CN1045268A - 一种热稳定交联含卤聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

制备热稳定的交联含卤聚合物的方法。以共聚物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯的方式把环氧基加上去。聚合物的交联通过一种可水解的有机硅烷来进行。在这种制法中交联反应可以与聚合物的加工过程分开进行，因为它可以在加工过程进行后用潮气来催化。交联反应进行得很快。甚至当含氯单体是氯乙烯时也能获得好的热稳定性。

Description

本发明涉及一种制备热稳定交联聚合物的方法。长期以来，含卤聚合物的轻微交联已被人们考虑作为改善聚合物特别是PVC在高温时机械性能的很有吸引力的方法。试验过了许多不同的技术解决方法，例如采用所谓反应性的增塑剂使PVC交联已获得一定工业性的进展。这些通常是采用二-或三-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其加入量一般是20～50phr（phr是等于对每100份聚合物的份数）。当暴露于辐射或游离基时，这些聚合物将被交联，它们被接枝到PVC链上形成相当稠密的网络。这一体系的缺点是在于引入了很不均匀的网络，造成相当大的脆性，同时，当暴露于辐射或游离基时，聚合物的热稳定性将较差〔例如见W.A.Salmon和L.D.Loan，J.Appl.polym.Sci，16，671（1972）〕。

使PVC交联的一种完全不同的方法是利用这样的一种情况，即在PVC中的碳-氯键是极性的，这导致有可能用亲核取代氯进行连接。特别是硫羟化已被利用作为合适的亲核试剂〔例如见W.A.Salmon和L.D.Loan，J.Appl.polym.Sci，16，671（1972）〕。Mori和Nakamura已在几篇论文和专利文献中谈及用不同的二硫代三嗪使PVC交联的方法。这些已被用来造成合适的反应性、挥发性、毒性和气味度（它们随着在二硫代三嗪上的取代基的不同而有所不同）。交联是通过二硫代三嗪的金属盐，特别是镁盐而发生的，而钠盐则早已被利用了。

这一方法尚未获得商业上的成功。这有几种解释，交联反应是由受热而引起的，柔软的PVC在很接近其分解的温度下进行加工的，而硬质PVC，则其分解温度和加工温度处于同一范围。这就导致非常困难的平衡，在物料初加工时不发生交联，而同时又要求随后将进行由热引起的快速交联，或者当利用快速体系时在加工过程中发生很多反应，或者当利用缓慢体系时，热负荷将太大。此外，已证明“快速”的二硫代三嗪（例如2-二丁氨基-4，6-二硫代三嗪）对PVC有害的影响。其结果是，根据此方法很难得到有好的热稳定性的交联和加工性能好的PVC。

另一个非常令人感兴趣的方法是用有机烷氧硅烷使PVC交联。在此方法中，利用一种能被水催化的交联反应，可以从加工的过程中把交联反应分隔开来，然后在较干燥的条件下如挤出进行加工，在下一步骤是用水汽、热水或冷水或干脆就以潮湿气的环境下进行。这使得有可能制得热稳定的交联PVC。已经提出了若干份关于用有机硅烷使含卤聚合物交联的专利申请文献，例如DE-3719151A1和JP55-151049是用巯丙基三甲氧基硅烷（Ⅰ）使PVC及其共聚物交联。根据这一方法，例如利用（Ⅰ）的双官能度，即将巯基加到PVC链上去，而利用水解及随后缩合成-Si-O-Si-键，而将烷氧硅烷基用于交联反应。

然而这一方法也有一个缺点，因为通过巯基接枝到PVC链上去是不易于进行反应的。根据专利申请DE-3719151A1，需要一种碱性硫酸铅来活化巯基。根据这一专利申请仍需要很长的时间来进行交联。其实施例表明，对一种柔软的PVC聚合物来说，在100℃需要6小时，关于其热稳定性没有报导。

本发明的目的是制造一种热稳定的交联含卤聚合物。有必要制造一种能进行加工而不发生任何大程度交联的聚合物。加工后则要求当接触水或水蒸汽时能迅速发生交联反应。在高温时聚合物具有好的稳定性是很重要的。用不同的有机硅烷进行交联反应是可取的。

