WO2012120782A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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fluorine
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佳世 水野
林　圭一
正彰 鈴木
貴之 弘瀬
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries using lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode material and a carbon-based material as a negative electrode material have been commercialized as high-capacity secondary batteries meeting this requirement.
  • Such a lithium ion secondary battery has a high energy density and can be miniaturized and reduced in weight, and hence its use as a power source is attracting attention in a wide range of fields.
  • LiCoO 2 is manufactured using Co, which is a rare metal, as a raw material, it is expected that the resource shortage will be exacerbated in the future. Furthermore, since Co is expensive and price fluctuations are large, development of an inexpensive and stable supply of positive electrode material has been desired.
  • Li 2 MnO 3 which contains only tetravalent manganese ions and does not contain trivalent manganese ions which causes manganese elution during charge and discharge attracts attention.
  • Li 2 MnO 3 has been considered to be incapable of charging and discharging, but recent studies have found that charging and discharging is possible by charging to 4.8 V.
  • Li 2 MnO 3 needs further improvement with respect to charge and discharge characteristics.
  • LiMeO 2 (0 ⁇ X ⁇ 1), which is a solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMeO 2 (Me is a transition metal element), is promoted for the improvement of charge and discharge characteristics. It is. Note that Li 2 MnO 3 can also be written as a general formula Li (Li 0.33 Mn 0.67 ) O 2 and is considered to belong to the same crystal structure as LiMeO 2 . Therefore, xLi 2 MnO 3. (1-x) LiMeO 2 is also obtained with Li 1.33-y Mn 0.67-z Me y + z O 2 (0 ⁇ y ⁇ 0.33, 0 ⁇ z ⁇ 0.67). It may be described.
  • Patent Document 1 uses a lithium-containing composite oxide which is expected to have a high voltage and a high capacity, such as LiCoO 2 or LiNiO 2, as a positive electrode active material, and contains fluorine as an electrolyte salt (supporting salt) of non-aqueous electrolyte. Techniques have been disclosed that use salts and salts containing Group 2 fluorine-containing salts. And in this patent document 1, it is described that the fluorine-containing anion is stable in the oxidizing or reducing atmosphere.
  • Patent Document 2 includes, as a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery, an electrolyte salt containing lithium borate and fluorine, and a non-aqueous solvent containing fluorine (such as fluoroethylene carbonate). Techniques for using things are disclosed.
  • Patent Document 2 describes that the high temperature storage characteristics and the high temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved by using such a non-aqueous electrolytic solution.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and in lithium ion secondary batteries using a positive electrode active material that requires high-capacity although it requires activation treatment, redox decomposition of a non-aqueous electrolyte Control of deterioration caused by
  • the lithium ion secondary battery of the present invention for solving the above problems comprises a positive electrode including a positive electrode active material containing lithium (Li) and tetravalent manganese (Mn) and having a lithium manganese oxide having a crystal structure belonging to a layered rock salt structure. And a negative electrode containing a negative electrode active material comprising a silicon oxide represented by SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), a non-aqueous solvent and an electrolyte salt, and the non-aqueous solvent and the electrolyte salt And at least one of the electrolytes containing fluorine (F).
  • a positive electrode including a positive electrode active material containing lithium (Li) and tetravalent manganese (Mn) and having a lithium manganese oxide having a crystal structure belonging to a layered rock salt structure.
  • a negative electrode containing a negative electrode active material comprising a silicon oxide represented by SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), a non-
  • the lithium ion secondary battery of the present invention uses, as a positive electrode active material, a lithium manganese-based oxide which requires activation treatment.
  • SiO x is used as the negative electrode active material.
  • the non-aqueous electrolytic solution one containing fluorine (F) in at least one of the non-aqueous solvent and the electrolyte salt is used.
  • fluorine element (F) is simply abbreviated as fluorine.
  • the oxidation resistance of the non-aqueous electrolyte is improved. This is considered to be due to the electrophilic property of fluorine contained in the non-aqueous electrolytic solution.
  • the improvement of the oxidation resistance of the non-aqueous electrolyte suppresses the deterioration of the non-aqueous electrolyte due to the oxidative decomposition.
