CN116072875B

CN116072875B - 正极片、二次电池和电子设备

Info

Publication number: CN116072875B
Application number: CN202310208606.3A
Authority: CN
Inventors: 陈梅锋
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2023-03-07
Filing date: 2023-03-07
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2043-03-07
Also published as: CN116072875A

Abstract

本申请提供一种正极片、二次电池和电子设备，该正极片，包括：集流体、正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂、导电剂、含乙烯基的偶联剂，正极片满足：17≤R×H≤60，0.1Ω≤R≤0.8Ω，50μm≤H≤200μm，R表示正极片充满电荷时的膜片电阻，单位为Ω，H表示正极活性材料层的厚度，单位为μm。该正极片能够有效提高二次电池在高温下的安全性能和循环稳定性。

Description

正极片、二次电池和电子设备

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种正极片、二次电池和电子设备。

背景技术

以锂离子电池为代表的二次电池具有体积和质量能量密度大、环境友好、工作电压高、体积小、重量轻、循环寿命长等优点，在便携式消费电子领域具有广泛的应用。随着近年来电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对二次电池的能量密度、安全性、循环性能等相关需求越来越高，期待着综合性能全面提升的新型二次电池的出现。目前，现有技术中二次电池在高温条件下容易出现热失控，影响二次电池的安全性和稳定性。

发明内容

本申请提供了一种正极片、二次电池和电子设备，旨在提升二次电池在高温下的安全性能和循环稳定性。

第一方面，本申请提供了一种正极片，包括：集流体、正极活性材料层。正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂、导电剂、含乙烯基的偶联剂。正极片满足：17≤R×H≤60，0.1Ω≤R≤0.8Ω，50μm≤H≤200μm，R表示所述正极片充满电荷时的膜片电阻，单位为Ω，H表示所述正极活性材料层的厚度，单位为μm。

本申请中，通过在正极活性材料层中添加含乙烯基的偶联剂，并将正极片充满电荷时的膜片电阻R、正极活性材料层的厚度H以及两者之积同时控制在上述范围内，能够有效提高二次电池的热滥用通过率，从而提升其安全性能，同时还能保证二次电池具有良好的高温循环稳定性。

在申请的一些实施例中，所述正极片满足：17≤R×H≤50。

在申请的一些实施例中，所述正极片满足：35≤R×H≤50。

在申请的一些实施例中，0.3Ω≤R≤0.6Ω，80μm≤H≤150μm。

在申请的一些实施例中，所述正极活性材料层中所述含乙烯基的偶联剂的质量分数为0.05%~1%。

在申请的一些实施例中，所述正极活性材料层中所述含乙烯基的偶联剂的质量分数为0.25%~1%。

在申请的一些实施例中，所述含乙烯基的偶联剂包括含乙烯基的硅烷偶联剂，所述含乙烯基的硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或几种。

在申请的一些实施例中，所述正极片满足：

F₁≥10N/m ；和/或

F₂≥1.2F₁ ；

F₁表示所述正极活性材料层与所述集流体的粘结力，

F₂表示所述正极活性材料层的内聚力。

第二方面，本申请提供了一种二次电池，包括：根据第一方面任一实施例所述的正极片。

第三方面，本申请提供了一种电子设备，包括：根据第二方面任一实施例所述的二次电池。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

图1为本申请一实施例中正极片的红外光谱图。

通过上述附图，已示出本申请明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本申请构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本申请的概念。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本申请中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

在本申请中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。

本申请中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本申请中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本申请的实施例中，相同的附图标记表示相同的部件，并且为了简洁，在不同实施例中，省略对相同部件的详细说明。应理解，附图示出的本申请实施例中的各种部件的厚度、长宽等尺寸，以及集成装置的整体厚度、长宽等尺寸仅为示例性说明，而不应对本申请构成任何限定。

如背景技术中所述，二次电池的安全问题是限制其发展的一个重要方面，其具体原因有多个方面。其中，二次电池中正极活性材料在高温环境下会发生CEI膜（正极固态电解质界面膜）分解以及不可逆相变，同时释放出热量和氧气，产生的氧气非常活泼，会将接触的电解液分解，进一步增加二次电池产热产气。同时随着温度升高，隔膜发生收缩，收缩到一定程度会使正负极短路，继而发生热失控，电池起火爆炸。

