JP5446183B2 - 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents
二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 Download PDFInfo
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Description
すなわち、Si、Sn及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含有する負極活物質を有する負極を使用する場合、前述のように充放電に伴う負極の体積変化が大きく長期使用(サイクル)に伴う容量低下が大きい。
非水系電解液中に、分子内に少なくとも1つの芳香環を有するイソシアネート化合物が含まれている場合、該イソシアネート化合物が負極表面上に良好な保護皮膜を形成するために、電解液と負極との反応を抑制することが可能となる。このとき、炭素系材料を用いた場合には高抵抗の皮膜を形成してしまうために電池特性が悪化することが懸念されるが、Si、Sn及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含有する負極活物質を用いた負極であれば、このような問題はない。
本発明の非水系電解液は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がSi原子、Sn原子及びPb原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する負極活物質を含有する非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液である。
本発明に係る芳香族イソシアネート化合物(分子内に少なくとも1つの芳香環を有するイソシアネート化合物)は、この定義に含まれるものであれば特に制限はないが、良好な保護皮膜を形成するために、イソシアナト基が直接芳香環に結合している化合物が好ましく、また、分子内にハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アシル基、ニトロ基等の電子吸引基を有する化合物が好ましく、このうち特に分子内にハロゲン原子を有する化合物が好ましく、この場合、ハロゲン原子としてフッ素原子を有する化合物が好ましい。
ベンジルイソシアナート、
フェネチルイソシアナート、
イソシアン酸(1−フェニルエチル)、
イソシアン酸(1−フェニルプロピル)、
イソシアン酸(2−フェニルプロピル)、
イソシアン酸(3−フェニルプロピル)、
2−フルオロベンジルイソシアナート、
3−フルオロベンジルイソシアナート、
4−フルオロベンジルイソシアナート、
4−クロロベンジルイソシアナート、
4−ブロモベンジルイソシアナート、
4−ヨードベンジルイソシアナート、
2,3−ジフルオロベンジルイソシアナート、
2,4−ジフルオロベンジルイソシアナート、
2,5−ジフルオロベンジルイソシアナート、
2,6−ジフルオロベンジルイソシアナート、
2,3,4−トリフルオロベンジルイソシアナート、
2,3,5−トリフルオロベンジルイソシアナート、
2,3,6−トリフルオロベンジルイソシアナート、
2,4,5−トリフルオロベンジルイソシアナート、
2,4,6−トリフルオロベンジルイソシアナート、
2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンジルイソシアナート、
4−トリフルオロメチルベンジルイソシアナート、
4−(3,3,3−トリフルオロエチル)ベンジルイソシアナート、
ベンゾイルイソシアナート等
フェニルイソシアナート、
2−ナフチルイソシアナート、
3−ナフチルイソシアナート、
2−ピリジルイソシアナート、
3−ピリジルイソシアナート、
4−ピリジルイソシアナート、
2−フリルイソシアナート、
3−フリルイソシアナート、
2−チエニルイソシアナート、
3−チエニルイソシアナート、
1,2−ジイソシアン酸フェニル、
1,3−ジイソシアン酸フェニル、
1,4−ジイソシアン酸フェニル、
2−メチルフェニルイソシアナート、
3−メチルフェニルイソシアナート、
4−メチルフェニルイソシアナート、
2−エチルフェニルイソシアナート、
3−エチルフェニルイソシアナート、
4−エチルフェニルイソシアナート、
2−アセチルフェニルイソシアナート、
3−アセチルフェニルイソシアナート、
4−アセチルフェニルイソシアナート、
2−ニトロフェニルイソシアナート、
3−ニトロフェニルイソシアナート、
4−ニトロフェニルイソシアナート等
2−フルオロフェニルイソシアナート、
3−フルオロフェニルイソシアナート、
4−フルオロフェニルイソシアナート、
2−クロロフェニルイソシアナート、
3−クロロフェニルイソシアナート、
4−クロロフェニルイソシアナート、
2−ブロモフェニルイソシアナート、
3−ブロモフェニルイソシアナート、
4−ブロモフェニルイソシアナート、
2−ヨードフェニルイソシアナート、
3−ヨードフェニルイソシアナート、
4−ヨードフェニルイソシアナート、
2,3−ジフルオロフェニルイソシアナート、
2,4−ジフルオロフェニルイソシアナート、
3,4−ジフルオロフェニルイソシアナート、
2,5−ジフルオロフェニルイソシアナート、
2,6−ジフルオロフェニルイソシアナート、
3,5−ジフルオロフェニルイソシアナート、
2,3,4−トリフルオロフェニルイソシアナート、
2,3,5−トリフルオロフェニルイソシアナート、
2,3,6−トリフルオロフェニルイソシアナート、
2,4,5−トリフルオロフェニルイソシアナート、
2,4,6−トリフルオロフェニルイソシアナート、
2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルイソシアナート、
2−トリフルオロメチルフェニルイソシアナート、
3−トリフルオロメチルフェニルイソシアナート、
4−トリフルオロメチルフェニルイソシアナート、
2−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェニルイソシアナート、
3−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェニルイソシアナート、
4−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェニルイソシアナート等
2−フルオロフェニルイソシアナート、
3−フルオロフェニルイソシアナート、
4−フルオロフェニルイソシアナート、
2,3−ジフルオロフェニルイソシアナート、
2,4−ジフルオロフェニルイソシアナート、
3,4−ジフルオロフェニルイソシアナート、
2,5−ジフルオロフェニルイソシアナート、
2,6−ジフルオロフェニルイソシアナート、
3,5−ジフルオロフェニルイソシアナート、
2,3,4−トリフルオロフェニルイソシアナート、
2,3,5−トリフルオロフェニルイソシアナート、
2,3,6−トリフルオロフェニルイソシアナート、
2,4,5−トリフルオロフェニルイソシアナート、
2,4,6−トリフルオロフェニルイソシアナート、
2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルイソシアナート、
2−トリフルオロメチルフェニルイソシアナート、