  • the non-aqueous electrolyte containing fluorine is inferior in reduction resistance, and, for example, when graphite (MAG) is used as the negative electrode active material, it is reductively decomposed at the edge portion of MAG.
  • MAG graphite
  • SiO x has no edge portion like MAG and has an inactive silicate phase. Furthermore, SiO x has a higher reaction potential than MAG. Therefore, reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed by using SiO x as the negative electrode active material.
  • the use of a non-aqueous electrolyte containing fluorine suppresses the oxidative deterioration of the non-aqueous electrolyte, and the use of SiO x as a negative electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte contains fluorine, it is possible to suppress the reduction and deterioration of the non-aqueous electrolyte. Therefore, although the lithium ion secondary battery of the present invention uses a lithium manganese-based oxide that requires an activation treatment as a positive electrode active material, it is possible to suppress the deterioration of the non-aqueous electrolytic solution due to the redox decomposition.
  • the non-aqueous electrolytic solution in the lithium ion secondary battery of the present invention contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. And, at least one of the non-aqueous solvent and the electrolyte salt contains fluorine.
  • the non-aqueous solvent containing fluorine is called a fluorine-containing non-aqueous solvent
  • the electrolyte salt containing fluorine is called a fluorine-containing electrolyte salt.
  • the fluorine-containing non-aqueous solvent and the fluorine-containing electrolyte salt are generically referred to as a fluorine-containing material.
  • a lithium salt containing fluorine is preferably used.
  • the non-aqueous electrolytic solution in the lithium ion secondary battery of the present invention may contain an electrolyte salt other than the fluorine-containing electrolyte salt.
  • an electrolyte salt other than the fluorine-containing electrolyte salt.
  • LiClO 4 , LiI and the like can be used alone or in combination of two or more, together with the above-mentioned fluorine-containing electrolyte salt.
  • fluorinated non-aqueous solvent fluorinated ethylene carbonates such as fluorinated ethylene carbonate, difluorinated ethylene carbonate and trifluorinated ethylene carbonate can be preferably used.
  • fluorinated ethylene carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate, FEC).
  • ethylene difluoride carbonates include 4-methyl-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one and DFEC (difluoroethylene carbonate).
  • ethylene trifluoride carbonate examples include trifluoropropylene carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolane 2-one, and trifluoromethylene ethylene carbonate. Among these, it is particularly preferable to use FEC in consideration of oxidation resistance.
  • the non-aqueous electrolytic solution in the lithium ion secondary battery of the present invention can have the same configuration as conventional, except that it contains a fluorine-containing material.
  • a lithium metal salt as an electrolyte can be dissolved in a non-aqueous solvent.
  • a general non-aqueous solvent may be used in addition to the above-mentioned fluorine-containing non-aqueous solvent.
  • linear carbonates represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and organic solvents such as ethyl acetate and methyl propironate can be mentioned.
  • chain esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned chain ester preferably accounts for 50% by volume or more in the total nonaqueous solvent, and particularly preferably the chain ester occupies 65% by volume or more in the total nonaqueous solvent .
  • the fluorinated non-aqueous solvent is the above-mentioned fluorinated ethylene carbonates
  • esters include, for example, cyclic carbonates represented by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol sulfite and the like, and ethylene carbonate and propylene are particularly preferred. Esters of cyclic structure such as carbonate are preferred.
  • Such a high dielectric constant ester is preferably contained in an amount of 10% by volume or more, particularly 20% by volume or more in the total nonaqueous solvent from the viewpoint of discharge capacity. Moreover, from the point of a load characteristic, 40 volume% or less is preferable, and 30 volume% or less is more preferable.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably about 0.3 to 1.7 mol / dm 3 , particularly about 0.4 to 1.5 mol / dm 3 .
  • the concentration of the electrolyte refers to the concentration of all the electrolytes including the fluorinated electrolyte salt.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an aromatic compound.
  • aromatic compound benzenes having an alkyl group such as cyclohexylbenzene or t-butylbenzene, biphenyl or fluorobenzenes are preferably used.
