CN1110481A - 抗静电聚合物材料的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产抗静电聚合物材料的方 法，该方法包括在聚合物组合物生产过程中将抗静电 剂以其在一种与聚合物基质相容的有机溶剂中的溶 液的形式添加到所述组合物中。抗静电剂是有机盐、 无机盐、配位化合物和碱中的至少一种化合物。组合 物在不超过抗静电剂和溶剂的沸腾和分解温度中的 最低温度下进行加工。组合物中另外添加有机酸。 有机溶剂是二元醇、酯和它们的衍生物。

Description

本发明涉及化学技术，更具体而言，本发明涉及通过加入抗静电添加剂来生产抗静电聚合物材料的方法，本发明能够用于各种聚合物涂料的生产。

大家知道，降低聚合物涂料的静电极化作用能够改善人类活动的环境条件。因此，有很多发明都意在开发寻找改进聚合物材料抗静电特性的方法。

为降低聚合物材料以及以这些材料为基础的组合物产生静电，最常用的方法之一是向其中添加抗静电剂。

具体地说，一种现有技术中已知的降低聚合材料起静电的方法是将各种胺衍生物引入到这些材料中（SU-A-484238）。

但是，在所述现有技术中由于含氮添加剂的使用，对聚合物材料及以其为基料的涂料如地板涂料的热稳定性有不利影响，并且抗静电性能较低。

另外，现有技术中一种已知的生产抗静电聚合物组合物的方法是在该组合物的生产过程中向其中添加抗静电剂Syntamide-5（Standard Technological Regulation for Polyvinyl Chloride Linoleum Production，All-Union Research and Design Institute for Polymer Construction Materials，Moscow，1986，P6，44）。

所述现有技术的根本缺点是实际上限制了使用抗静电剂所应达到的抗静电效果。其原因在于，如果抗静电剂用量不足的话就不能够保证适当的抗静电特性，而如果组合物中Syntamide-5加入过多的话又会导致抗静电剂的高“热析（sweating out）”，并且降低所述组合物的加工性能。

与本发明最接近的现有技术是下述生产抗静电聚合物材料的方法，它包括在聚合物组合物的生产过程中将抗静电剂以其溶液的形式添加到所述组合物中（SU-A-1390230）。在所述现有技术中，抗静电剂是能够水合固态结晶水的一类物质的水溶液。该类物质可以是固态的导电性矿物填充剂。

采用所述现有技术能够生产出具有足够高的抗静电特性的聚合物涂料。但是，由于实际上只有很少种类的物质能够水合固态结晶水而用作这种抗静电剂，因此所述涂料的应用受到限制。另外，由于在聚合物组合物的热处理阶段水会从该组合物中释放出来，由此而形成的腐蚀性蒸汽气氛可以导致设备的迅速腐蚀磨损。

本发明的主要目的是减少设备的腐蚀磨损，而同时又保持所生产出的材料的抗静电性及物理和机械特性。

本发明的另一个目的是扩大可用作抗静电剂的物质范围，并使所生产的抗静电材料的装饰性能得到改进（包括透明聚合物涂料的生产）。

本发明的目的是通过下述生产抗静电聚合物材料的方法来实现的，该方法包括在聚合物组合物的生产过程中将抗静电剂以其溶液的形式添加到所述组合物中，其中所用溶液为抗静电剂在一种能与聚合物基质相容的有机溶剂中的溶液，抗静电剂是选自有机盐、无机盐、配位化合物和碱中的至少一种化合物;组合物在不超过温度T_p1、T_p2、T_k1和T_k2中的最低的温度下进行加工，所述的T_p1和T_p2分别为抗静电剂和溶剂的分解温度，T_k1和T_k2分别为抗静电剂和溶剂的沸腾温度。

