CN1264790C

CN1264790C - 一种多元醚化合物、其制备方法及其液晶组合物

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Publication number: CN1264790C
Application number: CN 02149199
Authority: CN
Inventors: 康杰; 张宏伟; 田秋峰; 邓友节
Original assignee: Shijiazhuang Yongshenghuaqing Liquid Crystal Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Yongshenghuaqing Liquid Crystal Co Ltd
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: CN1504446A

Abstract

本发明公开了一种用于向列相液晶组合物添加剂的多元醚化合物，其制备方法以及含有该多元醚化合物的向列相液晶组合物，该多元醚化合物的结构为：R(O(CH₂)_q)_rOR′O((CH₂)_qO)_rR其中R’为见右式或C₁-C₁₃烷基；R为C₁-C₁₃烷基；q为1-3，r为1-5，Q，X，Y，Z分别选自H或F中的一个；该多元醚类化合物以1～10,000PPM的量添加到液晶组合物中，可以明显地改善添加该化合物的混合液晶制成的液晶显示器的静电性能。

Description

一种多元醚化合物、其制备方法及其液晶组合物

发明领域

本发明涉及一种多元醚化合物、其制备方法及含有该多元醚化合物的液晶组合物，该多元醚化合物以1～10,000PPM的量添加到向列相液晶组合物中，可以使液晶组合物具有较高的电阻率，放电时间明显减少。

背景技术

具有高电阻率液晶的液晶显示器(LCD)在生产过程中，经常会由于静电产生的电场使LCD器件处于“通路状态”，例如当将保护膜从偏振器上剥去时，静电会在该器件上产生电场，该电场会调整液晶化合物并使该器件变成“通路状态”，导致不能正常显示信息，在将其放电之前该显示装置的工作不得不中断。

使用时，如果触摸这种LCD器件或用布擦拭以将其擦净，由于相同的静电效应甚至也会使LCD变成“通路状态”。

日本专利JP 4-028-788建议用穴状配体掺杂液晶以降低其电阻率来改进LCD的静电性能，所得的液晶组合物具有的电阻率小于1×10¹⁰Ω.cm。

日本专利JP 5-088-148公开了一种通过将冠醚添加到液晶中以降低LCD中的钠离子的方法。

日本专利JP 54-106-084公开了通过将冠醚或穴状配体添加到液晶中可以降低多路传输LCD的交调失真。

中国专利CN 119 0982A公开了一种含有1-10000PPM式A、B所示的冠醚的液晶组合物，该液晶组合物具有改善的抗静电性能，使LCD达到高的电阻率并伴随迅速释放静电电荷，获得性能优异的LCD。

[(CH₂)_2mO]_m A

[(CH₂)_2m-4O]_m-2·(C₆H₄O)₂ B

其中该组合物含有至少一种结构式I和至少一种结构式II所示的化合物。

这种含有多元醚化合物的液晶组合物的电阻率至少为1*10¹¹Ω.cm，放电时间减少30-85％。

可见寻找一种能够缩短LCD放电时间而不会对液晶的电阻率产生有害影响的添加剂及方法，从而克服上述缺点是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的多元醚化合物及其制备方法，该化合物可以使LCD达到高的电阻率值，并能够快速释放LCD的静电电荷，使LCD在生产和使用过程中保持优良的性能。

