성 단량체성 화합물은 가교 후 극성 비양성자성 용매가 도입되도록 하는 물리적 구조, 또는 겔을 제공한다. 겔에서의 가교제 및 일관능성 단량체성 화합물의 양의 변경은 점도의 변화로 인해, 겔 전해질의 전도도에 영향을 줄 수 있다. 보다 낮은 점도의 겔은, 보다 높은 점도의 겔에 대해 사용되는 일관능성 단량체성 화합물의 농도에 비해 높은 농도의 일관능성 단량체성 화합물로 제조된다. 이론에 얽매이지 않으면서, 보다 높은 점도의 겔은 더 낮은 전기화학적 전도도를 갖는 것으로 예상될 수 있고, 보다 낮은 점도의 겔은 더 높은 전기화학적 전도도를 갖는 것으로 예상될 수 있다. 그러나, 겔 전해질 또는 겔 전해질로 제조된 전기화학적 전지의 다른 전기화학적 특성, 예컨대 산화 포텐셜 및 환원 포텐셜은 영향을 받을 것으로 예상되지 않는다.
가교제 및 일관능성 단량체성 화합물의 중합은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 일관능성 단량체성 화합물은 열적 개시 및 광 개시에 의해 중합될 수 있다. 대표적인 열적 개시제에는 아조 화합물, 퍼옥시드 화합물, 비스말레이미드, 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 아조 화합물의 한 예는 아조이소부티로니트릴이다. 퍼옥시드 화합물의 한 예는 벤조일퍼옥시드이다. 대표적인 광개시제에는 1-히드록실-페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록실-2-메틸-1-페닐-프로파논, 2-히드록실-1-[4-(2-히드록시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 메틸벤조일포르메이트, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸티오)페닐)-포스핀 옥시드, 포스핀 옥시드, 페닐 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일), 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일) 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 아이오도늄 (4-메틸페닐)-[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 몇몇 사례에서, 광개시제는 UV 개시제이다.
다른 측면에서, 배터리는 복수개의 직렬-연결된 재충전가능한 리튬 이온 전지를 포함하도록 제공된다. 이러한 실시양태에서, 각각의 전지는 음극; 음극 집전 장치; 양극; 양극 집전 장치; 및 극성 비양성자성 용매, 리튬 염 및 산화환원 셔틀을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 전해질을 포함한다. 이러한 시스템에서, 산화환원 셔틀은 양극의 최대 정상 작동 포텐셜 초과의 전기화학적 포텐셜을 가지고, 음극 집전 장치는 음극의 최소 정상 작동 포텐셜 미만의 리튬 합금화 포텐셜을 가지기 때문에, 음극은 양극보다 큰 비가역적 제1 사이클 용량 손실을 갖는다. 한 실시양태에서, 전극 밸런스는 산화환원 셔틀이 또한 과충전 보호를 제공할 수 있도록 (양극보다 큰 용량의 음극을 사용하여) 조정된다.
다양한 음극이 리튬-이온 배터리에서 사용될 수 있다. 대표적인 음극에는 Li4Ti5O12; 미국 특허 제6,203,944호, 동 제6,255,017호, 동 제6,436,578호, 동 제6,664,004호 및 동 제6,699,336호, 미국 특허 출원 공개 제2003/0211390호, 동 제2004/0131936호, 동 제2005/0031957호 및 동 제2006/046144호에 기재된 리튬 합금 조성물; 그라파이트 탄소, 예를 들어 결정학상 면 사이의 (002) 공간 d 002가 3.45 Å > d 002 > 3.354 Å이고, 분말, 플레이크, 섬유 또는 구체와 같은 형태로 존재하는 것 (예를 들어, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB)); 당업자에게 익히 알려진 다른 물질; 및 이들의 조합이 포함된다.