针对于上述问题，现有技术中有通过增加隔膜或正极活性材料层的厚度以及在电解液中添加阻燃剂的方式，来改善电池的安全性能。但是上述方式均可能会导致电池的动力学恶化，造成电池能量密度的损失，同时使电池的循环性能即使用寿命降低。

基于此，发明人提供了一种正极片，可以有效提升二次电池在高温下的安全性能和循环稳定性，以下对本申请提供的方案进行详细说明。

正极片

第一方面，本申请提供了一种正极片，包括：集流体、正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂、导电剂、含乙烯基的偶联剂，

正极片满足：17≤R×H≤60，0.1Ω≤R≤0.8Ω，50μm≤H≤200μm，

R表示正极片充满电荷时的膜片电阻，单位为Ω，

H表示正极活性材料层的厚度，单位为μm。

本申请中，由于正极活性材料在高温下结构不稳定，容易发生相变，释放氧气，且材料表面金属位点活泼，易使与之接触的电解液发生氧化分解，因此，发明人想到可以通过降低正极活性材料材料与电解液接触面积的方式，来减少正极活性材料对电解液的影响。在正极活性材料层中添加有粘结剂，在高电位下也具有良好的电化学稳定性，不与电解液发生反应，因此将粘结剂包裹于正极活性材料表面，从而减少正极活性材料与电解液的接触面积，然而发明人发现，传统将正极活性材料、粘结剂以及导电剂分散在溶剂中得到正极活性浆料，其中粘结剂较难在上述浆料中均匀分散，由此得到的电极活性材料层中，粘结剂无法均匀覆盖与正极活性材料表面，因而无法降低正极活性材料与电解液的接触面积。

发明人在研究中发现，通过在正极活性材料层中添加含乙烯基的偶联剂可以有效解决上述问题。并非在意受限于任何理论，在正极活性浆料中还添加含乙烯基的偶联剂，其可以在浆料中作为表面活性剂，在浆料中具有良好的分散性，同时含乙烯基的偶联剂中的乙烯基与浆料中粘结剂具有较强的亲和作用，由此促进粘结剂在浆料均匀分散，进而得到的正极活性材料层中，粘结剂能够均匀覆盖在正极活性材料表面，由此减少了正极活性材料裸露的活性位点与电解液的接触面积，可以有效防止在高温条件下电解液发生分解产气产热而导致的热失控，提高电池在高温下的安全性能；另外，由于粘结剂均匀覆盖在正极活性材料表面，因此可以有效增强正极活性材料之间的粘结，使充放电循环过程中正极活性材料体积的变化时，依然能够与导电剂之间保持良好的接触，从而能够改善二次电池的高温循环性能。

发明人在研究中进一步发现，在正极活性材料层中包括含乙烯基的偶联剂时，由于含乙烯基的偶联剂能够使粘结剂均匀覆盖在正极活性材料表面，使正极活性材料层中各组分的分布发生改变，对二次电池的电性能具有一定的影响；同时由于正极片充满电荷时的膜片电阻R与正极活性材料层的厚度H对电池的安全性能和循环性能也有较大影响，随着正极活性材料层的厚度H的增加，二次电池的电性能会变差，但安全性能会变好，对此可以适当减少充满电荷时的膜片电阻R，在保证二次电池的安全性能前提下，提高二次电池的电性能，从而保证二次电池具有较好的循环性能。因此，需要将正极片充满电荷时的膜片电阻R与正极活性材料层的厚度H控制在一定范围内，并满足一定条件，才能使二次电池同时具有良好的电性能和安全性能。

