KR20130082426A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20130082426A
KR20130082426A KR1020120106643A KR20120106643A KR20130082426A KR 20130082426 A KR20130082426 A KR 20130082426A KR 1020120106643 A KR1020120106643 A KR 1020120106643A KR 20120106643 A KR20120106643 A KR 20120106643A KR 20130082426 A KR20130082426 A KR 20130082426A
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한수희
김영규
김병화
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 그리고 LiPO2F2 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 전지 내부의 화학적 에너지를 전기 에너지로 구현하는 장치로서 현재 휴대폰, MP3 등과 같은 휴대용 전자 장치의 전원으로서 많이 쓰이고 있다. 특히 겔 전해질을 쓰는 폴리머 전지의 경우 다양한 모양의 휴대 전자 기기에 요구되는 형태로의 제작이 용이하여 그 사용이 점점 커지고 있는 추세이다. 다양한 전자 기기들에 쓰이는 폴리머 전지의 경우 그 용도에 따라 용량, 수명, 고온 특성 등의 여러 성능의 중요해지고 있고 성능 개선이 요구되고 있는 실정이다. 따라서 겔 전해액의 성능 개선을 위하여 다양한 신규 물질의 적용이 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 용량 및 수명 특성이 우수하고, 두께 증가율을 감소시킨 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 LiPO2F2 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 LiPO2F2는 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.01 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 LiPO2F2는 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로펜 설톤, 1,3-프로판 설톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 약 3.6 내지 4.0 g/cm3 일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 겔 전해질일 수 있다.
상기 겔 전해질은 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 가교 전 점도가 25℃에서 약 4cp 이상일 수 있다.
상기 전해질은 가교 전 점도가 25℃에서 약 7cp 내지 약 16cp 일 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, LiPO2F2 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해질을 제공한다.
상기 LiPO2F2는 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.01 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로펜 설톤, 1,3-프로판 설톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 겔 전해질일 수 있다.
상기 겔 전해질은 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 가교 전 점도가 25℃에서 약 4cp 이상일 수 있다.
리튬 이차 전지는 용량 및 수명 특성이 우수하고, 두께 증가율을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 LiPO2F2 및 설톤계 화합물(sultone-based compound)을 포함하는 전해질을 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113), 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 전해질은 LiPO2F2 및 설톤계 화합물을 동시에 포함함으로써 우수한 수명 개선 효과를 얻을 수 있고, 특히 고온 수명 특성이 현저히 개선되어 스웰링(swelling) 현상을 억제시킬 수 있다. 리튬 폴리머 전지에서 겔 폴리머 전해질을 사용하는 경우 미충전 영역(uncharged region)에서 감소된 전극 젖음성을 나타내므로 초기에 전극 위에 고체 전해질 계면 층(solid electrolyte interface layer)을 형성하는데 어려움이 있다. 그러나 본 구현예에 따르면, LiPO2F2 및 설톤계 화합물을 동시에 포함함으로써, 미충전 영역을 줄일 수 있어서 전극 위에 고체 전해질 계면 층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 LiPO2F2는 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.01 내지 약 15 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 미충전 영역을 줄여 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 개선할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로펜 설톤, 1,3-프로판 설톤 등의 화합물일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.5 내지 약 10 중량% 함량으로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.5 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 상기 설톤계 화합물은 상기 LiPO2F2 와 함께 상기 범위로 포함됨으로써 미충전 영역을 줄여 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 개선할 수 있다.
상기 전해질은 LiPO2F2 및 설톤계 화합물과 함께, 비수성 유기 용매와 리튬염을 더 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전해질은 겔 전해질일 수 있다. 상기 겔 전해질은 중합 전의 점도가 25℃에서 약 4cp 이상일 수 있고, 예를 들면, 25℃에서 약 7cp 내지 약 16cp일 수 있다. 일반적으로, 겔 전해질은 높은 점도로 인하여 고온에서 스웰링 현상이 두드러져서 수명 저하가 발생할 수 있고 리튬 이차 전지의 용량이 저하될 수 있다. 본 구현예에서, 상기 전해질은 LiPO2F2 및 설톤계 화합물을 첨가제로서 포함함으로써 스웰링 현상을 억제하고 그에 따라 수명 개선 효과를 높이고 미충전 영역을 줄여 용량 특성을 개선할 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 폴리머를 포함하고 있는 겔 폴리머 전해질일 수 있다. 이러한 겔 폴리머 전해질은 폴리머 전해질 제조용 조성물(예컨대 폴리머 전해질 전구체)을 경화하여 제조할 수 있다. 상기 폴리머 전해질 제조용 조성물은 폴리머를 형성하기 위하여 폴리머 형성용 모노머를 포함한다. 상기 폴리머 형성용 모노머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등를 예시할 수 있고, 여기에 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체 등의 겔 형성 화합물을 함께 사용하여 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 또한 3개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기(-OH) 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기(-OH)를 라디칼 반응성이 없는 기로 치환된 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트를 겔 형성 화합물로 사용할 수도 있다.