3−トリフルオロメチルフェニルイソシアナート、
4−トリフルオロメチルフェニルイソシアナート、
2−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェニルイソシアナート、
3−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェニルイソシアナート、
4−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェニルイソシアナート、
が挙げられ、特に、フッ素化されたアルキル基を有する化合物が好ましく、
2−トリフルオロメチルフェニルイソシアナート、
3−トリフルオロメチルフェニルイソシアナート、
4−トリフルオロメチルフェニルイソシアナート、
2−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェニルイソシアナート、
3−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェニルイソシアナート、
4−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェニルイソシアナート
が最も好ましい。
本発明に係る不飽和結合及び/又はハロゲン原子を有するカーボネート(これを適宜「特定カーボネート」と略称する。)は、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
4,5−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、
カテコールカーボネート
等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフェニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
t−ブチルフェニルカーボネート
等が挙げられる。
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート
等が挙げられる。
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート
等が挙げられる。
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−4−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−4−クロロエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−5−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−5−クロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス(フルオロメチル)カーボネート、
ビス(ジフルオロ)メチルカーボネート、
ビス(トリフルオロ)メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス(クロロメチル)カーボネート、
ビス(ジクロロ)メチルカーボネート、
ビス(トリクロロ)メチルカーボネート
等が挙げられる。
2−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
2−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルメチルカーボネート、
2−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
2−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート
等が挙げられる。
エチル−(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
2,2−ジフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’,2’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
ビス(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート、
2,2−ジクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’,2’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート
等が挙げられる。
フルオロビニレンカーボネート、
4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、
クロロビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルビニレンカーボネート
等が挙げられる。
4−フルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−ビニルエチレンカーボネート
4,5−ジクロロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート
4,4−ジフルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
フルオロメチルフェニルカーボネート、
2−フルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
2−クロロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルフェニルカーボネート
等が挙げられる。
フルオロメチルビニルカーボネート、
2−フルオロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
2−クロロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルビニルカーボネート
等が挙げられる。
フルオロメチルアリルカーボネート、
2−フルオロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
2−クロロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルアリルカーボネート
等が挙げられる。
本発明に係るモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと金属イオンとの塩(以下、「モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩」等と略称する場合がある)と、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと4級オニウムとの塩(以下、「モノフルオロリン酸4級オニウム塩、ジフルオロリン酸4級オニウム塩」等と略称する場合がある)とが挙げられる。
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩に用いられる金属としては、周期表の第1族、第2族、第13族の金属が挙げられる。
Li2PO3F、