음극이 양극보다 큰 비가역적 제1 사이클 용량 손실을 갖는 경우, 양극은 통상적으로 과방전 동안 포텐셜이 증가된 채로 남아있을 것이다. 이의 집전 장치는 상기 증가된 포텐셜 부근에서 유지될 것이고, 재충전 동안 리튬 포획이 또는 과방전 동안 해리가 쉽게 일어나지 않을 것이다. 따라서, 양극 집전 장치의 선택에는 제약이 거의 없다. 대표적인 양극 집전 장치는 알루미늄, 스테인레스 강 (예를 들어, 300 계열 및 400 계열 스테인레스 강), 티타늄, 탄탈럼, 니오븀, 인코넬(INCONEL) 합금, 이들의 조합, 및 당업자에게 익히 공지된 다른 물질을 포함한다. 다양한 양극이 산화환원 셔틀과 함께 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있다. 대표적인 양극에는 LiFePO4, LiMnPO4, LiMn2O4, LiCoPO4 및 LiCoO2; 미국 특허 제5,858,324호, 동 제5,900,385호, 동 제6,143,268호, 동 제6,680,145호, 동 제6,964,828호, 동 제7,078,128호 및 동 제7,211,237호, 미국 특허 출원 공개 제2003/0027048호, 동 제2004/0121234호, 동 제2004/0179993호 및 동 제2006/045144호에 개시된 바와 같은 리튬 전이 금속 산화물이 포함된다.
음극 또는 양극은, 당업자에게 익히 공지된 것과 같은 첨가제, 예를 들어 음극용 카본 블랙, 및 양극용 카본 블랙, 편상 그라파이트 등을 함유할 수 있다.
음극 및 양극 용량은 임의로, 초과 음극 용량을 제공하도록 선택될 수 있다. 이로써 산화환원 셔틀이 과충전 보호를 제공할 수 있게 된다. 10％ 내지 20％ 초과의 음극 용량이 권장된다. 필요에 따라, 보다 적거나 보다 큰 초과 음극 용량이 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 전기적 로드 (예를 들어, 전자 회로, 모터, 조명원 또는 열원) 및 상기 기재된 배터리를 포함하는 전기 장치가 제공된다. 언급된 장치의 예시적 실시양태는 전자 과방전 (및 임의로 전자 과충전) 보호 회로망 없이 이루어질 수 있다.
다음 용어들이 하기 정의된 바와 같이 전반에 걸쳐 사용된다.
용어 "첨정석"은 망간-기재 첨정석, 예를 들어 Li1+xMn2-zMetyO4-mXn (여기서, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이고; X는 S 또는 F이고; 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5임)을 지칭한다.
용어 "감람석"은 철-기재 감람석, 예를 들어 LiFe1-zMet"yPO4-mXn (여기서, Met"는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni, Mn 또는 Co이고; X는 S 또는 F이고; 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5임)을 지칭한다.
알킬기는 1개 내지 약 20개의 탄소 원자, 전형적으로 1개 내지 12개의 탄소를 갖거나, 또는 몇몇 실시양태에서는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 포함한다. 본원에서 사용되는 "알킬기"는 하기 정의된 바와 같은 시클로알킬기를 포함한다. 직쇄 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 기가 포함된다. 분지쇄 알킬기의 예로는 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸 및 이소펜틸 기가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 대표적인 치환된 알킬기는, 예를 들어 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 알콕시 및/또는 할로 기 (예컨대, F, Cl, Br 및 I 기)로 1회 이상 치환될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "할로알킬"은 하나 이상의 할로기를 갖는 알킬기이다. 몇몇 실시양태에서, 할로알킬은 퍼-할로알킬기를 지칭한다.
시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기와 같은 시클릭 알킬기이나, 이에 한정되지는 않는다. 몇몇 실시양태에서, 시클로알킬기는 3개 내지 8개의 고리원을 가지는 반면, 다른 실시양태에서는, 고리 탄소 원자의 수가 3개 내지 5개, 6개 또는 7개의 범위이다. 시클로알킬기는 추가로 폴리시클릭 시클로알킬기, 예컨대 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 이소캄페닐 및 카레닐 기 (이에 한정되지는 않음), 및 융합된 고리, 예컨대 데칼리닐 등 (이에 한정되지는 않음)을 포함한다. 시클로알킬기는 또한 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 고리를 포함한다. 대표적인 치환된 시클로알킬기는 일치환될 수 있거나 또는 1회 초과 치환될 수 있는, 예컨대 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 시클로헥실기, 또는 일치환, 이치환 또는 삼치환된 노르보르닐 또는 시클로헵틸기일 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 이는, 예를 들어 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 히드록시, 시아노 및/또는 할로 기로 치환될 수 있다.