另外，根据本发明，可向抗静电剂溶液中另加一种有机酸。

根据本发明，抗静电剂溶液是均匀溶液。

另外，所述的有机溶剂是二元醇、酯和它们的衍生物中的至少一种化合物。

本发明与最接近的现有技术的区别在于抗静电剂是以其在高沸点且与聚合物基质相容的有机溶剂中的溶液形式使用的。术语“相容的”是指在上述加工温度范围下加工组合物和生产聚合物材料过程中抗静电剂不会沸腾和分解。这样做的结果是能在加工过程中明显减少从聚合物基质中释放出腐蚀性介质即抗静电剂，而同时又保持所生产出的聚合物材料的高抗静电特性，并因此而降低设备的腐蚀磨损。

由于消除了最接近的现有技术在水-蒸汽相转变过程中不可避免的蒸发损失，本发明的方法能在其它条件相同的情况下确保降低每单位产品的能量消耗。

通过下面对本发明实施例的描述，本发明所述的优点以及特点将会更加明显。

实施例1

在室温下，按重量份混合下列组分制备聚合物混合物：

聚氯乙烯悬浮物100

（ΠBX-C-70）

二-（2-乙基已基）-苯基磷酸酯20

（ДAφφ）

三甘醇二辛酸酯40

（TЖK-79）

温石棉75

（7-450级）

抗静电剂：

LiNO₃0.7

四甘醇3.5

在把LiNO₃加入到组合物中之前，先将其溶解于四甘醇中得到均匀的（澄清的）溶液。

在150℃下通过压辊辊压5分钟生产出薄膜样品。

实施例2

与实施例1的不同之处在于在混合前，向四甘醇中另外加入2重量份的具有下列结构式的磷酸的二-（烷基聚甘醇）酯的钾盐：[RO（CH₂CH₂O）n]₂ 其中R为含8-10个碳原子的烷基，n的平均值为6。

实施例3

在室温下，按重量份混合下列组分制备组合物：

ΠBX-C-70  100

邻苯二甲酸二辛酯（ДOφ）40

磷酸二氯乙酯15

温石棉75

（7-450级）

抗静电剂：

六水溴化镁MgBr₂·6H₂O 1.0

二甘醇二甲酯7.0

在混合各组分之前，先在搅拌下将MgBr₂·6H₂O溶解于二甘醇二甲酯中得到均匀的（澄清的）溶液。

在140℃下，通过压辊辊压3分钟获得薄膜样品。

实施例4

在室温下，按重量份混合下列组分制备组合物：

ΠBX-C-70  100

ДAφφ35

三甘醇二辛酸酯15

抗静电剂：

氯化锂（LiCl）0.8

三甘醇单乙酯7.0

在混合上述组分之前，先将LiCl在搅拌下溶解于三甘醇单乙酯中得到均匀的（澄清的）溶液。

在155℃下，通过压辊辊压5分钟获得薄膜样品。

实施例5

与上述实施例的不同之处在于用乙丙橡胶（CKЭΠT级）作聚合物基质（粘合剂），不用ΠBX。

在室温下，按重量份混合下列组分制备组合物：

乙丙橡胶（CKЭΠT级）100

白垩25

高岭土25

溴化钾0.8

在下列条件下通过压辊辊压获得薄膜样品：

在室温下辊压，橡胶增塑10分钟

在搅拌下加入填充剂（白垩、高岭土）和10分钟

溴化钾

在切割卷材时的压辊温度30℃

实施例6

与实施例6的不同之处在于，在加入填充剂阶段，不加溴化钾（KBr），而是加）重量份的甘油。

实施例7

与实施例6的不同之处在于，向组合物中加入0.8重量份的溴化钾。

在将溴化钾加入到组合物之前，先将其在搅拌下溶解于甘油得到均匀的（澄清的）溶液。

在上述实施例中，抗静电剂是在80°-100℃范围内，搅拌下制得的。

实施例8

在本实施例中，为了比较，给出了制备抗静电聚合物组合物的方法特征，该方法包括把Syntamide-5加入到聚合物基质中。

在室温下，按重量份混合下列组分制备组合物：

ΠBX-C-70  100

ДOφ50

温石棉100

（7-450级）

Syntamide-5  0.8

Syntamide-5的化学式为：

[CnH₂n+1CONHC₂H₄O（C₂H₄O）mH]