本发明的另一目的在于提供包括该多元醚化合物的液晶组合物，所述组合物具有高电阻率，并能够减少放电时间，从而克服由于静电在LCD上产生电场导致LCD的“通路状态”。

本发明的再一目的在于提供一种改进LCD静电性能的方法。

本发明的多元醚化合物，具有Aa所示的结构：

R(O(CH₂)_q)_rOR′O((CH₂)qO)_rR Aa

其中R′为

或C₁-C₁₃烷基，R为C₁-C₁₃烷基，q为1-3，r为1-5，R′中的Q，X，Y，Z分别选自H或F中的一个。

优选所述烷基为直链烷基；Y、Z为H，Q、X中的一个为F，或Q、X、Y、Z同时为H。

优选R′为其结构如Ba所示：

更优选q为2，r为2，R为C₁-C₇直链烷基，Q，X，Y，Z为H或F中的一个，或Y，Z为F，Q，X为H，或Q，X，Y，Z为H，其结构如Bb和A1所示：

ROC₂H₄OC₂H₄OR′OC₂H₄OC₂H₄OR A1

优选R’为乙基，其结构如A2所示：

R(O(CH₂)_q)_rOCH₂CH₂O((CH₂)_qO)_rR A2

更优选Aa中的所述的烷基为C₁-C₇直链烷基。

本发明的多元醚化合物最优选其中的R为甲基或乙基，当Aa中的R′为取代苯基时，其中的Q，X，Y，Z为H。

当R为甲基，如Bc结构所示的化合物。

本发明的多元醚化合物中，优选的是A3所示结构的化合物：

ROC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OR A3

同样，A3中优选R为甲基或乙基。

当然在某些情况下，该多元醚化合物中的两个R基可以是C数不相同的烷基。

本发明多元醚化合物的制备方法如下所述，反应式为：

或

M为钠、钾或锂离子。

具体制备过程为：

1).在碱催化下，将对甲苯磺酰氯与醚醇反应，至反应物醚醇基本消失，经后处理，得到取代苯磺酸酯；

2).在强碱催化下，将反应1)得到的取代苯磺酸酯与取代邻苯二酚或邻苯二酚的水溶液反应，或将反应1)得到的取代苯磺酸酯与二元醇的醇钠乙醇溶液反应，经后处理得到目的多元醚化合物。

反应1)中，将醚醇类化合物滴加到对甲苯磺酰氯的溶液中，反应在回流条件下进行，后处理包括将反应混合物过滤、水洗、干燥和浓缩。

其中的碱为吡啶、醇钠、氢氧化钠或碳酸钠。

反应2)中催化所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或吡啶，反应在回流条件下进行；后处理包括将反应混合物水洗、分液，水层用溶剂提取，再水洗以及干燥后浓缩和减压蒸馏，取温度稳定馏分。

本发明的多元醚化合物可用作为液晶组合物的组成之一，也可以作为添加剂以1～10,000PPM的添加量添加到现有技术中不同商品牌号的混合液晶中，用于改进用混合液晶制成的LCD静电性能。

例如，本发明的液晶组合物包括：本发明的多元醚化合物、至少一种结构式(C)和至少一种结构式(D)所示的化合物。

式中：

R₁、R₂和R₃分别为具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基；

X是CN、F、Cl、C_nH_n+1、OC_nH_n+1、-OCF₃或-OCF₂H等取代基的一种；

环A、B、C或D分别表示1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基，或被一个或两个氟原子取代的1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基或1，4-亚苯基或者是其两种的组合；

Z₁、Z₂分别为-C≡C-、-(CH₂-CH₂)_q-、-COO-或单键；

L₁、L₂和L₃各自独立地表示H或F；

n为0或1，o为0、1或2，q为0-3。

C或D在组合物中的用量分别为20-80％，在液晶组合物中，C或D一般为通式所示化合物多种的组合，通常分别为2-20种，这对于本领域的技术人员是公知的，

在一个特别优选的实施方案中，本发明的向列相液晶组合物含有至少一种选自式Ca-Ce的化合物和至少一种选自式Da-De的化合物：

式中R₁、R₂和R₃分别为具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，

Z₁为-C≡C-、-(CH₂-CH₂)_q-、-COO-或单键，

L₁、L₂和L₃各自独立地表示H或F，

q是0或1。

优选本发明的液晶组合物是由4-12种符合通式C或D的化合物的组成。

本发明的多元醚化合物以1～10,000PPM的量添加到向列相液晶组合物中，可以明显减少放电时间，且液晶组合物具有较高的电阻率，大大改善液晶组合物制备的液晶显示器的静电性能，使LCD在生产和使用过程中保持优良的性能。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，所述实施例用于描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

