KR101135502B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1의 에틸렌 카보네이트계 화합물, 및 Si 함유 화합물의 첨가제를 포함하는 전해질과, Si, Sn, Ga, Cd, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 활성원소를 포함하는 음극활물질을 포함하는 음극을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112008087953756-pat00001
상기 화학식 1에서 X와 Y의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 고용량 음극활물질의 사용에 따른 부피팽창특성을 억제하여 우수한 신뢰성 및 수명 특성을 나타낸다.
리튬 이차 전지, 음극활물질, 에틸렌 카보네이트계, Si 함유 화합물, 수명특성

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량 음극활물질의 사용에 따른 부피팽창특성을 억제하여 우수한 신뢰성 및 수명 특성을 가지는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
소형화, 경량화, 및 고성능화되고 있는 휴대용 전자 기기의 수요에 대응하기 위하여 리튬전지의 고용량화가 필수적이다. 이에 따라서, 활물질의 개발에 대한 노력이 꾸준히 이루어져 왔다. 특히, 과거 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 상기 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
또한, 리튬 전지의 음극 활물질로 사용되는 상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있으나, 수명 열화가 심하다는 문제점이 있다.
또한 이러한 그래파이트(graphite)나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도 밖에 되지 않아, 향후 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 삽입, 탈리할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 탄소계재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있으며, 그 이유는 음극 활물질로서 상기 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 삽입 및 탈리 물질로서 사용한 경우에 도 1에 도시한 바와 같이 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되기 때문이다. 즉, 음극 활물질에 포함된 상술한 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 삽입하여 그 부피가 약 300 내지 400 %에 이를 정도로 팽창한다. 그리고방전에 의하여 리튬이 탈리되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되고, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되는 특성을 갖게 되므로, 리튬 전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있는 실정이다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 일본공개특허공보 제2005-71655호에서는 실리콘 표면에 구리를 무전해 도금으로 형성함으로써 합금을 제조하는 공정이 기술되어 있으나, 그 공정이 복잡하고, 지나치게 많은 공정으로 이루어져 있어 경제성이 저하된다는 문제를 가지고 있다.
한편, 상기 문제점을 개선하기 위하여, 비정질 합금 산화물을 음극활물질에 사용하는 것이 제안된 바 있으며(Y. Idota, et al: Sience, 276, 1395(1997)), 「제 43 회 전지 토론회 예고집」, 사단법인 전기 화학회 전지 기술 위원회, 평성 14년 10월 12일, 페이지 308 내지 309에는 비정질 조직을 갖는 합금을 음극활물질로 사용하는 것이 제안되었다.
그러나, 고용량화를 기대할 수 있는 원소로 알려진 Si는 종래부터 Si 자체를 단독으로 비정질화하는 것이 매우 어렵다. Si를 포함하는 합금 역시 비정질화가 어려운 것으로 알려져 있었으나, 최근에 개발된 기계적 합금 방법(mechanical alloy)에 의해 Si계 재료를 쉽게 비정질화할 수 있게 되었다. 그러나, 비정질 Si 합금 재료의 사이클 특성은 결정질 합금 재료에 비하여 사이클 초기 용량 유지율은 높으나 이후 급격하게 저하되는 경향이 있으며, 결정질 재료와 같이 구조가 하나가 아니므로 충전에 의한 팽창율이 결정질 재료보다 낮고, 결정질 재료에 비하여 충방전에 의한 열화가 적은 것으로 알려져 있다(「제 43 회 전지 토론회 예고집」, 사단법인 전기 화학회 전지 기술 위원회, 평성 14년 10월12일, p.308-309).
또한, 기계적인 합금법과 같이, 분쇄 및 압축을 반복하고, 결정성을 서서히 감소시키면서 조립시켜 비정질화 또는 미정질화하는 방법으로 제조된 재료의 경우, X선 회절 분석에서 구별되지 않는 미소한 합금 조직간의 계면이 부스러지고 리튬의 삽입, 탈리에 의하여 조직의 파괴가 발생하기 쉽고 미분화됨에 따라 수명 열화가 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.