其中n＝8-18;m＝5-6

在150℃下，通过压辊辊压5分钟制备薄膜样品。

实施例9

所制备的组合物具有下述组分，按重量份计：

ΠBX-C-70  100

ДOφ30

抗静电剂：

氟磷酸钾（KPF₆） 1.0

三甘醇二乙酯5.0

磷酸三氯乙酯10.0

液体稳定剂

（Ba-Zn）2.0

在混合上述组分之前，在约80°-100℃加热及搅拌条件下，先将KPF₆溶解于三甘醇二乙酯和磷酸三氯乙酯的混合物中，由此获得均匀的（澄清的）溶液。

在180℃下，通过压辊辊压5分钟制得薄膜样品。

该实施例说明了配位化合物在抗静电剂方面的利用。

实施例10

与实施例9的不同之处在于采用有机盐如三氟甲基磺酸锂（CF₃SO₃Li）作为抗静电剂。

实施例11

所制备的组合物具有下述组分，按重量份计：

ΠBX-C-70  100

ДOφ35

抗静电剂：

三辛胺2.0

磷酸三氯乙酯12.0

液体稳定剂

（Ba-Zn）1.0

在混合上述组分之前，先于室温下把三辛胺溶解于磷酸三氯乙酯中，得到均匀的溶液。

在150℃下，通过压辊辊压5分钟制得薄膜样品。

实施例12

所制备的组合物具有下述组分，按重量份计：

ΠBX-C-70  100

ДOφ30

抗静电剂

三氟甲基磺酸（CH₃SO₃H）1.5

氯化锂（LiCl）0.4

磷酸三氯乙酯10.0

三甘醇二乙酯3.0

液体稳定剂

（Ba-Zn）1.0

在混合上述组分之前，在约100℃下加热及搅拌的条件下，先把三氟甲基磺酸和氯化锂溶解于三甘醇二乙酯和磷酸三氯乙酯的混合物中，由此获得均匀澄清的溶液。

实施例13

按照最接近的现有技术制备聚合物组合物，即在室温下混合下述组分，按重量份计：

ΠBX-C-70  100

ДOφ45

分离的白垩40

抗静电剂：

碳酸钾（K₂CO₃）15

蒸馏水30

液体稳定剂

（Ba-Zn）1.5

在混合上述组分之前，先在室温下把K₂CO₃溶解于蒸馏水中。

在125℃下，通过压辊辊压5分钟制得薄膜样品。

按照ΓOCT6433.2-71标准“在直流电压下（Direct Voltage）确定电阻的方法”来确定所得抗静电聚合物材料的表面电阻，该测定采用的是厚为0.2-1.5mm的平滑的圆形（直径50mm）薄膜样品。

该试验用TEPAOMMETP E-13A仪器进行。每一试验的样品数目不少于3。

薄膜样品的试验结果列于下表中。

表

抗静电剂m.p/100m.p  抗静电剂的  溶剂的沸腾  最高加工  材料的

聚合物基质  抗静电剂  沸腾(分解)  (分解)温度  温度  电阻

(包括抗静电剂)  温度  溶剂

No.  (℃)  (℃)  (℃)  (om)