发明人通过大量实验发现，正极片同时满足17≤R×H≤60，0.1Ω≤R≤0.8Ω，50μm≤H≤200μm时，能够同时兼顾二次电池的电性能和安全性能。例如，R×H的值可以是17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，33，32，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60或处于上述任意数值所组成的范围内；R可以是0.1Ω，0.15Ω，0.2Ω，0.25Ω，0.3Ω，0.35Ω，0.4Ω，0.45Ω，0.5Ω，0.55Ω，0.6Ω，0.65Ω，0.7Ω，0.75Ω，0.8Ω或处于上述任意数值所组成的范围内；H可以是50μm，55μm，60μm，65μm，70μm，75μm，80μm，85μm，90μm，95μm，100μm，105μm，110μm，115μm，120μm，125μm，130μm，135μm，140μm，145μm，150μm，155μm，160μm，165μm，170μm，175μm，180μm，185μm，190μm，195μm，200μm或处于上述任意数值所组成的范围内。

在实际生产中，正极片中正极活性材料层的厚度一般在50~200μm的范围内，过低会导致二次电池的能量密度较低，且安全性能变差，过厚则会导致二次电池的电性能降低，循环稳定性较差。正极片充满电荷时的膜片电阻R可以控制在0.1~0.8Ω范围内，若膜片电阻过小，不利于降低生产成本，同时安全性能也会劣化，若膜片电阻过高，同样会导致二次电池的电性能降低。为兼顾二次电池的电性能和安全性能，上述的基础上，需要进一步控制R×H的值，若R×H的值过小，则二次电池的安全性能较差，若R×H的值过大，则会导致二次电池的电性能较差，进而循环稳定性变差，由此需要将R×H的值控制在上述范围内，能够同时间兼顾二次电池的电性能和安全性能。

需要说明的是，本申请中，正极片充满电荷时的膜片电阻R是通过以下方法测定得到：

1）0.5 C的倍率恒流充电至满充电压，随后以满充电压恒压充电至电流为0.025C（截止电流），使锂离子电池达到满充状态；

2）将锂离子电池拆解，得到正极片；

3）将2）中所得正极极片在湿度为5%~15%的环境中放置30min，然后密封转移到电阻测试地点；

4）使用BER1200型号膜片电阻测试仪测试3）中所得正极片电阻，相邻测试点间隔2mm至3mm，至少测试15个不同点，记所有测试点的电阻均值为正极片充满电荷时的膜片电阻R。其中测试参数为：压头面积153.94mm²，压力3.5t，保持时间50s。

正极活性材料层的厚度H具有本领域公知的含义，例如，如果正极集流体两个表面都设置有正极活性材料层，则正极活性材料层的厚度为正极极片的厚度减去中间集流体的厚度，或者为两个表面的正极活性材料层厚度之和。可以采用本领域已知的方法和仪器进行测定。例如，通过以下方法测得：

1）在（25±3）℃的环境下，将涂有正极活性材料层的极片从成品电芯中拆出。用无尘纸拭去极片表面残留的电解液；

2）涂有正极活性材料层的极片在等离子体下切割，得到其横截面；

3）在扫描电镜（SEM）下观察2）中得到的极片横截面，并分别测试极片总厚度H1与集流体厚度H2，相邻测试点间隔2mm至3mm，至少测试15个不同点，记所有测试点H1-H2的均值为正极活性材料层的厚度H。

本申请中，对集流体不做限定，可以使用金属箔材、多孔金属板或复合集流体。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。作为一个示例，集流体为铝箔。

粘结剂可以是本领域通常使用的普通粘结剂，对具体类型没有特别的限制。例如，粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、氟橡胶、或它们的各种共聚物中一种或几种。这些粘结剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为一个示例的，粘结剂可以为聚偏二氟乙烯。

正极活性材料可以是本领域通常使用的正极活性材料，对具体类型没有特别的限制。例如，正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂同时表面包覆改性。作为示例，锂过渡金属氧化物可以包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。作为示例，橄榄石结构的含锂磷酸盐可以包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为一个示例的，正极活性材料可以为钴酸锂。

导电剂也可以是本领域通常使用的导电剂，对具体类型没有特别的限制。例如，导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的一种或几种。作为一个示例的，导电剂可以为钴酸锂。

需要说明的是，正极片充满电荷时的膜片电阻R可以本领域技术人员通过改变集流体种类、粘结剂种类以及含量、正极活性材料种类以及含量、导电剂种类以及含量、含乙烯基的偶联剂种类以及含量进行进行调整，本领域技术人员可以根据实际需要进行相应选择。