따라서 높은 용량을 가지면서도, 용량 유지특성이 개선된 활물질 및 이와 같은 활물질을 채용하면서도 수명특성이 개선된 리튬전지가 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 개선된 수명 특성을 갖는 고용량 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해질 리튬과 반응하여 가역적으로 리튬함유 화합물을 형성할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극 및 리튬이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하고, 상기 전해질은 하기 화학식 1의 에틸렌 카보네이트계 화합물, 및 Si 함유 화합물의 첨가제를 포함하고, 상기 음극은 Si, Sn, Ga, Cd, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 활성원소를 포함하는 음극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008087953756-pat00002
상기 화학식 1에서, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y 중 적어도 하나는 할로겐기 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 고용량 음극활물질의 사용에 따른 부피팽창특성을 억제하여 우수한 신뢰성 및 수명 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
활성원소를 포함하는 전극은, 카본 전극과는 달리 하기와 같이 활성원소가 공기 중의 H2O, O2 등과 반응하여 형성된 망상 구조의 금속 산화물(MOx, 이 때 상기 M은 Si, Sn, Ga, Cd, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 활성원소이다.)층이 활성원소 표면에 형성된다. 예를 들어 Si는 하기 반응식 1에서와 같이 SiOx가 Si의 표면에 형성된다:
[반응식 1]
-Si + xH2O → -SiOx + 2xH+ + 2e-
따라서 리튬 이온이 삽입되는 카본계 전극과는 달리, 리튬 이온이 활성원소와 직접 반응하여 합금화(alloying)하는 전극의 경우에는, 충방전 동안에 전해질 중에 포함된 LiPF6 등의 리튬염 분해산물인 PF5나 HF와 같은 루이스산(Lewis acid)에 의해 M-M 활물질 네트워크 구조가 끓어지고 비가역적인 M-F 결합이 형성되게 된 다. 이렇게 형성된 M-F는 일반적으로 결합 세기가 크고 안정하기 때문에, 활성원소를 포함하는 전극 활물질의 비가역적인 반응을 야기하고, 이에 따라 상기 금속성분은 더이상 활물질로서 작용하지 못하게 되어 용량이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 리튬알킬카보네이트 및 음이온 분해 산물을 포함하는 피막이 음극표면에 형성됨으로써, 충방전 가역성이 저하되는 등의 문제점이 발생할 수 있다. 뿐만 아니라 활성원소를 포함하는 Si, 및 Sn와 같은 음극활물질 분말은 충전시에 리튬과 합금을 형성하여 그 부피가 팽창되고, 미세 분말화하여 전해질의 분해반응을 더욱 촉진한다고 하는 문제점이 발생할 수 있다.
이에 대해, 본 발명은 Si, Sn, Ga, Cd, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 활성원소를 포함하는 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에서 에틸렌 카보네이트계 화합물, 및 Si 함유 화합물을 전해질의 첨가제로 사용하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해질 리튬과 반응하여 가역적으로 리튬함유 화합물을 형성할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극 및 리튬이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하고, 상기 전해질은 하기 화학식 1의 에틸렌 카보네이트계 화합물, 및 Si 함유 화합물의 첨가제를 포함하고, 상기 음극은 Si, Sn, Ga, Cd, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 활성원소를 포함하는 음극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008087953756-pat00003
상기 화학식 1에서, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y 중 적어도 하나는 할로겐기 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 첨가제는 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해질보다 먼저 환원 분해하여 활성원소를 포함하는 활물질 입자 표면에 LiF 등을 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성함으로써, M-F의 비가역 반응 발생을 방지하여 고용량 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한 생성된 LiF는 전해질 중으로 용해되지 않아 사이클 동안 안정한 피막을 유지하여 전해질의 추가적인 분해 반응을 억제할 수 있다.
이러한 에틸렌 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 클로로프로필렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 브로모프로필렌카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하기로는 플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 클로로프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 보다 더 바람직하기로는 플루오로 에틸렌카보네이트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 Si 함유 화합물는 충방전 동안에 전해질 중에 포함된 LiPF6 등의 리튬염 분해산물인 PF5나 HF와 같은 루이스산(Lewis acid)과 비가역적으로 반응하여 불소계 네트워크 구조를 형성함으로써, 음극활물질 자체의 네트워크 구조가 끓어지거나 음극활물질이 상기 분해산물과 반응하는 것을 방지한다. 따라서 상기 첨가제는 리튬 이차 전지의 용량을 개선할 수 있는 것이다.
이러한 Si 함유 화합물로는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다:
[화학식 2]
Figure 112008087953756-pat00004
[화학식 3]
Figure 112008087953756-pat00005
[화학식 4]
Figure 112008087953756-pat00006
상기 화학식 2 내지 4에서 R1 내지 R6는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.상기 "치환"이란 수소 대신 할로겐기, 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이자 전지는 에틸렌 카보네이트계 화합물, 및 Si 함유 화합물의 첨가제를 혼합 사용함으로써, 수명 특성이 개선되어 상기 첨가제 중 어느 하나만을 사용한 것과 비교하여 안정한 사이클 특성을 가질 수 있는 것이다.
또한, 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물, 및 Si 함유 화합물의 첨가제 합계량은 전해질 총 중량에 대하여 1 내지 60 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량% 범위로 포함된다. 보다 바람직하게는 전해질 총 중량에 대하여 에틸렌 카보네이트계 화합물 5 내지 50 중량%, 및 Si 함유 화합물 10 중량% 미만을 포함한다.