1 4.2(0.7) LiNO₃254 H(-OCH₂CH₂-)₄OH 327.3 150 3.2 10¹⁰

2 6.2(2.7) LiNO₃与磺酸 254 H(-OCH₂CH₂-)₄OH 327.3 150 8.1 10⁹

二-烷基聚甘醇

酯钾*的混合物

3 8.0(1.0) MgBr₂6H₂O 165 (CH₃OCH₃CH₂)₂O 162 140 2.7 10⁹

4 7.8(0.8) LiCl 610 C₂H₅O(C₂H₄O)₃H 255.4 155 4.1 10¹⁰

5 0.8(0.8) KBr 730 - - 30 3.1 10¹¹

6 7.0(0) - - HOCH₂CH(OH)CH₂OH 290 30 1.3 10⁹

7 7.8(0.8) KBr 730 HOCH₂CH(OH)CH₂OH 290 30 3.3 10⁶

8 8.0(8.0) Syntamide-5^**- - - 150 4.1 10¹²

9 16.0(1.0) KPF₆>250 C₂H₅O(C₂H₄O)₃C₂H₅>250 180 1.4 10¹¹

与(ClCH₂CH₂O)₃PO

的混合物

10 16.0(1.0) CF₃SO₃Li >250 C₂H₅O(C₂H₄O)₃C₂H₅>250 180 1.1 10¹¹

与(ClCH₂CH₂O)₃PO

的混合物

11 14.0(2.1) (C₈H₁₇)₃N >250 (ClCH₂CH₂O)₃PO >250 150 8.4 10¹¹

12 14.9(1.9) LiCl与 >250 C₂H₅O(C₂H₄O)₃C₂H₅>250 150 5.1 10¹¹

CF₃SO₃H 与(ClCH₂CH₂O)₃PO

的混合物  的混合物

13 45.0(15) K₂CO₃>250 H₂O 100 125 4.8 10¹¹

m.p：重量份

＊结构式：

[RO（CH₂CH₂O）n]₂

其中R为含8-10碳原子的烷基，n的平均值为6。

＊＊结构式：

[C_nH_2n+1CONHC₂H₄O（C₂H₄O）mH]其中n＝8-18，m＝5-6。

试验13的样品在加工轴表面出现了明显的腐蚀，而其余试验未显示这种效果。

从上表明显看出，实施本发明能够确保各种聚合物类型的聚合物材料具有高的抗静电特性。由于不会形成腐蚀性蒸汽气氛这一重要特征，因此降低了设备的腐蚀磨损。

抗静电剂在聚合物基质中的独特的分子水平的分布（由于使用的是抗静电剂的均匀澄清溶液）使得生产具有改进的抗静电特性的聚合物涂料成为可能（包括透明的涂料，无填充剂）。

有机溶剂可以是四甘醇、三甘醇单乙酯、二甘醇二甲酯、三甘醇二乙酯、磷酸三氯乙酯，或它们的混合物。

抗静电剂可以是，例如溴化钾、溴化镁，硝酸锂、氯化锂、三氟甲基磺酸锂、氟磷酸钾、三辛胺，以及它们的混合物。

向组合物中另外添加的有机酸可以是，例如三氟甲基磺酸。

本发明抗静电聚合物材料的生产方法可以十分成功地用于化学和石油化学技术来生产抗静电聚合物涂料。

Claims (7)

1、一种抗静电聚合物材料的生产方法，该方法包括在聚合物组合物生产过程中将抗静电剂以溶液的形式添加到所述组合物中，其特征在于所述的溶液是抗静电剂在一种能与聚合物基质相容的有机溶剂中的溶液，抗静电剂是有机盐、无机盐、配位化合物和碱中的至少一种化合物；组合物是在不超过Tp1、Tp2、Tk1和Tk2中的最低的温度下进行加工，其中Tp1和Tp2分别为抗静电剂和溶剂的分解温度，Tk1和Tk2分别为抗静电剂和溶剂的沸腾温度。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于将有机酸加入到所述的抗静电剂溶液中。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的抗静电剂溶液是均匀的溶液。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的有机溶剂是二元醇、酯和它们的衍生物中的至少一种化合物。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的抗静电剂是下组物质中的至少一种化合物：溴化钾、溴化镁、硝酸锂、氯化锂、三氟甲基磺酸锂、氟磷酸钾、磷酸的二-（烷基聚甘醇）酯的钾盐、三辛胺。

6、根据权利要求2的方法，其特征在于所述的有机酸是三氟甲基磺酸。

7、根据权利要求4的方法，其特征在于所述的有机溶剂是下组物质中的至少一种化合物：四甘醇、单乙酯、三甘醇、二乙基乙二醇二甲酯、三甘醇二乙酯、三氯磷酸酯。