  • the concentration of the fluorine-containing material in the non-aqueous electrolyte depends on the type of the fluorine-containing material. For example, when only a fluorine-containing electrolyte salt is used as the fluorine-containing material, it is preferably about 1 M. When only a fluorine-containing non-aqueous solvent is used, it is preferably about 40% by volume. Furthermore, when using a fluorine-containing electrolyte salt and a fluorine-containing non-aqueous solvent in combination, it is preferable that the fluorine-containing electrolyte salt is about 1 M and the fluorine-containing non-aqueous solvent is about 30% by volume.
  • the content of the fluorine-containing material is significantly lower than the above range, it may be difficult to exhibit the effect of the fluorine-containing material. If the above range is largely exceeded, the effect may be reduced and the internal resistance of the lithium ion secondary battery may be increased.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte. Further, as in a general lithium ion secondary battery, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is provided.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material containing lithium (Li) and tetravalent manganese (Mn) and made of a lithium manganese-based oxide whose crystal structure belongs to a layered rock salt structure.
  • This positive electrode active material has a composition formula: xLi 2 M 1 O 3. (1-x) LiM 2 O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and M 1 is a kind of one or more of which tetravalent Mn is essential
  • the metal element, M 2 has a lithium-manganese-based oxide represented by two or more kinds of metal elements essentially including tetravalent Mn as a basic composition.
  • the complex oxide slightly deviated from the above composition formula is also included due to the inevitable loss of Li, M 1 , M 2 or O.
  • the average oxidation number of Mn of the entire composite oxide obtained is allowed up to 3.8 to 4 due to the presence of Mn less than 4 in valence.
  • metal elements other than tetravalent Mn in M 1 and M 2 at least one selected from the group of Cr, Fe, Co, Ni, Al, and Mg can be used.
  • Li is preferably present at 1.1 times or more of Mn.
  • This positive electrode active material is a metal compound raw material containing at least one or more metal elements essentially containing Mn, and the theory of Li contained in the target complex oxide which contains substantially no lithium hydroxide and other compounds.
  • a raw material mixture preparation step of preparing a raw material mixture by mixing with a molten salt raw material containing Li exceeding the composition, and a melting reaction step of melting the raw material mixture and reacting above the melting point of the molten salt raw material can do.
  • a molten salt of lithium hydroxide a lithium manganese oxide containing Li and tetravalent Mn and belonging to a layered rock salt structure is synthesized as a main product.
  • the raw material mixture is brought to a high temperature equal to or higher than the melting point of lithium hydroxide, and the raw material mixture is reacted in the molten salt to obtain a particulate complex oxide.
  • the raw material mixture is alkali-melted and uniformly mixed in the molten salt.
  • crystal growth is suppressed even if the reaction temperature is high, and a composite oxide in which the primary particles are nano-order can be obtained.
  • metal compound raw material which supplies tetravalent Mn
  • one or more metal compounds selected from oxides, hydroxides and metal salts containing one or more metal elements essentially containing Mn are used.
  • This metal compound is essential to the metal compound raw material.
  • manganese oxyhydroxide (MnOOH) a metal compound in which a part of Mn of these oxides, hydroxides or metal salts is substituted with Cr, Fe, Co, Ni, Al, Mg or the like.
  • MnO 2 is preferable because it is easy to obtain and relatively easy to obtain.
  • the Mn of the metal compound is not necessarily tetravalent, and may be Mn of 4 or less. This is because the reaction proceeds in a high oxidation state, and even divalent or trivalent Mn is tetravalent. The same applies to the transition element replacing Mn.
  • one or more second metal compounds selected from oxides, hydroxides and metal salts may be used as a compound containing a metal element which substitutes a part of Mn.
  • the second metal compound cobalt oxide (CoO, Co 3 O 4) , cobalt nitrate (Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O), cobalt hydroxide (Co (OH) 2), nickel oxide (NiO), nickel nitrate (Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O), nickel sulfate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O) , aluminum hydroxide (Al (OH) 3), aluminum nitrate (Al (NO 3) 3 9H 2 O), copper oxide (CuO), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 3 H 2 O), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), etc. may be mentioned. One or more of these may be used as the second metal compound.
  • the melting reaction step is a step of melting and reacting the raw material mixture.