특히, 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량% 범위로 포함되어, 음극 표면에서의 충분한 피막 형성능을 가질 수 있고, 전해질의 점도에 따른 리튬이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 Si 함유 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 1 내지 7 중량% 범위로 포함되어, 음극활물질 및 전해질 사이의 반응에 의한 전해질의 분해반응을 방지하고, 전해질의 점도에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 전해질은 비수성 유기용매, 리튬염, 및 첨가제로서 상기한 에틸렌 카보네이트계 화합물, 및 Si 함유 화합물을 포함하여 이루어진다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 비스(2-메톡시에틸에테르)(DGM), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TetGM), 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(PEGDME), 프로필렌 글리콜 디메틸에테르(PGDME), 디옥솔란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류, 시클로헥산 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매로는 에테르계, 카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 유기용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 하나 또는 하나 이상 사용할 수 있다. 이들의 혼합비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 화합물에 방향족 탄화수소계 화합물을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 카보네이트계 화합물과 방향족 탄화수소계 화합물은 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
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상기 방향족 탄화수소계 화합물은 하기 화학식 5의 구조를 가지는 것이 사용될 수 있다:
[화학식5]
Figure 112008087953756-pat00007
상기 화학식 5에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
보다 바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트 리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
리튬염은, 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 이러한 리튬염의 농도는 이온 전도도와 같은 전해질의 성능 및 전해질의 점도를 향상시킬 수 있는 0.5 내지 1.5 M 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 음극은 리튬과 반응하여 가역적으로 리튬함유 화합물을 형성할 수 있는 Si, Sn, Ga, Cd, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 활성원소를 포함하는 음극활물질을 포함하여 이루어진다.
상기 Si, Sn, Ga, Cd, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 활성원소를 포함하는 음극활물질은 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, Si, Sn, Ga, 및 Cd 로 이루어진 군에서 선택되는 활성원소를 포함하는 것이 보다 효과적이고, Si, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 활성원소를 포함하는 것이 보다 더 효과적이다. 이러한 경우, 본 발명의 일구현예에 따른 전해질의 사용이 고용량 음극활물질의 사용에 따른 부피팽창특성을 억제하는데에 보다 효과적으로 작용할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 상기 활성원소와 흑연의 복합계 활물질인 것을 사용할 수 있다. 이때, 이들의 혼합비는 당분야에서 일반적으로 사용되는 범위로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 상기한 활성원소가 음극활물질의 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량% 범위로 포함되는 것이 좋다. 이로써, 상기 함량범위의 활성원소를 포함하는 음극활물질을 사용함으로써 충방전시 기여하는 활성원소의 전지 용량 효과를 극대화하고, 충방전시 음극 활물질 전체의 팽창 수축량은 감소시켜, 음극 활물질의 미분화를 방지하고, 최종적으로 리튬 이차 전지의 수명특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극은 리튬이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 양극 활물질을 포함하여 이루어진다. 상기 양극 활물질로 바람직하게는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1 종 및 리튬과의 복합산화물 중 1 종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시 카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 부재 등을 포함하여도 좋으며, 예를 들면, 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터를 포함하여도 좋다. 상기 세퍼레이터로는 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세 다공질막이 바람직하다.
본 발명에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 표면에 에틸렌 카보네이트계 화합물에 의한 피막을 포함하고, Si 함유 화합물에 의하여 전해질의 분해가 억제된다. 또한, 고용량 음극활물질의 사용에 따른 부피팽창특성을 억제하여 우수한 신뢰성 및 수명 특성을 나타낸다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로 서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 전해질을 제조하였다. 표 1에서 비수전해질에 첨가되는 에틸렌 카보네이트계 화합물, 및 Si 함유 화합물의 첨가제의 첨가량은 중량%로, 비수성 유기 용매의 조성비는 부피%로, 리튬염의 함량은 전해질에 대하여 mol/L의 단위로 기재하였다. 또한 표 1에서 FEC는 모노플루오로에틸렌카보네이트, EC는 에틸렌 카보네이트, DEC는 디에틸카보네이트의 약칭이다.
[표 1]
비수성 유기용매
(부피%)		 전해염
(M)		 FEC
(중량%)		 Si 함유 첨가제(중량%)
실시예 1 EC (20) DEC (80) LiPF6 (1.3) 10 헥사메틸디실란 (5)
실시예 2 EC (20) DEC (80) LiPF6 (1.3) 10 헥사메틸디실록산 (5)
실시예 3 EC (20) DEC (80) LiPF6 (1.3) 10 비스(트리메틸실릴) 아세틸렌 (5)
실시예 4 EC (20) DEC (80) LiPF6 (1.3) 20 비스(트리메틸실릴) 아세틸렌 (10)
비교예 1 EC (20) DEC (80) LiPF6 (1.3) 0 헥사메틸디실란 (5)
비교예 2 EC (20) DEC (80) LiPF6 (1.3) 0 헥사메틸디실록산 (5)
비교예 3 EC (20) DEC (80) LiPF6 (1.3) 0 0
비교예 4 EC (20) DEC (80) LiPF6 (1.3) 10 0
리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2) 양극 활물질, 카본블랙의 도전재, 및 폴리비닐리덴플루오라이드의 바인더를 92:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 닥터 블레이드 법에 의해 두께 20 ㎛ 알루미늄박에 도포하고 진공 분위기하에서 120 ℃, 24 시간 동안 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 양극을 제조했다.