在一些实施例中，正极片满足：17≤R×H≤50。

在上述一些实施例中，当正极片满足17≤R×H≤50时，二次电池在高温条件下具有良好的安全性能和循环性能。进一步的，正极片可以满足：35≤R×H≤50。

在一些实施例中，0.3Ω≤R≤0.6Ω，80μm≤H≤150μm。

在上述一些实施例中，对正极片充满电荷时的膜片电阻R和正极活性材料厚度H进行了进一步优化，在上述范围内，能够兼顾二次电池的安全性能和电性能的同时，R、H在生产中更容易控制，可以节约生产成本，同时使二次电池具有较高的能量密度。

在一些实施例中，正极活性材料层中含乙烯基的偶联剂的质量分数为0.05%~1%。例如，正极活性材料层中含乙烯基的偶联剂的质量分数可以为0.05%，0.1%，0.15%，0.2%，0.25%，0.3%，0.35%，0.4%，0.45%，0.5%，0.55%，0.6%，0.65%，0.7%，0.75%，0.8%，0.85%，0.9%，0.95%，1%，或处于上述任意数值所组成的范围内。

在上述一些实施例中，具体限定了正极活性材料层中含乙烯基的偶联剂的质量分数，如上所述，在正极活性浆料中含乙烯基的偶联剂主要的作用是作为表面活性剂，促进粘结剂在浆料中的分散，从而使粘结剂均匀包裹在正极活性材料表面，因此其质量分数不宜过高，若含量过高，则正极活性材料层中其他成分的含量相对降低，会降低二次电池的能量密度，还会对二次电池的电性能产生不良影响；若含量过低，则无法起到均匀分散粘结剂的作用。因此，正极活性材料层中含乙烯基的偶联剂的质量分数可以控制在0.05%~1%范围内，此时二次电池可具有良好的安全性能和循环性能。进一步的，正极活性材料层中含乙烯基的偶联剂的质量分数可以为0.25%~1%。可以理解的是，正极活性材料层中含乙烯基的偶联剂的质量分数的确定，与正极活性材料层中粘结剂的含量相关，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整，对正极活性材料层的组分进行优化，以得到更好的性能。

在一些实施例中，含乙烯基的偶联剂包括含乙烯基的硅烷偶联剂，含乙烯基的硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或几种。

上述一些实施例中，具体限定了含乙烯基的偶联剂可以包括含乙烯基的硅烷偶联剂，并列举了几种本领域常用含乙烯基的硅烷偶联剂的种类。由于含乙烯基的硅烷偶联剂成本较低，且在使用量较低的条件下，在正极活性浆料中对粘结剂的同样具有良好的分散效果，因此可以使用含乙烯基的硅烷偶联剂可以有效节约生产成本，且有利于调整正极活性材料层的其他各组分的含量。

在一些实施例中，正极片满足：F₁≥10N/m；和/或F₂≥1.2F₁；

F₁表示正极活性材料层与集流体的粘结力，

F₂表示正极活性材料层的内聚力。

在上述一些实施例中，限定了正极片中正极活性材料层与集流体的粘结力F₁，当F₁≥10N/m时，可以保证正极片在二次电池充放电循环过程中，正极活性材料层与集流体之间保证良好的接触，由此提高二次电池的循环性能。

进一步的，限定了正极活性材料层的内聚力F₂与F₁的关系，当F₂≥1.2F₁时，说明正极活性材料层的内聚力较大，可以在保证正极片在二次电池充放电循环过程中，正极活性材料层中，能够良好的适应正极活性材料体积的变化，使正极活性材料以及导电剂之间依然保证良好的接触，有利于进一步提高二次电池的循环性能。

发明人通过大量实验发现，在正极活性材料中添加的含乙烯基的偶联剂，对正极活性材料层与集流体的粘结力F₁的影响不大，但是能够大幅提高正极活性材料层的内聚力F₂，这一结果符合添加含乙烯基的偶联剂的预期，F₁主要与粘结剂的种类有关，而含乙烯基的偶联剂通过促进粘结剂在电极活性浆料中的均匀分散，从而提高电极活性材料层中各组分之间的粘结性，进而使正极活性材料层的内聚力F₂得到显著提升。