상기 겔 폴리머 전해질의 보다 구체적인 예는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(PEGDMA), 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 모두 가열에 의해 라디칼 중합하여 중합체를 형성하는 것이며, 겔형성 화합물의 종류 및 농도를 적절하게 선택함으로써 겔 폴리머 전해질로 제조될 수 있다.
전술된 모노머로부터 상기 겔 폴리머 전해질을 제조하기 위해 사용되는 중합 개시제로는 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시-이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류; 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 퍼옥시에스테르류를 사용할 수 있다.
상기 폴리머 전해질 형성용 조성물은 25℃에서 점도가 약 4cp 이상이고, 예를 들면, 25℃에서 약 7cp 내지 약 16cp일 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물을 사용하여 고 합제 밀도를 갖도록 양극 활물질층을 구현하는 경우, 고온에서 스웰링에 따른 문제가 두드러질 수 있고, 이 경우, 전술한 LiPO2F2 및 설톤계 화합물을 포함하는 상기 전해질은 스웰링 억제 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제 밀도가 약 3.6 내지 약 4.0 g/cm3일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다. 특히, 파우치형으로 제조되는 경우, 스웰링 현상이 보다 문제될 수 있기 때문에, 스웰링 억제 효과가 우수한 전술한 LiPO2F2 및 설톤계 화합물을 포함하는 상기 전해질을 적용하여 이를 현저히 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지 제조는, 통상의 방법으로 제조된 양극 및 음극을 포함하는 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후, 이 케이스에 본 발명의 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주액한 뒤, 경화시키는 공정으로 제조한다. 상기 경화 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 공정이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 경화 공정에서 폴리머 전해질 형성용 조성물에 포함되어 있는 모노머가 중합 개시제에 의해 중합 반응이 개시되어, 폴리머를 형성하므로, 최종 전지에는 폴리머 형태의 전해질이 존재하게 된다. 상기 전지 케이스는 금속 캔 형태 또는 금속 라미네이트의 파우치 형태 모두 가능하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4
양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용한 양극, 음극 활물질로 그라파이트를 사용한 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 전지를 제작하였다. 상기 양극은 표 1에 기재된 합제 밀도가 되도록 준비하였다. 이어서 상기 전지를 파우치에 넣었다. 이어서 상기 파우치에 폴리머 전해질 전구체를 주입하고 경화시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하여 파우치형 리튬 이차 전지를 준비하였다.
상기 폴리머 전해질 전구체는 헥실아크릴레이트(hexylacrylate, HA); 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 및 트리메틸올프로판(TMP)를 포함하는 겔 폴리머 형성 모노머 혼합물; 및 중합개시제로서 아조계 화합물을 혼합하여 준비하였다. 여기서 상기 헥실아크릴레이트는 전해질의 총 함량에 대하여 1.25중량%로 포함되고 상기 겔 폴리머 형성 모노머 혼합물은 전해질의 총 함량에 대하여 3.75중량%로 포함되며, 상기 아조계 화합물은 400ppm으로 포함되었다.
상기 폴리머 전해질 전구체의 나머지는 1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPO2F2 및/또는 1,3-프로펜 설톤을 하기 표 1의 조성으로 첨가하여 사용하였다.