用下述方法可以达到本发明的这些或其它目的。本发明用下面的权利要求来表征和定义。

本发明涉及用有机硅烷使含卤聚合物交联的方法，优选使用0.05～15重量份的下面通式的硅烷：

式中

RF＝巯基，伯胺或仲胺，羧酸或酸酐，

R′＝-CH₂-，-C₂H₄-，直到-C₈H₁₄-基或其它非官能基，

R″＝任选的（非水解的）基团，

y＝一种或多种可水解基团，例如-OCH₃，-OC₂H₅，-OC₃H₇，-OC₄H₉，

n＝0、1或2。

可接枝到聚合物上的是巯基、羧酸基或氨基或酸酐。交联部分是烷氧硅烷的一种或另一种形式，例如三甲氧基、二甲氧基、三乙氧基等，如上所述，已经知道用硅烷来进行交联。这一方法的特点是在含卤聚合物的聚合中，引入了易与有机硅烷反应的环氧基，用含缩水甘油基的丙烯酸酯（GHA）例如甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和VCM以共聚的方式引入环氧基，GHA将占单体总量的0.05～10重量%，优选为0.5～3重量%，低于0.05重量%，则其作用太小，而大于10%则聚合反应将太慢。聚合反应可用悬浮、微悬浮、乳液或本体聚法进行。业已证明，特别在高温下的悬浮聚合反应来说，在聚合反应的前约30分钟，不加入GMA对获得稳定的悬浮液是可取的。在VCM与GMA共聚时，GMA将消耗约比VCM相对快些（以反应常数表示），因为GMA在聚合物中尽量分布均匀是有好处的，因此，最好在聚合时将它加入。因为GMA迅速消耗，它将不在单体相中汇集，显然这是有好处的。

在使用含伯胺的硅烷时，与含环氧基组分进行预反应是有好处的。加入金属氧化物（例如氧化镁）可以防止在加工时产生交联，并对热稳定性有好的效应。

暴露于水或水蒸汽下进行交联反应，交联时间从几分钟到两三小时，这取决于温度和厚度，所制成的产品将含有30-98%的含卤聚合物与含缩水甘油基的丙烯酸酯的共聚物，0-70%的增塑剂，0.05～10%的可水解的硅烷，0.1～10%的稳定剂和0～3%的润滑剂。共聚物中，含缩水甘油基的丙烯酸酯的含量将为0.05～10%。

PVC热稳定性差的主要理由是烯丙基的氯和叔碳的氯的陷缺结构所造成的，如下所述：

正常结构

烯丙基的氯

叔碳的氯

X＝乙基、丁基或长链

然而这些陷缺的结构却提供了往PVC链上接枝的可能性，因为它比起正常结构来对亲核反应更敏感一些。不应怀疑，首先这些结构可被别的所替换，因为在原有的陷缺结构上或放出HCl后，巯基可加到产生的双键上去。在开始时这些陷缺结构的数目不足以使硅烷接枝到聚合物链上达到能产生网络的程度，当物料暴露于热负荷时，由于HCl的释放，新的陷缺部位增多，这些陷缺部位为接枝例如用巯丙基三甲氧基硅烷（Ⅰ）提供了新的可能性，利用亲核反应到正常结构上，对硅烷的接枝具有积极作用，其结果是发生了HCl的释出而代替了取代反应，这就是可被取代的烯丙基氯的来源，结果在加工时热稳定性差。

根据DE-3719151A1和JP55-151049的制法与现叙述的方法的明确区别在于往PVC链上的接枝也可通过环氧基进行，下面以巯丙基三甲氧基对硅烷作为有机硅烷所起的反应作为说明：

＝聚合链。

没有理由来假定通过陷缺部位进行的接枝会停止。但如下面的实施例所表明的，它们不足够多来使用含GMA的共聚物具有那样的相应的快速交联。

使有机硅烷易于发现合适的位置并易于接近接枝位置，在此情况下，少量的有机硅烷即可获得交联。

使用巯基硅烷（例如巯丙基三甲氧基硅烷）时，在某些情况下也惊人地需要一种碱性物质（如三碱式硫酸铅）以使与环氧基的反应得以进行，特别是聚合物中GMA的数量少时，更加如此。然而这种反应发生很快，当使用氨基硅烷（例如氨丙基三甲氧基硅烷）时，这一化合物就可不用。