需要说明的是，正极活性材料层与集流体的粘结力F₁和内聚力F₂具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测定。例如，通过采用锂电行业内常用的高铁拉力机、90°角法测试。

制备正极片的方法

本申请中，对制备正极片的方法不做限制，本领域技术人员可以根据已知的方法进行制备。

作为一个示例的，可以包括以下步骤：

将正极活性材料、粘结剂、导电剂以及含乙烯基的偶联剂加入溶剂中，分散均匀得到正极活性浆料；

将正极活性浆料干燥得到正极活性材料层。

具体的，正极活性材料层可以通过将正极活性浆料涂覆在集流体上然后干燥所涂覆的集流体的方法来形成，或者可以通过将正极活性浆料浇铸在单独的载体上然后将从载体分离出的膜层压在集流体上的方法来形成。如果需要，在通过上述方法形成正极活性材料层之后，可以进一步执行辊压工序。在这种情况下，考虑到最终制备的电极的物理性质，可以在适当的条件下执行干燥和辊压，并没有特别限制。

需要说明的是，正极活性材料、粘结剂、导电剂以及含乙烯基的偶联剂可以参照第一方面的实施例进行选择。溶剂可以包括二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯中一种或几种。这些溶剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。溶剂可以与分散介质相同或不同。作为一个示例的，溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在一些实施例中，正极活性浆料的固含量可以为50%~80%。

二次电池

第二方面，本申请提供了一种二次电池，包括：根据第一方面任一实施例的正极片。

本申请中，二次电池中的正极片为第一方面任一实施例的正极片，上文已对正极片的实施例进行详细描述和说明，在此不再重复。可以理解的是，本申请的二次电池可以实现本申请的正极片的上述任一实施例的有益效果。

在一些实施例中，还包括负极片、隔膜和电解液。

【负极片】

本申请对负极片的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好性能的负极片。

在一些实施例中，负极片包括：集流体和负极活性材料层，负极活性材料层中包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。

其中，负极活性材料可以使用包括碳质材料、可与锂合金化的金属化合物、可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物以及包括金属化合物和碳质材料的复合物中一种或几种。作为示例，碳质材料可以包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳中一种或几种；可与锂合金化的金属化合物可以包括硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金中一种或几种；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物可以包括SiOv(0<v<2)、SnO₂、钒氧化物和锂钒氧化物中一种或几种；包括金属化合物和碳质材料的复合物可以包括Si-C复合物和/或Sn-C复合物。这些负极极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

粘结剂和导电剂可以参照第一方面的实施例进行选择，其制备方法类似于上述制备正极片的方法。

【隔膜】

隔膜设置在正极和负极之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。

在一些实施例中，隔膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。可选地，隔膜的材质可以包括聚乙烯和/或聚丙烯。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。在一些实施例中，隔膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。

【电解液】

电解液在正极和负极之间起到传导活性离子的作用。可用于本申请二次电池的电解液可以为现有技术已知的电解液。

在一些实施例中，所述电解液可包括有机溶剂、电解质盐和可选的添加剂，有机溶剂、锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。

在一些实施例中，二次电池为锂离子电池，所述电解质盐可以包括锂盐。作为示例，所述锂盐包括但不限于LiPF₆（六氟磷酸锂）、LiBF₆（四氟硼酸锂）、LiClO₄（高氯酸锂）、LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LiTFS（三氟甲磺酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiPO₂F₂（二氟磷酸锂）、LiDFOP（二氟二草酸磷酸锂）及LiTFOP（四氟草酸磷酸锂）中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。

在一些实施例中，二次电池为钠离子电池，所述电解质盐可以包括钠盐。作为示例，钠盐可选自NaPF₆、NaClO₄、NaBCl₄、NaSO₃CF₃及Na(CH₃)C₆H₄SO₃中的至少一种。

在一些实施例中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。

在一些实施例中，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、1,3-丙烯磺酸内酯（PST）、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈（SN）、己二腈（AND）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的至少一种。