구분 전해질 전구체 용액의 점도
[cp @ 25℃]		 양극
활물질층의 합제 밀도 [g/cm3]		 LiPO2F2 함량 [전해질 총 함량 에 대한 중량%] 1,3-프로펜 설톤 함량 [전해질 총 함량에 대한 중량%]
실시예1 7 cp 3.80 0.1 0.5
실시예2 7 cp 3.80 1 5
실시예3 7 cp 3.80 1 10
실시예4 7 cp 3.80 0.5 1
실시예5 7 cp 3.80 1 1
실시예6 7 cp 3.80 2 1
실시예7 7 cp 3.80 10 1
실시예8 7 cp 3.80 15 1
실시예9 7 cp 3.80 1 11
실시예10 4 cp 3.80 1 1
실시예11 7 cp 3.65 1 1
실시예12 7 cp 3.58 1 1
실시예13 7 cp 3.80 16 3
비교예1 7 cp 3.80 2 0
비교예2 7 cp 3.80 0 1
비교예3 7 cp 3.80 3 0
비교예4 7 cp 3.80 0 2
평가
평가 1: 용량 특성의 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서, 0.5C로 충방전하여 첫 사이클 방전량을 측정하고, 하기 표 2에 기재하였다.
평가 2: 수명 효율 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 충방전기에 1C충전/1C방전으로 1 사이클로 진행하여 초기 1 사이클 대비 300 사이클의 용량을 하기 수학식 1에 따라 계산한 뒤 하기 표 2에 기재하였다.
[수학식 1]
수명 용량 유지율(%) = (수명 용량 (@ 300 사이클) / 수명 용량 (@ 1 사이클)) *100
평가 3: 45℃ 수명 효율 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 45℃에서 충방전기에 1C충전/1C방전으로 1 사이클로 진행하여 초기 1 사이클 대비 300 사이클의 용량을 상기 수학식 1에 따라 계산한 뒤 하기 표 2에 기재하였다.
평가 4: 두께 증가율 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 충방전기에 1C충전/1C방전으로 1 사이클로 진행하여 초기 1 사이클 대비 300 사이클의 전지의 두께를 하기 수학식 2에 따라 계산한 뒤 하기 표 2에 기재하였다. 상기 전지의 두께는 전지의 앞면부와 뒷면부를 버니어 캘리퍼스로 측정하여 얻은 값이다.
[수학식 2]
두께 증가율(%) = (300 사이클 수명 후 두께 - 1 사이클 수명 두께) / 1 사이클 수명 두께 * 100
　 용량(mAh) 수명 효율 (@300cycle)(%) 두께 증가율(%) 45'C 수명 효율
(@ 300cycle)(%)
실시예1 3824 80 4.8 82
실시예2 3871 81 9.6 83
실시예3 3874 78 11.7 79
실시예4 3850 79 6.8 82
실시예5 3860 82 4.2 85
실시예6 3875 83 3.9 84
실시예7 3870 85 7.2 85
실시예8 3870 78 9.8 79
실시예9 3735 83 5.7 84
실시예10 3881 78 8.3 87
실시예11 3802 85 3.8 86
실시예12 3865 71 17.2 75
실시예13 3852 75 14.6 78
비교예1 3766 43 10.8 68
비교예2 3840 65 20.1 73
비교예3 3776 41 8.9 71
비교예4 3862 67 22.3 75
상기 표 2의 결과로부터, 적정 함량비의 LiPO2F2 및 설톤계 화합물을 첨가제로 포함한 전해질을 적용한 실시예들의 리튬 이차 전지는 용량, 수명 특성, 및 고온 수명 특성이 우수하여 수백 사이클 후에도 수명 용량 유지율이 높게 유지됨을 확인할 수 있었고, 또한 두께 증가율이 높지 않아 외관 변형의 문제없이 전지를 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    LiPO2F2 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LiPO2F2는 상기 전해질의 총 함량에 대하여 0.01 내지 15 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 LiPO2F2는 상기 전해질의 총 함량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로펜 설톤, 1,3-프로판 설톤 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 합제 밀도는 3.6 내지 4.0 g/cm3인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 겔 전해질인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 겔 전해질은 폴리머를 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해질은 가교 전 점도가 25℃에서 4cp 이상인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 가교 전 점도가 25℃에서 7cp 내지 16cp인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. LiPO2F2 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 LiPO2F2는 상기 전해질의 총 함량에 대하여 0.01 내지 15 중량%로 포함되는 전해질.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 전해질.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로펜 설톤, 1,3-프로판 설톤 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 전해질은 겔 전해질인 전해질.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 겔 전해질은 폴리머를 포함하는 전해질.
  20. 제19항에 있어서,
    가교 전 점도가 25℃에서 4cp 이상인 전해질.
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