当有机硅烷接枝到聚合物链上去时，在水的影响下，因水解和缩合而发生交联。

R＝由聚合物链而来的支链

剩余的硅醇基能进一步反应，并增加网络。带有其它烷氧基时的反应与带有甲氧基时的反应是相同的。

本发明将用下面的实施例作进一步的描述，在实施过程中已显示少量某些金属氧化物添加剂，特别是氧化镁添加剂能防止在加工过程中发生交联，而又不对后来的水汽处理或水处理所产生的交联有坏的影响。氧化铅、氧化铝或氧化钙也能用于这一目的，它们的加入量为0.1-5phr。

实施例1

如表1所示制备八种不同聚合化合物。

这些化合物中的四种仅包含VCM均聚物，而其余的是氯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。除了聚合物外HP1等同于CP1，而HP2等同于CP2，等等。

将这些化合物在170℃混合和辊炼5分钟。然后将所得的辊炼片在120℃于蒸汽中30分钟以使之交联。

进行下述的分析：

应力松弛（＝SR）在170℃对暴露于水汽之前和之后的辊炼片进行测量。测量了在5%恒定形变下在开始时和100秒后的应力松弛模数之间的比率用Reometrics        RDS770进行测量。这一方法是特别好的，因为交联反应可以随后在已产生了凝胶的早期相中进行，而且甚至能看见已产生的凝胶如何凝聚。数值以百分数给出，而且该值越高，则在物料中存在更多的交联部位（或更大的分子）。因为在真实测量温度时存在很多所谓物理网络连结点（微晶），故物料具有一个11～16%的“基值”。

凝胶含量（＝Gel）（即不溶于溶剂的PVC份数）在室温于四氢呋喃（THF）中测定已暴露于水汽中的物料。

热稳定性（＝TS）以刚果红稳定性（也称VDE-稳定性）在200℃测出。将约5克物料切细并放入一根置于某一给定温度油浴中的试管内。该稳定性以放在试管中的指示剂小条显示HCl已释放出所需的时间来表示。

针入度：针入度是温度的函数，用Mettler TMA进行测量。将横截面积为7mm²的压入在0.2牛顿的恒重载下压进样品中。起始温度为35℃，加热速度为10°/分，小室内的最终温度为220℃，这使得样品的最终温度为204℃。

检验的结果示于下列表中。表2给出了由前三个检验所得的结果，而表3给出了由针入度检验所得的结果。

表2

化合物        应力松弛        应力松弛        凝胶        热稳定性        热稳定性

（%）f        （%）e        （%）e        （分）f        （分）e

CP1        19.1        33.9        38.3        65        58

HP1        16.8        23.0        0        85        85

CP2        26.3        41.2        56.5        160        135

HP2        18.6        28.0        0        186        16.7

CP3        17.0        27.6        33.4        168        164

HP3        16.2        24.2        0        190        191

CP4        18.4        36.1        55.7        173        170

HP4        16.9        24.8        0        208        204

f＝暴露于蒸汽前的辊炼，

e＝暴露于蒸汽后的同一片。

其它缩写见上述。

上述结果有力地证明了，与PVC均聚物相比，GMA与VCM的共聚物在宽广的范围内很适合于用巯基硅烷进行的交联。凝胶含量、应力松弛和针入度的测量明确地表明，在此条件下共聚物生成了化学网络，而均聚物则仅产生细小的分子增大。共聚物的交联反应很快，其他检验已表明，暴露于蒸汽中10～15分钟获得与暴露30分钟同样好的结果。交联时间进一步延长至6小时仅得到不大的变化。

CP2和CP4结果的比较表明，在加工辊炼期间，氧化镁对交联起强烈的阻滞作用，但对已暴露于蒸汽中的样品的结果则没有太大影响。

与（尚未交联）均聚物相比，热稳定性仅显示细小的恶化，这一差别归因于加入了不大于约0.5phr的铅稳定剂。至于不导至更差的交联但却能进一步改善热稳定性，可用下列实施例来解释。