Na2PO3F、
MgPO3F、
CaPO3F、
Al2(PO3F)2、
Ga2(PO3F)3、
LiPO2F2、
NaPO2F2、
Mg(PO2F2)2、
Ca(PO2F2)2、
Al(PO2F2)3、
Ga(PO2F2)3
等が挙げられる。
中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点から、Li2PO3F、LiPO2F2、NaPO2F2、Mg(PO2F2)2が好ましい
メチル基、
エチル基、
1−プロピル基、
1−メチルエチル基、
1−ブチル基、
1−メチルプロピル基、
2−メチルプロピル基、
1,1−ジメチルエチル基
等が挙げられ、中でも、
メチル基、
エチル基、
1−プロピル基、
1−ブチル基
等が好ましい。
シクロペンチル基、
2−メチルシクロペンチル基、
3−メチルシクロペンチル基、
2,2−ジメチルシクロペンチル基、
2,3−ジメチルシクロペンチル基、
2,4−ジメチルシクロペンチル基、
2,5−ジメチルシクロペンチル基、
3,3−ジメチルシクロペンチル基、
3,4−ジメチルシクロペンチル基、
2−エチルシクロペンチル基、
3−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
2−メチルシクロヘキシル基、
3−メチルシクロヘキシル基、
4−メチルシクロヘキシル基、
2,2−ジメチルシクロヘキシル基、
2,3−ジメチルシクロヘキシル基、
2,4−ジメチルシクロヘキシル基、
2,5−ジメチルシクロヘキシル基、
2,6−ジメチルシクロヘキシル基、
3,4−ジメチルシクロヘキシル基、
3,5−ジメチルシクロヘキシル基、
2−エチルシクロヘキシル基、
3−エチルシクロヘキシル基、
4−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ[3,2,1]オクタ−1−イル基、
ビシクロ[3,2,1]オクタ−2−イル基
等が挙げられ、中でも、
シクロペンチル基、
2−メチルシクロペンチル基、
3−メチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
2−メチルシクロヘキシル基、
3−メチルシクロヘキシル基、
4−メチルシクロヘキシル基
が好ましい。
フェニル基、
2−メチルフェニル基、
3−メチルフェニル基、
4−メチルフェニル基、
2,3−ジメチルフェニル基
等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
フェニルメチル基、
1−フェニルエチル基、
2−フェニルエチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基
等が挙げられ、中でも、フェニルメチル基、2−フェニルエチル基が好ましい。
更には、R1〜R4の炭化水素基或いはその置換基のうち任意の2つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。
テトラメチルアンモニウム、
エチルトリメチルアンモニウム、
ジエチルジメチルアンモニウム、
トリエチルメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、
テトラ−n−ブチルアンモニウム
等が挙げられる。
テトラメチルホスホニウム、
エチルトリメチルホスホニウム、
ジエチルジメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、
テトラ−n−ブチルホスホニウム
等が挙げられる。
N,N−ジメチルピロリジウム、
N−エチル−N−メチルピロリジウム、
N,N−ジエチルピロリジウム
等が挙げられる。
N,N−ジメチルモルホリニウム、
N−エチル−N−メチルモルホリニウム、
N,N−ジエチルモルホリニウム
等が挙げられる。
N,N’−ジメチルイミダゾリニウム、
N−エチル−N’−メチルイミダゾリニウム、
N,N’−ジエチルイミダゾリニウム、
1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム
等が挙げられる。
N,N’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、
N−エチル−N’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
N,N’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、
1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム
等が挙げられる。
N,N,N’,N’−テトラメチルピペラジニウム、
N−エチル−N,N’,N’−トリメチルピペラジニウム、
N,N−ジエチル−N’,N’−ジメチルピペラジニウム、
N,N,N’−トリエチル−N’−メチルピペラジニウム、
N,N,N’,N’−テトラエチルピペラジニウム
等が挙げられる。
N,N−ジメチルピペリジニウム、
N−エチル−N−メチルピペリジニウム、
N,N−ジエチルピペリジニウム
等が挙げられる。
N−メチルピリジニウム、
N−エチルピリジニウム、
1,2−ジメチルピリミジニウム、
1,3−ジメチルピリミジニウム、
1,4−ジメチルピリミジニウム、
1−エチル−2−メチルピリミジニウム
等が挙げられる。
N,N’−ジメチルイミダゾリウム、
N−エチル−N’−メチルイミダゾリウム、
N,N’−ジエチルイミダゾリウム、
1,2,3−トリメチルイミダゾリウム
等が挙げられる。
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
環状カーボネート、
鎖状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル類、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒
などが挙げられる。
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート
等が挙げられる。
また、前述の「特定カーボネート」として配合することができるフルオロエチレンカーボネートも非水溶媒として用いることができる。
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−n−プロピルカーボネート、
エチル−n−プロピルカーボネート、
ジ−n−プロピルカーボネート
等が挙げられる。
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−n−プロピル、
酢酸−i−プロピル、
酢酸−n−ブチル、
酢酸−i−ブチル、
酢酸−t−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−n−プロピル、
プロピオン酸−i−プロピル、
プロピオン酸−n−ブチル、
プロピオン酸−i−ブチル、
プロピオン酸−t−ブチル
等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン
等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
ジメトキシメタン
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン
等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
テトラヒドロフラン、
2−メチルテトラヒドロフラン
等が挙げられる。
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類;
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類;
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類;
などが挙げられる。
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド
等が挙げられる。
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
LiClO4
LiAsF6、
LiPF6、
Li2CO3、
LiBF4等の無機リチウム塩;
LiCF3SO3、
LiN(CF3SO2)2、
LiN(C2F5SO2)2、
リチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、
LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、
LiC(CF3SO2)3、
LiPF4(CF3)2、
LiPF4(C2F5)2、
LiPF4(CF3SO2)2、
LiPF4(C2F5SO2)2、
LiBF2(CF3)2、
LiBF2(C2F5)2、
LiBF2(CF3SO2)2、
LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩;
リチウムビス(オキサラト)ボレート、
リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩;
KPF6、
NaPF6、
NaBF4、
NaCF3SO3等のナトリウム塩又はカリウム塩;
などが挙げられる。
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。
なお、添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ビフェニル、
アルキルビフェニル、
ターフェニル、
ターフェニルの部分水素化体、
シクロヘキシルベンゼン、
t−ブチルベンゼン、
t−アミルベンゼン、
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン等の芳香族化合物;
2−フルオロビフェニル、
o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ物;
2,4−ジフルオロアニソール、
2,5−ジフルオロアニソール、
2,6−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物;
などが挙げられる。
コハク酸、
マレイン酸、
フタル酸等のジカルボン酸無水物;
エリスリタンカーボネート、
スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物;
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物;
1−メチル−2−ピロリジノン、
1−メチル−2−ピペリドン、
3−メチル−2−オキサゾリジノン、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、
N−メチルスクシイミド等の含窒素化合物;
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン等の炭化水素化合物;
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物;
などが挙げられる。
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、Si(ケイ素)原子、Sn(スズ)原子及びPb(鉛)原子(これらを以下「特定金属元素」という場合がある。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する負極活物質を含有する。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばSiやSnでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばSnでは、SnとSi、Sn、Pb以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで5〜6種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
・Si及び/又はSnと酸素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下のSi及び/又はSnの酸化物。
・Si及び/又はSnと窒素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下のSi及び/又はSnの窒化物。
・Si及び/又はSnと炭素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下のSi及び/又はSnの炭化物。
向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極に含まれる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。
正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。
<電極群>
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液によるサイクル特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体(外装ケース)内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
<非水系電解液の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、表1,2に示す非水溶媒に、それぞれ十分に乾燥したLiPF6を1mol・dm-3、表1,2に記載した添加剤をそれぞれ表1,2記載の濃度になるように溶解して非水系電解液を調製した(ただし、比較例1,11〜14では添加剤を使用せず)。
非水溶媒a:エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合物(容量比EC:DEC=3:7)
非水溶媒b:フルオロエチレンカーボネート(FEC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合物(容量比FEC:DEC=2:8)
非水溶媒c:フルオロエチレンカーボネート(FEC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合物(容量比FEC:DMC=2:8)
非水溶媒d:フルオロエチレンカーボネート(FEC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合物(容量比FEC:DEC=3:7)