알케닐기는 2개 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지고 추가로 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기이다. 몇몇 실시양태에서, 알케닐기는 1개 내지 12개의 탄소, 또는 전형적으로 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐기는, 예를 들어 특히 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐 및 헥사디에닐 기를 포함한다. 알케닐기는 알킬기와 유사하게 치환될 수 있다. 2가 알케닐기, 즉, 2개의 부착 지점을 갖는 알케닐기로는 CH-CH＝CH2, C＝CH2 또는 C＝CHCH3이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
알키닐기는 2개 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지고 추가로 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. 몇몇 실시양태에서, 알키닐기는 1개 내지 12개의 탄소, 또는 전형적으로 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알키닐기로는 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 기가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 알키닐기는 알킬기와 유사하게 치환될 수 있다. 2가 알키닐기, 즉, 2개의 부착 지점을 갖는 알키닐기로는 CH-C≡CH이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
당업자는 논의된 모든 범위가 모든 목적상 그 안의 모든 부분범위를 또한 필연적으로 기재할 수 있으며, 모든 이러한 부분범위는 또한 본 개시내용의 부분 및 구획을 형성함을 쉽게 인지할 것이다. 임의의 열거된 범위는 상기 범위가 충분히 적어도 동등한 이등분, 삼등분, 사등분, 오등분, 십등분 등으로 세분화되어 기재된 것으로 그리고 세분화될 수 있는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적 예로서, 본원에서 논의된 각각의 범위는 하위 1/3, 중간 1/3 및 상위 1/3 등으로 쉽게 세분화될 수 있다.
본 명세서에서 인용된 모든 공개, 특허 출원, 등록 특허 및 다른 문헌들은, 각각의 개별적 공개, 특허 출원, 등록 특허 또는 다른 문헌이 그의 전문이 참고로 구체적으로 및 개별적으로 도입되도록 나타낸 것처럼 본원에 참고로 포함된다. 참고로 포함된 전문에 기재된 정의가 본 개시내용에서의 정의에 모순되는 경우에는 이들을 배제한다.
따라서, 일반적으로 기재된 본 발명의 기술은, 예시로서 제공되는 하기 실시예를 참고로 보다 쉽게 이해될 것이나, 이들로 제한하려는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠의 합성. 반응식 1은 표제 화합물의 합성의 예시이다.
[반응식 1]
Figure pct00017
2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 (0.2 mmol)을 무수 THF (20 ml) 중에 용해시켰다. 이어서, 수소화나트륨 (0.6 mmol) 및 2-클로로에틸에틸에테르 (0.4 mmol)를 상기 용액에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 디클로로메탄과 수성 NaHCO3 (0.1 M) 사이에 분배하였다. 유기 부분을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 진공하에 용매를 제거한 후, 조질 생성물을 크로마토그래피하여 (실리카, 헥산/DCM 5:1 → 1:1) 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 81％의 수율로 수득하였다. 생성물은 하기와 같이 특성화되었다.
Figure pct00018
실시예 2. 1,4-비스[(2-메톡시에톡시)메톡시]-2,5-디-tert-부틸-벤젠의 합성. 표제 화합물은, 무수 THF (20 ml) 중에 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 (0.2 mmol)을 용해시켜 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였다. 수소화나트륨 (0.6 mmol) 및 2-메톡시에톡시메틸 클로라이드 (0.4 mmol)를 상기 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 디클로로메탄과 수성 NaHCO3 (0.1 M) 사이에 분배하였다. 유기 부분을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 진공하에 용매를 제거한 후, 조질 생성물을 크로마토그래피하여 (실리카, 헥산/DCM 5:1 → 1:1) 1,4-비스[(2-메톡시에톡시)메톡시]-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 80％의 수율로 수득하였다. 생성물은 하기와 같이 특성화되었다.
Figure pct00019
실시예 3. 상이한 스캔 속도에서 3개의 전극계 (Pt 작동 전극, Li 반대 전극 및 Li 기준 전극)를 이용하여, EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 산화환원 셔틀로서의 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠 (10 mM)의 용액에 대해 사이클성 볼타모그램을 기록하였다. 도 1을 참조한다. 한 쌍의 가역적 피크를 3.8 - 4.1 V (Li/Li+에 대해)에서 관찰하였다. 주요 전해질 성분 (EC, PC, DMC 및 LiPF6)은 최대 4.8 V (Li/Li+에 대해), 또는 그보다 높은 전압에서 전기화학적으로 안정하였다. 따라서, 3.8 - 4.1 V (Li/Li+에 대해)에서의 가역적 전기화학적 반응이 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠에 대한 환원 및 산화 피크로 지정되었다.