实施例2

表4

化合物        CP5

共聚物（VCM∶CMA        100∶1）        100

DOP        40

三碱式硫酸铅        6

邻苯二甲酸铅        2

硬脂酸        1

氧化镁        1

巯丙基三乙甲氧基硅烷        1.5

表5

化合物        应力松弛        应力松弛        热稳定性        热稳定性

（%）f        （%）e        （分）f        （分）e

CP5        17.0        35.0        244        244

加入更多的稳定剂，则热稳定性得到改善，而其它性质不变差。200℃时的刚果红热稳定性为244分钟，它大于根据严格的电缆标准所需值的两倍多。

实施例3

本实施例说明了加入不同数量巯丙基三甲氧基硅烷（Ⅰ）做成的混合物所作的实验。

表6

化合物        CP6        CP7        CP8        CP9        CP10

共聚物（VCM∶GMA

100∶1）        100        100        100        100        100

DOP        40        40        40        40        40

Interstab

LF        3655        4        4        4        4        4

Loxiol        G        70        -        0.5        0.5        1.5        1.5

巯丙基三甲氧基硅烷

（Ⅰ）        0.5        1.5        3.0        6.0        8.0

结果

应力松弛f（%）        15.6        17.6        24.3        22.7        20.5

应力松弛e（%）        16.6        32.0        47.7        55.2        54.7

200℃的针入度

f（%）        74        27        32        25

200℃的针入度

e（%）        18        8        6        5

在使用共聚物VCM-GMA（100∶1）时，随着（Ⅰ）的加入量增加直至6phr，则高温性能很快改善。随后，变化较小。当共聚物以VCM∶GMA100∶1比例，（这指的是单体相的组成），GMA在聚合物中的量为约1.25%，因为GMA全部利用了，和计算出了平均转化率为80%。当加入约1.75phr（Ⅰ）时，获得了带（Ⅰ）的1∶1摩尔比·（Ⅰ）的加入量更大时产生了效果，这可解释如下：a）环氧基与巯基之间的反应被过量的巯基改善了;b）不能通过巯基接枝到聚合物链上去的（Ⅰ），可以在已接枝到链上的（Ⅰ）分子之间连接起来;c）上面所述的（Ⅰ）与不稳定氯之间的反应。大量加入（Ⅰ）同样也能引起分解并形成新的不稳定网络。

实施例4

本实施例说明聚合物中GMA含量改变时的结果。各化合物的组成和检验的结果示于表7。

表7

化合物        CP7        KP7        CP8        KP8

共聚物（VCM∶GMA

100∶1.0        100        -        100        -

共聚物（VCM∶GMA

100∶0.5）        -        100        -        100

DOP        40        40        40        40

Interst

LF        3655        4        4        4        4

Loxiol        G        70        0.5        0.5        0.5        0.5

（Ⅰ）        1.5        1.5        3        3

结果

应力松弛f（%）        17.6        16.1        24.3        17.3

应力松弛e（%）        32.0        22.8        47.7        29.6

200℃的针入度

f（%）        74        27        72

200℃的针入度

e（%）        18        8        32

与实施例3相同进行分析

上述的结果表明，将聚合物中的GMA含量降至其一半，则交联减少，且高温性能也相应降低。

业已发现，当VCM-GMA共聚物与（Ⅰ）合用时，它与（Ⅰ）的优选组成为VCM∶GMA100∶0.1～10，当加入0.1～10phr的（Ⅰ）时，则更优选值为100∶0.5～3。考虑到原料的价格，聚合周期（GMA使聚合周期变长）和所获得的效果，（Ⅰ）的加入量更优选值为0.5～6phr。

甲基丙烯酸缩水甘油酯可用含缩水甘油基的丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸丁基缩水甘油酯来代替，这时共聚因子r₁和r₂是这样一种数值，丙烯酸酯在聚合时不集中在单体相中。

在这些实验中，使用了增塑剂和酯型或酰胺型的润滑剂，特别是邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，tri-Linevol        79，偏苯三酸酯，和偏苯三酸三（2-乙基己基）酯。

实施例5

也用氨丙基三甲氧基硅烷（Ⅱ）作为交联剂作了实验。各化合物的组成示于表8中。

表8

化合物        CP11        CP12

共聚物（VCM∶GMA100∶1）        100        100

DOP        40        40

铅稳定剂        6        6

润滑剂        1        1

氨丙基三甲氧基硅烷（Ⅱ）        0.2        0.5

这些化合物按实施例2进行了加工和分析结果示于表9。

表9

化合物        应力松弛（%）        应力松弛（%）        热稳定性（分）

f        e        e

CP11        16.4        17.8

CP12        26.0        27.2        51

明显的事实是，在加工时（Ⅱ）首先产生了交联，从辊炼片的外观也可观察到交联的产生。这可以解释为，氨基是双官能基团，因此能与两个环氧基反应。氨丙基三甲氧基硅烷也对热稳定性（对这种稳定化来说，热稳定性的正常值是约180分钟），（有大的坏影响）这可能是由于它作为仲胺特别是作为叔胺，能够产生碱催化分裂的原因。