化合物B-1的制备方法包括如下步骤：

1. 的合成

2L的三口瓶中加入1.1摩尔对甲苯磺酰氯(TsOCl)、600ml二氯甲烷、4摩尔吡啶，室温搅拌下滴加1摩尔CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH，滴毕，搅拌下加热回流5小时，滤除不溶物，滤液用水洗3次，用无水硫酸钠干燥4小时，过滤后浓缩除去溶剂，得淡黄色透明液体即

粗品0.763摩尔，收率76％。

2.多元醚的合成

1L的三口瓶中加入0.38摩尔邻苯二酚、200ml水、0.76摩尔氢氧化钠，搅拌到固体全溶后，加入0.76摩尔

粗品，然后加热回流5小时，停止加热，加入300ml水，搅拌5分钟，分液，水层用300ml×2甲苯提取2次，合并有机相，水洗4～5次，无水硫酸钠干燥4小时，浓缩除去溶剂后减压精馏收集198℃/0.53KPa馏分，得无色透明液体(B-1)56g，GC：97.7％，收率：56％。

3.化合物B-1的MS数据为：

分子式	特征离子(M/Z⁺)及丰度(％)
分子式	特征离子(M/Z⁺)及丰度(％)	C₁₆O₆H₂₆	314(M+、4.94)、256(0.03)、211(0.76)、193(0.09)、136(10.59)、103(35.60)、5((100)

实施例2

参照实施例1的方法，合成下述多元醚化合物：

2L的三口瓶中加入1.1摩尔对甲苯磺酰氯、600ml二氯甲烷、4摩尔吡啶，室温搅拌下滴加1摩尔C2H5OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH，滴毕，再搅拌加热回流5小时，滤除不溶物，滤液用水洗3次，用无水硫酸钠干燥5小时，过滤并浓缩除去溶剂，得淡黄色透明液体即粗品0.81摩尔。

1L的三口瓶中加入0.38摩尔邻苯二酚、200ml水、0.76摩尔氢氧化钾，搅拌到固体全溶后，加入0.76摩尔粗品，然后加热回流5小时，停止加热，加入300ml水，搅拌5分钟，分液，水层用300ml×2甲苯提取2次，合并有机相，水洗4～5次，用无水硫酸钠干燥4小时，浓缩除去溶剂后减压精馏(202℃/0.5KPa)得到无色透明的B-2馏分液体，收率：65％，GC97.9％。B-2的结构如下：

实施例3

参照实施例1或2的方法，合成下述化合物(BP：228℃/0.4KPa，GC 98.0％)：

实施例4

参照实施例1或2的方法，合成下述化合物(BP：210℃/0.3KPa，GC 97.3％)：

实施例5

参照实施例1、2的方法，合成下述化合物(BP：220℃/0.2KPa，GC 97.5％)：

实施例6-8

参照实施例1-5的方法合成下列化合物：

实施例6

实施例7

实施例8

其中的实施例4中原料

为ACROS公司产品，其他的F代邻苯二酚可以按照现有技术的方法合成。

实施例9

参照实施例1的方法合成

1L的三口瓶中加入0.38摩尔丁二醇，200ml水，0.76摩尔氢氧化钾，搅拌到固体全溶后，加入0.76摩尔

粗品，然后加热回流5小时，停止加热，加入300ml水，搅拌5分钟，分液，水层用300ml×2甲苯提取2次，合并有机相，水洗4～5次，用无水硫酸钠干燥4小时，浓缩除去溶剂后减压精馏得CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-(CH₂)₄-OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃无色透明产品为液体，收率：78％。

参照实施例9的方法合成下列化合物：

实施例10

C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-(CH₂)₅-OCH₂CH₂OCH₂CH₂OC₄H₉