  • the reaction temperature is the temperature of the raw material mixture in the melt reaction step, and may be above the melting point of the molten salt raw material, but if less than 500 ° C., the reaction activity of the molten salt is insufficient and the desired complex oxidation containing tetravalent Mn It is difficult to manufacture a product with high selectivity.
  • the reaction temperature is 550 ° C. or higher, a complex oxide with high crystallinity can be obtained.
  • the upper limit of the reaction temperature is less than the decomposition temperature of lithium hydroxide, preferably 900 ° C. or less, and further preferably 850 ° C. or less.
  • the reaction temperature is preferably 500 to 700 ° C., more preferably 550 to 650 ° C. When the reaction temperature is too high, it is not desirable because decomposition reaction of the molten salt occurs. If the reaction temperature is maintained for 30 minutes or more, more preferably 1 to 6 hours, the raw material mixture reacts sufficiently.
  • the melting reaction step is performed in an oxygen-containing atmosphere, for example, in the atmosphere, in a gas atmosphere containing oxygen gas and / or ozone gas, a composite oxide containing tetravalent Mn is easily obtained in a single phase.
  • the oxygen gas concentration is preferably 20 to 100% by volume, and more preferably 50 to 100% by volume.
  • the particle diameter of the composite oxide to be synthesized tends to be smaller as the oxygen concentration is higher.
  • the structure of the composite oxide obtained by the above-mentioned production method is a layered rock salt structure.
  • the main component of the layered rock salt structure can be confirmed by X-ray diffraction (XRD), electron diffraction or the like.
  • the layered structure can be observed with a high resolution image using a high resolution transmission electron microscope (TEM). If the resulting composite oxide is represented by a composition formula, xLi 2 M 1 O 3. (1-x) LM 2 O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and M 1 is required to have a tetravalent Mn
  • M 2 is a metal element that essentially has tetravalent Mn.
  • M 1 is preferably mostly tetravalent Mn, but less than 50% or even less than 80% may be substituted with another metal element.
  • the metal element other than tetravalent Mn constituting M 1 and M 2 is selected from Ni, Al, Co, Fe, Mg, and Ti from the viewpoint of the chargeable / dischargeable capacity when used as an electrode material. preferable. It is needless to say that the complex oxide slightly deviated from the above composition formula is also included due to the inevitable loss of Li, M 1 , M 2 or O. Therefore, the average oxidation number of M 1 and the average oxidation number of Mn contained in M 2 are allowed to 3.8 to 4.
  • Li 2 MnO 3 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , or a solid solution containing two or more of these.
  • Mn, Ni, and Co may be substituted with other metal elements.
  • the exemplified oxide may be used as a basic composition, and it may be slightly deviated from the above composition formula due to an inevitable loss of metal element or oxygen.
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention has a current collector and an active material layer bound on the current collector.
  • the active material layer was made into a slurry by adding and mixing a positive electrode active material consisting of a lithium manganese-based oxide whose crystal structure belongs to a layered rock salt structure, a conductive aid, a binder resin, and an appropriate amount of organic solvent as required.
  • the composition can be produced by applying a solution on a current collector by a method such as roll coating, dip coating, doctor blade method, spray coating, curtain coating and the like and curing the binder resin.
  • a metal mesh or metal foil As the current collector, a porous or non-porous conductive substrate made of a metal material such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, copper or a conductive resin can be mentioned.
  • the porous conductive substrate include a mesh body, a net body, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foam, a fiber group molded body such as a non-woven fabric, and the like.
  • non-porous conductive substrates include foils, sheets, films and the like.
  • a current collector made of a material other than metal, such as a carbon sheet may be used.
  • a conductive aid is added to enhance the conductivity of the electrode.
  • carbon black fine particles such as carbon black, MAG, acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), etc. may be used alone or in combination of two or more. Can be added.
  • the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but generally, it can be about 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the binder resin plays the role of holding the positive electrode active material and the conductive auxiliary material, for example, fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorine rubber, etc., thermoplastic resin such as polypropylene, polyethylene, etc. It can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention has a current collector and an active material layer bound on the current collector.
  • a powder composed of a silicon oxide represented by SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) is used. It is known that SiO x decomposes into Si and SiO 2 when heat-treated. This is called disproportionation reaction, and in the case of homogeneous solid silicon monoxide SiO, in which the ratio of Si to O is approximately 1: 1, it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by the internal reaction of the solid. . The Si phase obtained by separation is very fine.