为避免这些问题，做一个胺与1当量（关于环氧基的含量）环氧化豆油（ESO）的反应。目的是在胺上封闭一个反应部位，而且也加上一个大取代基，这样就有可能空间上防止碱催化分裂。反应如此进行：

将1.25克（Ⅱ）和4.75克ESO（6%环氧）搅拌加入到40克DOP中。于一个E烧瓶中在搅拌下将它加热到60℃。此混合物在此温度维持30分钟。此混合物在表10（表示组成及所得结果）中叫做DOP混合物。

表10

化合物        CP13        CP14        CP15

共聚物（VCM∶GMA

100∶1）        100        100        100

DOP        40        24        8

DOP-混合物        -        18.4        36.8

Ca-Zn稳定剂        2        2        2

ESO        1.9        -        0.5

结果        应力松弛        应力松弛        热稳定性

（%）f        （%）e        （分）e

CP13        11.0        11.9        20

CP14        15.4        17.9        17

CP15        21.7        27.5        15

在这些实验中，在加工过程中交联度已被大大降低了（CP14相应于0.5phr（Ⅱ），CP15相应于1phr（Ⅱ））。此外，（Ⅱ）对热稳定性的坏影响已被减弱。特别是考虑到当使用DOP混合物时，ESO的助稳定效应已被利用完。（当以刚果红来测定热稳定性时，Ca-Zn稳定剂给出相当大错误的结果）。

除了暴露于水或水汽以进行交联反应外，可以将包含结晶水的无机组分以0.1～5phr的数量加至聚合物中。可以特别提到的是CaSO₄·2H₂O。在加工温度或最高值250℃，结晶水可被放出，也可以将干燥剂（如硫酸钙或氯化钙）加至聚合物中以防止加工时发生交联。

在本发明中，引入了一种通过由一共聚单体导入环氧基而使含卤聚合物交联的方法。交联反应在能水解的有机硅烷的帮助下进行的。在这一方法中，交联反应可以与加工过程分开，因为交联可以在加工完成后被水催化。交联进行的很快，甚至当含卤单体是氯乙烯（VCM）时也能获得很好的热稳定性。

Claims (10)

1、一种制备热稳定的交联的含卤聚合物的方法，其中用有机硅烷作为交联剂，在水汽存在下进行交联反应，其特征在于使用含缩水甘油基(环氧基)的丙烯酸酯，和加入0.05～15重量份如下面通式所示的硅烷来进行共聚合反应，以便把环氧基加至含卤聚合物上去：

式中：

RF=巯基、伯胺或仲胺，羧酸或酸酐，

R^′=-CH₂-、-C₂H₄-，直到-C₈H₁₆-基或其它非官能基，

R^″=任选的(非水解的)基团，

y=一种或多种可水解基团，例如-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇、-OC₄H₉，

n=0、1或2。

而且在聚合物加工后进行交联反应。

2、根据权利要求1的制法，其特征在于使用一种包含有0.05～10%含缩水甘油基的丙烯酸酯的含卤聚合物。

3、根据权利要求2的制法，其特征在于使用甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，或丙烯酸丁基缩水甘油酯。

4、根据权利要求1的制法，其特征在于使用聚氯乙烯作为含卤聚合物。

5、根据权利要求1的制法，其特征在于使用以悬浮-、微悬浮-、乳液-或本体-聚合法来制备的氯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的共聚物。

6、根据权利要求1的制法，其中的聚合物是用悬浮聚合法制得的，其特征在于在聚合时GMA是分几次或连续加入的。

7、根据权利要求1的制法，其特征在于将0.1～5phr金属氧化物特别是氧化镁，加至聚合物中。

8、根据权利要求1的制法，其特征在于含伯胺的硅烷与含环氧基的组合物进行预反应至如此比率，即环氧基组成了氨基的20～150%，特别是80～120%。

9、热稳定的交联共聚物，其特征在于它包含30～98%的含卤聚合物与含缩水甘油基的丙烯酸酯的共聚物，0～70%的增塑剂，0.05～10%的可水解硅烷，0.1～10%的稳定剂，及0～3%的润滑剂。

10、根据权利要求9的共聚物，其特征在于含缩水甘油基的丙烯酸酯的含量为0.05～10%。