电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。

电子设备

第三方面，本申请提供了一种电子设备，包括：根据第二方面任一实施例的二次电池。

本申请的电子设备没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，电子设备可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

热滥用通过率测试：将待测的锂离子电池以0.5 C的倍率恒流充电至满充电压，随后以满充电压充电至电流为0.025C（截止电流），使锂离子电池达到满充状态，记录测试前锂离子电池外观。将电池置于25℃烤箱中，以5℃/min升温速率将烤箱加热至150℃，恒温60min。然后温度降到50℃以后停止测试，以10个锂离子电池为一组，观察测试过程中锂离子电池状态，以锂离子电池不燃烧、不爆炸为判定通过标准。

45℃循环保持率测试：在（45±3）℃的环境下，电池用0.5C电流进行充电，至电压为4.5V，之后采用4.5V恒压充电至电流为0.025C，然后用0.5C电流进行满放电，截止电压3.0V。循环充放电500次，第500次放电容量/第一次放电容量即可得到45℃循环保持率。

测定正极活性材料层与集流体的粘结力F₁：将成品电池中涂有正极活性材料层的部分正极片制成条状，沿长度方向从正极片的一端将正极片的一部分通过双面胶粘附在钢板上；然后将钢板固定在高铁拉力机相应位置，拉起未被粘在钢板上的正极片，通过连接物或直接将正极片放入夹头内夹紧，待夹口拉力在大于0kgf且小于0.02kgf时，即可开始用高铁拉力机测试，最终测得的拉力平均值记为正极活性材料层与集流体的粘结力F₁。

测定正极活性材料层的内聚力F₂：将成品电池中涂有正极活性材料层的部分正极片制成条状，沿长度方向从正极片的一端将正极片的一部分通过双面胶粘附在钢板上；然后将钢板固定在高铁拉力机相应位置，拉起一头被粘在钢板上的胶带，通过连接物或直接将胶带放入夹头内夹紧，待夹口拉力在大于0kgf且小于0.02kgf时，即可开始用高铁拉力机测试，最终测得的拉力平均值记为正极活性材料层的内聚力F₂。

正极片红外光谱测试：

1）在（25±3）℃的环境下，将涂有正极活性材料层的正极片从成品电芯中拆出。用无尘纸拭去极片表面残留的电解液，置于85℃烤箱中烘干。

2）使用红外光谱仪对烘干后的正极片进行红外测试，测试参数：光波波长2.5~25μm，频率4000~400cm^-1，光波照射正极片所产生的吸收光谱即为红外光谱。

实施例

正极片的制备：

将96%的钴酸锂、1%导电碳黑、2.5%聚偏二氟乙烯、0.5%偶联剂混合在NMP中得到正极活性浆料，其中，偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，正极活性浆料的固含量为75wt%；将正极活性浆料涂覆在铝箔两个表面，将铝箔在95℃烘干，经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极活性材料层的厚度H为90μm（即正极极片厚度减去铝箔厚度）、充满电荷时的膜片电阻R为0.41Ω的正极片。

负极片的制备：

将96.4%人造石墨负极活性材料、1.5%导电剂Super P、0.5%增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）、1.6%粘结剂丁苯橡胶（SBR）混合在去离子水中得到负极活性浆料，其中负极活性浆料的固含量为54wt%；将负极活性浆料涂覆在铜箔两个表面上，将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在80℃的真空条件下干燥12h，得到负极。

电解液制备：选用常规1.5mol/L浓度六氟磷酸锂电解液。

隔离膜的制备：选用7μm厚的聚乙烯（PE）隔离膜基材涂覆3μm陶瓷涂层。

锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。

对上述锂离子电池进行以下测试：热滥用通过率测试、45℃循环保持率测试、测定正极活性材料层与集流体的粘结力F₁、测定正极活性材料层的内聚力F₂，结果如表1所示。

对上述锂离子电池还进行了正极片红外光谱测试，结果如图1所示，红外光谱图中在2995~3075cm^-1或1550~1630cm^-1处有吸收峰，分别对应=C-H及CH=CH₂的伸缩振动峰，说明正极片中存在有乙烯基，偶联剂在正极片中稳定存在。