실시예 4. EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 산화환원 셔틀로서의 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유하는 Li/LiFePO4 전지의 전압 프로파일을 0 h 내지 3100 h의 과정에 걸쳐 기록하였다. 도 2를 참조한다. 충전율은 C/10이었고 과충전은 100％였다. 산화환원 셔틀은 통상의 카르보네이트계 전해질에서 탁월한 과충전 보호 성능을 나타내었고, 심지어 0.1 M에서도 용해도 문제는 관찰되지 않았다.
실시예 5. EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유하는 Li/LiFePO4 전지의 용량 보존 프로파일을 0 h 내지 3100 h의 과정에 걸쳐 기록하였다. 도 3을 참조한다. 충전율은 C/10이었고 과충전은 100％였다. 100회 초과의 과충전 사이클 후, 용량 보존 측면에서의 전지 성능은 명백히 감소된 것으로 나타났다.
실시예 6. EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 산화환원 셔틀로서의 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유하는 MCMB/LiFePO4 전지의 전압 프로파일을 0 h 내지 3100 h의 과정에 걸쳐 기록하였다. 도 4를 참조한다. 충전율은 C/10이었고 과충전은 100％였다. 예시적 산화환원 셔틀로부터 야기되는 과충전 보호는 애노드로서 MCMB를 갖는 완전 전지에서 양호하게 작동하였다. 본원에서 사용되는 MCMB는 메조카본 마이크로비드에 대한 약어이다.
실시예 7. EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유하는 MCMB/LiFePO4 전지의 용량 보존 프로파일을 0 h 내지 3100 h의 과정에 걸쳐 기록하였다. 도 5를 참조한다. 충전율은 C/10이었고 과충전은 100％였다. 100회의 과충전 사이클 후, 시험 전지의 방전 용량은 대략 30％ 감소하였다. 고전압 과충전 시험은 전지의 정상 작동 범위에서 벗어난 것으로 여겨지며, 이에 따라 분해를 유발하였다.
실시예 8. EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 산화환원 셔틀로서의 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유하는 LTO/LiFePO4 전지의 전압 프로파일을 0 h 내지 3100 h의 과정에 걸쳐 기록하였다. 도 6을 참조한다. 충전율은 C/10이었고 과충전은 100％였다. 과충전 보호는 100회 초과의 과충전 사이클 동안 애노드로서 LTO를 갖는 완전 전지에서 양호하게 작동하였다. 본원에서 사용되는 LTO는 리튬 티타늄 옥시드에 대한 약어이다.
실시예 9. EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 0.1 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유하는 LTO/LiFePO4 전지의 용량 보존 프로파일을 0 h 내지 3100 h의 과정에 걸쳐 기록하였다. 도 7을 참조한다. 충전율은 C/10이었고 과충전은 100％였다. 100회의 과충전 사이클 후, 시험 전지의 방전 용량은 대략 10％ 감소하였다.
실시예 10. EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 산화환원 셔틀로서의 0.2 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유하는 MCMB/LiFePO4 전지의 전압 프로파일을 0 h 내지 3100 h의 과정에 걸쳐 기록하였다. 도 8을 참조한다. 충전율은 C/10이었고 과충전은 100％였다. 산화환원 셔틀은 카르보네이트계 전해질에서 탁월한 용해도를 나타냈고, 이는 과충전 성능에 유리하였다. 0.2 M 산화환원 셔틀을 함유하는 완전 전지는 우수한 과충전 보호를 나타냈다. 비교적 고농도의 산화환원 셔틀로 인해, 전지는 C/5의 충전율에서 수천 시간의 과충전 보호를 제공할 것으로 기대된다.
실시예 11. EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 0.2 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유하는 MCMB/LiFePO4 전지의 용량 보존 프로파일을 0 h 내지 3100 h의 과정에 걸쳐 기록하였다. 도 9를 참조한다. 충전율은 C/10이었고 과충전은 100％였다. C/5의 비율로 160회 초과의 과충전 사이클 후, 전지는 방전 용량의 감소에도 불구하고, 여전히 적당하게 작동하였다.