实施例11

C₄H₉OCH₂OCH₂OCH₂O-CH₂-OCH₂OCH₂OCH₂OC₄H₉

实施例12

C₂H₅OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₅

实施例13

CH₃OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OCH₃

实施例14

C₆Hl₃OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OC₆Hl₃

实施例15

CH₃OC₂H₄OC₂H₄OC₃H₆OC₂H₄OC₂H₄OCH₃

合成的化合物经气相色谱检测纯度合格后，再用GC-MS、FT-IR、NMR和元素分析等仪器检测分析并确认其结构，结果见下表。

部分化合物的相关分析数据

化合物	元素分析		MS(M⁺/z)	H¹NMR(δ值)(s，单峰；d，双峰；t，三重峰；m，多重峰)
	元素分析				实测值	理论值
	B-1	C 61.10％，H 8.41％			实测值	理论值	C 61.13％，H 8.34％	314	3.391(s，6H)，3.567(t，4H)，3.740(t，4H)，3.870(t，4H)，4.178(t，4H)6.911(m，4H)
B-2	B-1	C 61.10％，H 8.41％	C 63.15％，H 8.75％	C 63.14％，H 8.83％	342	1.235(t，6H)3.417(m，4H)，3.565(t，4H)，3.739(t，4H)，3.871(t，4H)，4.177(t，4H)，.911(m，4H)	C 61.13％，H 8.34％	314
B-2	B-3	C 68.64％，H 10.23％	C 63.15％，H 8.75％	C 63.14％，H 8.83％	342		C 68.69％，H 10.20％	454	1.234(t，6H)2.123(m，16H)3.421(s，4H)，3.567(t，4H)，3.738(t，4H)，3.870(t，4H)，4.178(t，4H)6.912(m，4H)
B-4	B-3	C 68.64％，H 10.23％	C 60.02％，H 8.13％	C 59.98％，H 8.11％	360	1.233(t，6H)3.416(m，4H)，3.557(t，4H)，3.741(t，4H)，3.869(t，4H)，4.179(t，4H)，6.651(d，1H)6.821(d，1H)，6.910(m，1H)	C 68.69％，H 10.20％	454
B-4	B-5	C 73.31％，H 11.27％	C 60.02％，H 8.13％	C 59.98％，H 8.11％	360		C 73.26％，H 11.33％	622	1.233(t，6H)2.125(m，40H)3.421(s，4H)，3.566(t，4H)，3.743(t，4H)，3.871(t，4H)4.179(t，4H)6.910(m，4H)

实施例16-18的各液晶组合物中包含的化合物及代号如下：

式中的n、m在具体的实施例通过代号表示出具体的数值，如ME2N.F表示n为2，其他依此类推。

在具有池间隙为7.0微米的扭转向列型液晶池(TN)中，对用本发明的组合物充填的LCD的放电时间进行试验。通过直流电源施加10V电压10秒钟，测试静电消失时间。

实施例16

配制向列型组合物A，该组合物的组成见表1：

表1组合物A的组成

化合物	含量(％)	物理特性
化合物	含量(％)	物理特性	ME2N.FME3N.FME5N.FHP-3N.FPCH-301PCH-302CCH-303CCH-501CCH-503CH-33CH-335CH-43CH-45CBC-33CBC-53CBC-33FCBC-53FCBC-55F	2.003.001.802.3018.807.0012.3012.302.403.703.703.703.004.004.705.005.305.00	清亮点：+105℃Δn 0.0968Δε+4.0

实施例17

配制向列型组合物B，该组合物的组成见表2：

表2组合物B的组成

化合物	含量(％)	物理特性
化合物	含量(％)	物理特性	PCH-5FPCH-6FPCF-7FCCP-20CF3CCP-30CF3CCP-40CF3CCP-50CF3BCH-3F.FBCH-5F.FECCP-30CF3ECCP-50CF3CBC-33FCBC-53FCBC-55F	10.008.006.008.0012.007.0011.0012.0010.005.005.002.002.002.00	清亮点：+93℃Δn 0.0969Δε+5.2