  • the SiO 2 (silicate) phase covering the Si phase has a function of suppressing the decomposition of the non-aqueous electrolyte.
  • a fluorine-containing material is used as the non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery and MAG is used as a negative electrode active material
  • the non-aqueous electrolyte is reductively decomposed at the edge portion of MAG
  • SiO x does not have an edge like MAG. For this reason, reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed by using SiO x as the negative electrode active material.
  • separator it is preferable to use a separator that has sufficient strength and can hold a large amount of non-aqueous electrolytic solution.
  • a microporous film or non-woven fabric made of polypropylene, polyethylene, polyolefin such as copolymer of propylene and ethylene, or the like with a thickness of 10 to 50 ⁇ m is preferably used.
  • the above composite oxide is used as a positive electrode active material and in a non-aqueous electrolyte Since the lithium ion secondary battery containing the above-mentioned fluorine-containing material is excellent in stability, the battery can be stably functioned even using such a thin separator.
  • the shape of the lithium ion secondary battery configured by the above components can be various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, and a coin shape.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are connected to the positive electrode terminal leading to the outside and the negative electrode terminal by means of a current collecting lead or the like, and the electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte and sealed in a battery case A lithium ion secondary battery is completed.
  • charging is first performed to activate the positive electrode active material. Since the positive electrode active material made of a lithium manganese-based oxide belonging to the layered rock salt structure is used, lithium ions are released and oxygen is generated at the first charge. Therefore, it is desirable to perform charging before sealing the battery case.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention described above can be suitably used in the field of automobiles as well as in the fields of communication devices such as cellular phones and personal computers, and information related devices.
  • this lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, the lithium ion secondary battery can be used as a power source for an electric car.
  • the raw material mixture was poured, transferred into an electric furnace at 700 ° C., and heated at 700 ° C. in vacuum for 2 hours. At this time, the raw material mixture was melted to form a molten salt, and a black product was precipitated.
  • the crucible containing the molten salt was cooled to room temperature in the electric furnace and then taken out of the electric furnace.
  • the molten salt was sufficiently cooled and solidified, it was immersed in 200 mL of ion-exchanged water with stirring, whereby the solidified molten salt was dissolved in water.
  • the water became a black suspension because the black product was insoluble in water.
  • the black suspension was filtered to give a clear filtrate and a filter cake of black solid on filter paper.
  • the resulting filtrate was filtered with thorough washing with acetone.
  • the washed black solid was vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours and then crushed using a mortar and pestle.
  • the obtained black powder was subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement using a CuK ⁇ ray. According to XRD, it was found that the obtained black powder had a layered rock salt structure. Further, the composition of the obtained black powder was confirmed to be Li 2 MnO 3 from emission spectral analysis (ICP) and mean valence number analysis of Mn by redox titration.
  • XRD X-ray diffraction
  • Active oxygen content (%) ⁇ (2 ⁇ V 2 ⁇ V 1 ) ⁇ 0.00080 / sample amount ⁇ ⁇ 100 and the average valence of Mn from the amount of Mn in the sample (ICP measured value) and the amount of active oxygen Calculated.
  • the obtained positive electrode active material, ketjen black (KB) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder resin were mixed at a mass ratio of 88: 6: 6.
  • this mixture was applied to a sheet-like current collector foil made of aluminum foil.
  • the mixture applied current collector foil was vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours or more.
  • a nickel tab was resistance welded to the corner of the current collector foil. Furthermore, this corner was covered with a resin film.
  • SiO powder manufactured by Sigma Aldrich Japan, average particle diameter 5 ⁇ m
  • SiO x powder having an average particle diameter 5 ⁇ m.
  • SiO homogeneous solid silicon monoxide
  • slurry 42 parts by mass of the obtained SiO x powder, 40 parts by mass of MAG powder as a conductive additive, 3 parts by mass of ketjen black (KB) powder, and polyamide imide (PAI) as a binder resin are mixed to obtain a slurry Prepared.
  • the slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) with a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade to form a negative electrode active material layer on the copper foil. Then, it was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove the organic solvent from the negative electrode active material layer.