실시예 12. EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 산화환원 셔틀로서의 0.4 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유하는 MCMB/LiFePO4 전지의 전압 프로파일을 0 h 내지 3100 h의 과정에 걸쳐 기록하였다. 도 10을 참조한다. 충전율은 C/10이었고 과충전은 100％였다. 예시적 산화환원 셔틀 화합물의 개선된 용해도는 이 산화환원 화합물을 C/2의 비율 하에 사용할 수 있게 하였다. 0.4 M 전류 산화환원 셔틀 화합물을 함유하는 전지는 C/2의 비율 하에 1000시간 초과의 과충전 보호를 제공할 수 있었다.
실시예 13. EC/EMC (3:7 중량비) 중 1.2 M LiPF6에서 0.4 M 1,4-비스(2-메톡시에톡시)-2,5-디-tert-부틸-벤젠을 함유하는 MCMB/LiFePO4 전지의 용량 보존 프로파일을 0 h 내지 3100 h의 과정에 걸쳐 기록하였다. 도 11을 참조한다. 충전율은 C/10이었고 과충전은 100％였다. C/2의 비율로 180회 초과의 과충전 사이클 후, 전지는 방전 용량의 감소에도 불구하고, 여전히 적당하게 작동하였다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 I, II 또는 III으로 표시되는 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00020

    <화학식 II>

    <화학식 III>
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    R1은 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬, 할로알킬, 포스페이트 또는 폴리에테르이고;
    R2는 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬, 할로알킬, 포스페이트 또는 폴리에테르이거나, 또는
    R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성하고;
    R3은 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬, 할로알킬, 포스페이트 또는 폴리에테르이거나; 또는
    화합물이 화학식 II로 표시되는 경우에 R1 및 R2, 또는 R2 및 R3은 함께 연결되어 고리를 형성하고;
    R4는 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬, 할로알킬, 포스페이트 또는 폴리에테르이거나; 또는
    R3 및 R4는 함께 연결되어 고리를 형성하고;
    X 및 Z는 독립적으로 하기 화학식 A의 기이며;
    <화학식 A>
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    R5 및 R6은 독립적으로 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 알킬, 할로알킬, 포스페이트 또는 폴리에테르이고;
    R7은 H, 알킬, 할로알킬, 포스페이트 또는 폴리에테르이고;
    n은 1 내지 8의 정수이고;
    m은 1 내지 13의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 H, 알킬, 할로알킬 또는 폴리에테르인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R4가 동일하고, 이들이 R2 및 R3과 상이한 것인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R4가 개별적으로 H, 알킬 또는 할로알킬이고, R2 및 R3이 수소인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R4가 개별적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, R2 및 R3이 H인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    화합물이 화학식 I로 표시되고;
    R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 H, C1-C4 알킬기, C1-C4 할로알킬기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기이고;
    R5 및 R6이 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I이고;
    R7이 H 또는 알킬기이고;
    n이 1 또는 2이고;
    m이 1 내지 8인 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    화합물이 화학식 I로 표시되고;
    R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이거나, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리에테르기이고;
    R5 및 R6이 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고;
    R7이 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고;
    n이 1 또는 2이고;
    m이 1 내지 8인 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    화합물이 화학식 I로 표시되고;
    R1 및 R4가 동일하고, 이들이 R2 및 R3과 상이하고;
    R5 및 R6이 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I이고;
    R7이 H 또는 알킬이고;
    n이 1 또는 2이고;
    m이 1 내지 8인 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    화합물이 화학식 I로 표시되고;
    R1 및 R4가 개별적으로 알킬기 또는 할로알킬기이고;
    R2 및 R3이 수소이고;
    R5 및 R6이 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고;
    R7이 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고;
    n이 1 또는 2이고;
    m이 1 내지 8인 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    화합물이 화학식 I로 표시되고;
    R1 및 R4가 tert-부틸이고;
    R2 및 R3이 H이고;
    R5 및 R6이 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고;
    R7이 H, 메틸 또는 에틸이고;
    n이 1 또는 2이고;
    m이 1 내지 8인 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    화합물이 화학식 III으로 표시되고;
    R1 및 R4가 개별적으로 H, 알킬 또는 할로알킬이고;
    R2 및 R3이 수소이고;
    R5 및 R6이 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고;
    R7이 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고;
    n이 1 또는 2이고;
    m이 1 내지 8인 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    화합물이 화학식 III으로 표시되고;
    R1 및 R4가 tert-부틸이고;
    R2 및 R3이 H이고;
    R5 및 R6이 각 경우에 개별적으로 H 또는 메틸이고;
    R7이 H, 메틸 또는 에틸이고;
    n이 1 또는 2이고;
    m이 1 내지 8인 화합물.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R5 및 R6이 각 경우에 개별적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, H, Cl, Br 또는 I인 화합물.