实施例18：配制向列型组合物C，该组合物的组成见表3：

表3组合物C的组成

化合物	含量(％)
化合物	含量(％)	PCH-3PCH-4PCF-301PCF-302PCF-303CH-33CH-43CH-45CBC-33FCBC-53FCBC-55FCBC-33CGC-53	14.55.514.016.513.03.53.53.04.55.03.54.06.0

将不同量的B-1添加到上述三组合物中。B-1的浓度、放电时间(τdc)和电阻率(ρ)列于表4中：

表4添加B-1后，A、B、C三组合物中的放电时间(τdc)和电阻率(ρ)

试验		B-1的浓度(ppm)
		B-1的浓度(ppm)					0	10	100	1000	10000
		A	ρ(10¹⁰Ωcm)	120	180	120	0	10	100	1000	10000	120	120
B	τ_dc(秒)	A	ρ(10¹⁰Ωcm)	120	180	120	15.4	11.8	5.3	3.2	0	120	120
B	τ_dc(秒)	C	τ_dc(秒)	37.6	25.0	12.9	15.4	11.8	5.3	3.2	0	4.2	0

实验例1

具有池间隙为7.0微米的扭转向列型液晶池(TN)中，对添加了本发明中多元醚化合物B-2、B-3、B-4、B-5的组合物充填的LCD的放电时间进行了试验：

通过直流电源施加10V电压10秒钟，测试静电消失时间、电阻率、功耗电流，见附表5-8：

附表5多元醚化合物B-2对LC电阻率及LCD放电时间的影响

液晶组合物	添加前		添加后			加入量
	添加前		添加后				ρ	I₀	T	ρ	I₀	T
	A	110	9”22	32			ρ	I₀	T	ρ	I₀	T	1”42	5ppmc
B	A	110	9”22	32		400		28”81	170		1”78	10ppmc	1”42	5ppmc
B	C	340		40	0.94	400		28”81	170		1”78	10ppmc	2”15	5ppmc
	C	340		40	0.94				240	0.50	1”23	20ppmc	2”15	5ppmc

附表6多元醚化合物B-3对LC电阻率及LCD放电时间的影响

液晶组合物	添加前		添加后			加入量
	添加前		添加后				ρ	I₀	T	ρ	I₀	T
	A	110	8”95	29			ρ	I₀	T	ρ	I₀	T	1”47	5ppmc
B	A	110	8”95	29		400		29”01	169		1”80	10ppmc	1”47	5ppmc
B	C	340		41	0.94	400		29”01	169		1”80	10ppmc	2”23	5ppmc

附表7多元醚化合物B-4对LC电阻率及LCD放电时间的影响

液晶组合物	添加前		添加后			加入量
	添加前		添加后				ρ	I₀	T	ρ	I₀	T
	A	110	9”09	33			ρ	I₀	T	ρ	I₀	T	1”37	5ppmc
B	A	110	9”09	33		400		27”71	165		1”69	10ppmc	1”37	5ppmc
B	C	340		43	0.87	400		27”71	165		1”69	10ppmc	2”19	5ppmc

附表8多元醚化合物B-5对LC电阻率及LCD放电时间的影响

液晶组合物	添加前		添加后			加入量
	添加前		添加后				ρ	I₀	T	ρ	I₀	T
	A	310		39	0.98		ρ	I₀	T	ρ	I₀	T	2”31	5ppmc
B	A	310		39	0.98	340			278			5ppmc	2”31	5ppmc
			265	0.45	3”58	340			278			5ppmc	10ppmc
			265	0.45	3”58				230	0.55	1”29	20ppmc	10ppmc