Si/흑연 복합체(Si: 흑연= 15: 85 중량비)의 음극 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합하여 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 15 ㎛ 구리 박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120 ℃, 24 시간 동안 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 두께 5 mm, 폭 34 mm, 높이 50 mm의 각형 캔에 삽입하였다. 상기 각형 캔에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서의 전해질을 주입하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(표준용량 실험)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지를 700 mA의 전류로 전압이 4.3 V에 도달할 때까지 충전한 후에, 700 mA에서 전압이 2.5 V 에 달할 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하였다. 이 때, 상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(전지두께 평가)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지를 700 mA의 전류로 전압이 4.3 V에 도달할 때까지 충전한 후에 전지의 두께 중 가장 두까운 부분의 두 께를 측정하였다. 이 때, 상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(수명 실험)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지를 1400 mA의 전류로 전압이 4.3 V에 도달할 때까지 충전한 후에, 1400 mA에서 전압이 2.5 V 에 달할 때까지 방전하는 충방전을 100회 실시하였다. 이 때, 측정된 100회까지의 용량 유지율 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 특히, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대한 용량 유지율 결과는 도 1에 나타내었다. 100회 충방전후의 용량 유지율이란, 수명 1회 충방전시의 방전용량에 대한 100회 충방전시의 방전용량의 비율이다.
[표 2]
표준용량
(mAh)		 표준 충전후 두께(mm) 100 사이클 용량유지율(%)
실시예 1 1396 5.65 74.9
실시예 2 1395 5.66 73.5
실시예 3 1398 5.68 74.7
실시예 4 1392 5.62 75.3
비교예 1 1395 5.72 60.5
비교예 2 1393 5.75 58.9
비교예 3 1382 6.02 0
비교예 4 1390 5.82 62
도 1 및 표2에 나타난 바와 같이, 사이클수가 20일 때까지는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 비슷하였다. 그러나, 사이클 수 20회 이후 비교예 1 내지 4의 리튬이자전지는 용량유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 특히, 비교예 3의 용량 유지율은 급격히 저하되어 사이클 수 30회에서부터는 용량 유지율이 80% 미만으로 감소하는 것을 도 1로부터 확인할 수 있었다. 이로부터, 플루오로에틸렌카보네이트 및 Si 함유 화합물의 첨가제를 혼합 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 첨가제를 사용하지 않거나, 플루오로에틸렌카보네이트 및 Si 함유 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 첨가제만을 사용한 비교예 1 내지 4에 비해 우수한 수명특성을 나타냄을 알 수 있었다.
또한, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 플루오로에틸렌카보네이트 및 Si 함유 화합물의 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 첨가제를 사용하지 않거나, Si 플루오로에틸렌카보네이트 및 Si 함유 화합물 중에서 선택된 어느 하나의 첨가제만을 사용한 비교예 1 내지 4에 비해 표준용량 자체가 우수하고, 이러한 용량의 유지율도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표준 충전후, 전지의 두께는 첨가제를 사용하지 않거나, 플루오로에틸렌카보네이트 및 Si 함유화합물 중에서 선택된 어느 하나의 첨가제만을 사용한 비교예 1 내지 3에 비해 작게 나온 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 부피팽창특성이 억제된 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

  1. 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해질, 리튬과 반응하여 가역적으로 리튬함유 화합물을 형성할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극 및 리튬이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하고,
    상기 전해질은 하기 화학식 1의 에틸렌 카보네이트계 화합물 및 Si 함유 화합물의 첨가제를 포함하고,
    상기 음극은 Si 또는 Sn의 활성원소와 흑연의 복합계 활물질이고,
    상기 에틸렌 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 플루오로감마부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Si 함유 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이고,
    상기 전해질은 전해질 총 중량에 대하여 에틸렌 카보네이트계 화합물 5 내지 50 중량% 및 Si 함유 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112011076762093-pat00008
    (상기 화학식 1에서, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y 중 적어도 하나는 할로겐기 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임)
    [화학식 4]
    Figure 112011076762093-pat00015
    (상기 화학식 4에서 R1 내지 R6는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 에테르계, 카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 유기용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 하나 또는 하나 이상인 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 내지 2 M의 농도로 사용되는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활성원소는 음극활물질의 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량% 범위로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물을 양극 활물질로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    (상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
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