  15. 제1항 내지 제6항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R5 및 R6이 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸인 화합물.
  16. 제1항 내지 제6항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R7이 H 또는 C1-C4 알킬기인 화합물.
  17. 제1항 내지 제6항 및 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, R7이 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸인 화합물.
  18. 제1항에 있어서, 화합물이 1-니트로-3-tert-부틸-2,5-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 1-시아노-3-tert-부틸-2,5-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 1,4-디-tert-부틸-2,3-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 5-tert-부틸-1,3-디니트로-2,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 1-(벤질옥시)-4-브로모-2,3-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 1,3,5-트리-tert-부틸-2,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2-메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,6-디메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3,6-트리메틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4-메틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2-에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,6-디에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3,6-트리에틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3,5,6-테트라에틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4-에틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디이소프로필-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,3-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디-tert-펜틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디-tert-부틸-3,6-디-니트로-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디-tert-부틸-3,6-디-시아노-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디-tert-부틸-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 2,5-디시클로헥실-1,4-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4-tert-부틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4,5-디-tert-부틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4,5-디-tert-펜틸-1,2-디-올리고(에틸렌 글리콜)벤젠; 4,5-디-tert-부틸-1,2-디에톡시벤젠; 9,10-디-올리고(에틸렌 글리콜)-1,4:5,8-디메타노-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센; 9,10-디-올리고(에틸렌 글리콜)-1,4:5,8-디에타노-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센; 1,4-비스(2-메톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 또는 1,4-비스(2-(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠인 화합물.
  19. 제18항에 있어서, 화합물이 1,4-비스(2-메톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 1,4-비스(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠; 또는 1,4-비스(2-(2-(2-(2-메톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시-2,5-디-tert-부틸-벤젠인 화합물.
  20. 알칼리 금속 염;
    극성 비양성자성 용매; 및
    제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 산화환원 셔틀
    을 포함하며, 전해질 용액이 실질적으로 비수성인, 전해질.
  21. 캐소드
    애노드; 및
    알칼리 금속 염; 극성 비양성자성 용매; 및 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 산화환원 셔틀을 포함하는 전해질
    을 포함하며, 전해질 용액이 실질적으로 비수성인, 전기화학적 장치.
  22. 첨정석, 감람석 또는 탄소-코팅된 감람석 캐소드;
    그라파이트 또는 무정형 탄소 애노드; 및
    Li[BF2(C2O4)] 또는 Li[B(C2O4)2]을 포함하는 알칼리 금속 염; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디메틸 에테르 또는 γ-부티로락톤을 포함하는 극성 비양성자성 용매; 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 산화환원 셔틀; 및 피리다진, 비닐 피리다진, 퀴놀린, 비닐 퀴놀린, 피리딘, 비닐 피리딘, 인돌, 비닐 인돌, 트리에탄올아민, 1,3-디메틸 부타디엔, 부타디엔, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 이미다졸, 비닐 이미다졸, 피페리딘, 비닐 피페리딘, 피리미딘, 비닐 피리미딘, 피라진, 비닐 피라진, 이소퀴놀린, 비닐 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 비닐 퀴녹살린, 비페닐, 1,2-디페닐 에테르, 1,2-디페닐에탄, o-테르페닐, N-메틸 피롤, 나프탈렌, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4,8-트리옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디에틸리덴-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 또는 3,9-디에틸리덴-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 포함하는 전극 안정화 화합물을 포함하는 실질적으로 비수성인 전해질
    을 포함하는 전기화학적 장치.
  23. 알칼리 금속 염; 극성 비양성자성 용매; 및 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 화합물을 배합하는 단계를 포함하는, 전해질의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제3항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물.
  25. 제1항 내지 제3항, 제7항 내지 제9항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I로 표시되며, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 H 이외의 것인 화합물.
  26. 제1항 내지 제3항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II로 표시되는 화합물.
  27. 제1항 내지 제3항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II로 표시되며, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상의 H 이외의 것인 화합물.
  28. 제1항 내지 제3항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III으로 표시되는 화합물.
  29. 제1항 내지 제3항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III으로 표시되며, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상의 H 이외의 것인 화합물.
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