附注：

1.ρ为LC电阻率(×10¹⁰Ω.cm)，I₀为LCD功耗电流(uA)，T为LCD静电消失时间(秒)。

2.表中组合物为实施例16-18的组合物。

Claims

1.一种多元醚化合物，具有(Aa)所示的结构：

R(O(CH₂)_q)_rOR′O((CH₂)_qO)_rR (Aa)

其中R’为

或C₁-C₁₃亚烷基，所述的C₁-C₁₃亚烷基中不包括C₁-C₃亚烷基；R为C₁-C₁₃烷基；q为1-3，r为1-5；R’中的Q、X、Y、Z分别选自H或F中的一个。

2.根据权利要求1所述的多元醚化合物，其中所述的亚烷基为直链亚烷基、所述的烷基为直链烷基；Y、Z为H，Q、X中的一个为F，或Q、X、Y、Z同时为H。

3.根据权利要求1所述的多元醚化合物，其中所述的R’为C₁-C₇直链亚烷基，但不包括C₁-C₃直链亚烷基；R为C₁-C₇直链烷基。

4.根据权利要求1或2或3所述的多元醚化合物，其中R’为

其结构如(Ba)所示：

(Ba)。

5.根据权利要求1或2或3所述的多元醚化合物，其中q为2、r为2，其结构如(A1)所示：

ROC₂H₄OC₂H₄OR′O C₂H₄OC₂H₄OR (A1)。

6.根据权利要求4所述的多元醚化合物，其中q为2、r为2，其结构如(Bb)所示：

7.根据权利要求5所述的多元醚化合物，其中R为甲基或乙基。

8.根据权利要求6所述的多元醚化合物，其中R为甲基或乙基。

9.根据权利要求4所述的多元醚化合物，其中R为甲基或乙基。

10.权利要求1-9任何一项所述化合物的制备方法，包括如下步骤：

1).在碱催化下，对甲苯磺酰氯与醚醇反应，至反应物醚醇基本消失，经后处理，得到取代苯磺酸酯；

2).在强碱催化下，将反应1)得到的取代苯磺酸酯与取代邻苯二酚或邻苯二酚溶液反应，或反应1)得到的取代苯磺酸酯与二元醇的醇钠的乙醇溶液反应，经后处理得到目的多元醚化合物(Aa)。

11.含有权利要求1-9任意一项所述化合物的液晶组合物，其特征在于所述组合物中结构式(Aa)所示的多元醚化合物的含量为1～10,000PPM。

12.根据权利要求11所述的液晶组合物，其特征在于所述组合物还包括至少一种结构式(C)和至少一种结构式(D)所示的化合物，其结构为：

其中R₁、R₂或R₃分别为具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，当R₁、R₂或R₃为链烯基时，其碳数不等于1，X是CN、F、Cl、-OCF₃或-OCF₂H取代基的一种，

环A、B、C或D分别为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基，或被一个或两个氟原子取代的1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基或1，4-亚苯基或其两种的组合；

Z₁、Z₂分别为-C≡C-、-(CH₂-CH₂)_q-、-COO-或单键；

L₁、L₂和L₃各自独立地表示H或F；

n为0或1，o为0、1或2，q为0-3。

13.根据权利要求12所述的液晶组合物，其特征在于所述组合物中结构式(C)和结构式(D)所示的化合物的组成为：

结构式(C)化合物34.9％，结构式(D)化合物64.1％，

或者，结构式(C)化合物94％，结构式(D)化合物6％。

14.根据权利要求12-13任何一项所述的液晶组合物，其特征在于所述组合物还包括至少一种选自式(Ca-Ce)的化合物和至少一种选自式(Da-De)的化合物：

式中R₁、R₂和R₃分别为具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基；当R₁、R₂或R₃为链烯基时，碳原子数不等于1；

Z₁为-C≡C-、-(CH₂-CH₂)_q-、-COO-或单键；

L₁、L₂和L₃各自独立地表示H或F，q是0或1。