  • the current collector and the negative electrode active material layer were firmly and closely bonded with a roll press. This was cured by heating at 200 ° C. for 2 hours to form an electrode having a thickness of about 15 ⁇ m of the active material layer. A nickel tab was resistance welded to the corner of the negative electrode. Furthermore, this corner was covered with a resin film.
  • Nonaqueous Electrolyte As a fluorine-containing material, fluoroethylene carbonate (fluorine-containing non-aqueous solvent) and LiPF 6 (fluorine-containing electrolyte salt) were used. Specifically, a non-aqueous electrolytic solution was prepared in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a ratio of 3: 7 (volume ratio).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a laminated cell was produced using the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above.
  • the laminate cell is composed of an electrode plate group consisting of a positive electrode, a negative electrode and a separator, a laminate film for enclosing and sealing the electrode plate group, and a non-aqueous electrolyte solution injected into the laminate film.
  • the electrode plate group was constructed by laminating one positive electrode and one negative electrode, with one separator interposed therebetween. The configurations of the positive electrode and the negative electrode are as described above.
  • the separator is a rectangular sheet made of polypropylene resin.
  • the electrode plate group was laminated in the order of the positive electrode, the separator, and the negative electrode so that the active material layer of the positive electrode and the active material layer of the negative electrode face each other with the separator interposed therebetween.
  • the laminated film that wraps and seals the electrode plate group is in the form of a bag in which the four sides are airtightly sealed. From one side of the four sides of the laminate film, a part of the tab of both poles extends outward for electrical connection with the outside. In addition, the above non-aqueous electrolyte was sealed in the laminate film.
  • the electrode plate group was placed in the bag-like laminate film with three sides sealed, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the remaining side was sealed. Then, CCCV charging (constant current constant voltage charging) was performed at 0.2 C to 4.6 V to activate the positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery was obtained.
  • CCCV charging constant current constant voltage charging
  • Recovery rate of capacity 100 ⁇ (1C discharge capacity after discharging after storage and 100% SOC charge) / (1C discharge capacity before storage) (Calculation of internal resistance increase rate)
  • the above-mentioned lithium ion secondary battery was stored at 80 ° C. for 5 days.
  • a high temperature storage test was conducted, the battery internal resistance before and after the high temperature storage test was measured, and the internal resistance increase rate was calculated from the following equation.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolytic solution was composed of EC and EMC and did not contain FEC. That is, the lithium ion secondary battery of Example 2 includes Li 2 MnO 3 as a positive electrode active material, SiO x as a negative electrode active material, and a fluorine-containing electrolyte salt (LiPF 6 ) as a non-aqueous electrolyte. Fluorine-free non-aqueous solvent (FEC) is not included. The capacity recovery rate and the internal resistance increase rate were calculated in the same manner as in Example 1 except that this lithium ion secondary battery was used. The respective results are shown in FIG. 1 and FIG.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as Example 1, except that a negative electrode active material consisting of only MAG was used. That is, in the lithium ion secondary battery of the comparative example, Li 2 MnO 3 as a positive electrode active material, MAG as a negative electrode active material, fluorine-containing electrolyte salt (LiPF 6 ) as a non-aqueous electrolyte, and fluorine-containing non-water It contains a solvent (FEC) and does not contain SiO x as a negative electrode active material. The capacity recovery rate and the internal resistance increase rate were calculated in the same manner as in Example 1 except that this lithium ion secondary battery was used. The respective results are shown in FIG. 1 and FIG.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2 have an increase in capacity recovery rate and a decrease in internal resistance rise rate as compared with the lithium ion secondary batteries of the comparative example. There is. This is considered to be due to the cooperation of the non-aqueous electrolyte containing a fluorine-containing material and using SiO x as a negative electrode active material.
  • the lithium ion secondary battery of Example 1 has a capacity recovery rate larger than that of the lithium ion secondary battery of Example 2, and the internal resistance increase rate is small.