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)94重量%と、導電材としてのアセチレンブラック3重量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)3重量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを負極容量の90%の容量となるように、厚さ15μmのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ85μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅65mm、長さ150mmの形状に切り出した。このものを、活物質が幅30mm、長さ40mmとなるように切り出して正極とした。なお、この正極は摂氏80度において12時間減圧乾燥をして用いた。
(シリコン負極の作製)
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素73.2重量部及び銅8.1重量部と、人造黒鉛粉末(ティムカル社製商品名「KS−6」)12.2重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデンを12重量部含有するN−メチルピロリドン溶液54.2重量部、及び、N−メチルピロリドン50重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均一に塗布して負極とし、その後電極密度が1.5g・cm-3程度となるようにプレスし、活物質が幅30mm、長さ40mmとなるように切り出して負極(ケイ素合金負極)とした。なお、この負極は摂氏60度で12時間減圧乾燥して用いた。表1,2においては便宜上、Si負極と表記した。
負極活物質として人造黒鉛粉末KS−44(ティムカル社製、商品名)98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1重量%)100重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50重量%)2重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ75μmに圧延した。このものを、活物質が幅30mm、長さ40mmとなるように切り出して負極とした。なお、この負極は摂氏60度で12時間減圧乾燥して用いた。
上記の正極、負極(Si負極又は炭素負極)、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に0.4mL注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。
上記シート状電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において0.2Cに相当する定電流で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3Vで充放電を3サイクル行って安定させた。その後、0.5C−CCCV(0.05Cカット)充電と0.5Cで3Vまで定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。ここで、4サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合(100サイクル目容量/4サイクル目容量)をサイクル容量維持率とし、非水系電解液がイソシアネート化合物を含まない場合のサイクル容量維持率を1としたときに、その他の条件が同様で非水系電解液がイソシアネート化合物を含む場合のサイクル容量維持率をサイクル容量維持率の比とした。
また、4サイクル目の放電容量を初期容量とし、非水系電解液がイソシアネート化合物を含まない場合の初期容量を1としたときに、その他の条件が同様で非水系電解液がイソシアネート化合物を含む場合の初期容量を初期容量の比とした。
ここで、1Cとは1時間で満充電できる電流値を表す。
試験結果を表1,2に示す。
表1,2より次のことが分かる。
比較例1(Si負極を用い、非水系電解液に芳香族イソシアネート化合物を含有しない)に対し、参考例1ないし参考例14(Si負極を用い、非水系電解液に表1,2に記載の濃度の芳香族イソシアネート化合物をそれぞれ含有)はサイクル容量維持率が向上した。このとき、イソシアナト基が直接芳香環に結合している芳香族イソシアネート化合物を用いた場合(参考例4ないし参考例14)は特に優れたサイクル維持率向上効果を発揮した。また、芳香族イソシアネート化合物がハロゲン原子を有する場合(参考例7ないし参考例14)が最も良好なサイクル維持率向上効果を示した。
すなわち、芳香族イソシアネート化合物の添加量が多い場合、サイクル容量維持率の向上効果は大きく得られるものの、初期容量は小さくなる。一方、芳香族イソシアネート化合物の添加量が少ない場合、サイクル容量維持率向上効果が小さくなるが初期容量が大きい。このように、本発明における芳香族イソシアネート化合物は最適な添加量(濃度)があり、これらの芳香族イソシアネート化合物を使用する場合はそれぞれの最適な添加量で使用することが好ましい。
このように、溶媒の種類及び組成を変更しても、本発明の非水系電解液の効果が得られることがわかる。
Claims (7)
- 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、Si、Sn及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、電解質及び非水溶媒を含有し、さらに分子内に少なくとも1つの芳香環を有するイソシアネート化合物と、ハロゲン原子を2以上有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- 前記イソシアネート化合物のイソシアナト基が芳香環に直接結合していることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- イソシアネート化合物が、非水系電解液全量に対して0.001重量%〜20重量%の割合で含有されることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- イソシアネート化合物が、電子吸引基を有することを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- イソシアネート化合物が、ハロゲン原子を有することを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- ハロゲン原子を2以上有するカーボネートが、ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体であることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、Si、Sn及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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