实施例2~20和对比例1~7

正极片的制备：制备方法与实施例1类似，区别在于：正极活性材料层中偶联剂的种类及其百分比含量不同，具体参见表1；通过改变正极活性浆料中导电炭黑和聚偏二氟乙烯的含量以及涂覆厚度，得到具有不同正极活性材料层的厚度H、充满电荷时的膜片电阻R的正极片，具体H、R值参见表1。

负极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备过程与实施例1相同。

分别对上述锂离子电池进行以下测试：热滥用通过率测试、测定正极活性材料层与集流体的粘结力F₁、测定正极活性材料层的内聚力F₂，结果如表1所示。

表1

注：“/”表示无该成分；表中仅示出正极活性材料层中偶联剂、导电剂的百分比含量，正极活性层中96%的钴酸锂固定不变，通过调整导电炭黑和聚偏二氟乙烯的百分比含量调整R，钴酸锂、导电炭黑、偶联剂以及聚偏二氟乙烯的百分比含量之和为100%。

根据表1，对比实施例1~3和对比例1的结果可知，说明使用含乙烯基的偶联剂能够有效促进粘结剂在正极活性浆料中的分散，从而均匀覆盖在正极活性材料表面，进而提高电池热滥用通过率，同时显著提高正极活性材料层的内聚力，可以很好适应充放电过程中体积的变化，保证各组分的稳定接触，从而具有很好的循环稳定性，由此提高二次电池在高温下的安全性能和循环稳定性。

对比实施例1和实施例4~9可知，使用少量含乙烯基的偶联剂即可以有效提高二次电池在高温下的安全性能和循环稳定性，超过0.1%时，热滥用通过率可以在9/10以上，说明含乙烯基的偶联剂对粘结剂具有很好的促分散效果；同时含乙烯基的偶联剂的添加量对二次电池的循环保持率影响不大，适合于工业应用。

对比实施例1和实施例10~20，及对比例2~7可知，由于使用含乙烯基的偶联剂对正极活性材料层中的各组分的分布发生改变，R、H对二次电池的循环保持率和电池热滥用通过率具有较大影响，当R×H的值小于17时，如对比例2和对比例3，二次电池45℃循环保持率较好，热滥用通过率显著降低，安全性能较差；当R×H的值大于60时，R大于0.8时，如对比例4和对比例5，二次电池的循环保持率明显降低，循环稳定性较差，热滥用通过率高；当H过小时，二次电池的循环性能较好，热滥用通过率差，当H过大时，二次电池的循环性能差，热滥用通过率高。因此若兼顾循环性能和安全性能，需将R×H、H和R控制在合适的范围内，三者协同作用时，二次电池能够同时兼顾在高温条件下的安全性能和循环稳定性，特别的，R×H的值在35~50范围内时，二次电池的性能更好。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种正极片，其特征在于，包括：集流体、正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂、导电剂、及含乙烯基的偶联剂，所述正极活性材料层中所述含乙烯基的偶联剂的质量分数为0.05%~1%，

所述正极片满足：17Ω·μm≤R×H≤60Ω·μm，0.1Ω≤R≤0.8Ω，50μm≤H≤200μm，

R表示所述正极片充满电荷时的膜片电阻，单位为Ω，

H表示所述正极活性材料层的厚度，单位为μm。

2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极片满足：17Ω·μm≤R×H≤50Ω·μm。

3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极片满足：35Ω·μm≤R×H≤50Ω·μm。

4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，0.3Ω≤R≤0.6Ω，80μm≤H≤150μm。

5.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述正极活性材料层中所述含乙烯基的偶联剂的质量分数为0.25%~1%。

6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述含乙烯基的偶联剂包括含乙烯基的硅烷偶联剂，所述含乙烯基的硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极片满足：

F₁≥10N/m；和/或

F₂≥1.2F₁；

F₁表示所述正极活性材料层与所述集流体的粘结力，

F₂表示所述正极活性材料层的内聚力。

8.一种二次电池，其特征在于，包括：根据权利要求1~7任一项所述的正极片。

9.一种电子设备，其特征在于，包括：根据权利要求8所述的二次电池。