  • the non-aqueous electrolyte in the lithium ion secondary battery of Example 1 contains both the fluorine-containing electrolyte salt and the fluorine-containing non-aqueous electrolyte, while the lithium ion secondary battery of Example 2 contains fluorine It is considered to be because it contains only electrolyte salt. That is, by using a fluorine-containing electrolyte salt and a fluorine-containing non-aqueous electrolyte in combination as a fluorine-containing material for a non-aqueous electrolyte, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery excellent in capacity recovery rate and suppressing an increase in internal resistance. You can get it.

Abstract

　リチウム（Ｌｉ）および４価のマンガン（Ｍｎ）を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液の酸化還元分解による劣化を抑制する。　非水電解液の非水溶媒および／または電解質塩として、フッ素（Ｆ）を含むものを用いる。また、負極活物質として、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を用いる。フッ素を含む非水電解液と負極活物質としてのＳｉＯｘとを併用することで、非水電解液の酸化還元分解による劣化を抑制できる。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、負極材料として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。このようなリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれていた。
　そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンのみを含み、充放電の際にマンガン溶出の原因となる３価のマンガンイオンを含まないＬｉ２ＭｎＯ３という物質が注目されている。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では４．８Ｖまで充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。しかしながらＬｉ２ＭｎＯ３は、充放電特性に関してさらなる改善が必要である。
　充放電特性の改善のため、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ２（０＜Ｘ≦１）の開発が盛んである。なお、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７）Ｏ２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＭｅＯ２と同じ結晶構造に属するとされている。そのため、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ２は、Ｌｉ１．３３－ｙＭｎ０．６７－ｚＭｅｙ＋ｚＯ２（０≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．６７）とも記載される場合がある。
　ところが４価のマンガンイオンを含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、使用に先立って充電することで正極活物質を活性化させる必要がある。この活性化工程では、リチウムマンガン酸化物系の正極活物質からリチウムイオンが放出されるとともに酸素が脱離し、その酸素によって非水電解液が酸化分解するという現象があった。また高温貯蔵試験において充電状態で貯蔵すると、正極側が酸化雰囲気におかれ、正極表面において非水電解液が分解するという現象があった。このように非水電解液が酸化分解すると、電極表面に絶縁被膜が形成され、内部抵抗が高くなることによって、貯蔵後の充放電容量が低下するという問題があった。
　特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等の高電圧・高容量が期待されるリチウム含有複合酸化物を用い、非水電解液の電解質塩（支持塩）としてリチウムのフッ素含有塩および２族元素のフッ素含有塩を含むものを用いる技術が開示されている。そして、この特許文献１には、フッ素含有アニオンが酸化あるいは還元雰囲気において安定であると記載されている。また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として、ホウ酸リチウムおよびフッ素を含有する電解質塩と、フッ素を含有する非水溶媒（フルオロエチレンカーボネート等）と、を含むものを用いる技術が開示されている。
　また、特許文献２には、このような非水電解液を用いることでリチウムイオン二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性が向上する旨が記載されている。
　しかし、特許文献２の実施例においては負極活物質として黒鉛が用いられている。負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と称される絶縁被膜が負極の表面に形成される。このＳＥＩは、ＬｉＦ、ＬｉＣＯ３などを主成分とする。これらの物質中でリチウムは不可逆的に結合しているため、充放電に利用可能なリチウム量が減少して不可逆容量となってしまう。また、ＳＥＩが生成することで電池の内部抵抗が高くなる問題もあった。
特開２００４－２９６３１５号公報 特開２００８－１６４２４号公報
　負極活物質として上述した黒鉛のような炭素材料を用いなければ、ＳＥＩの生成による問題を抑制できると考えられる。しかしながら上記した特許文献１、２には、活性化処理によって酸素が発生するような正極活物質を用いたものはない。また、単に負極活物質として黒鉛以外のものを選択するだけでは、活性化処理によって酸素が発生する正極活物質を用いた場合に生じる正極表面での非水電解液の分解を抑制することは困難であった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、活性化処理が必要であるけれども高容量を発現する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液の酸化還元分解による劣化を抑制することを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）および４価のマンガン（Ｍｎ）を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を含む正極と、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質を含む負極と、非水溶媒と電解質塩とを含み、該非水溶媒と該電解質塩との少なくとも一方にフッ素（Ｆ）を含む電解質と、からなることを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として活性化処理の必要なリチウムマンガン系酸化物を用いている。また、負極活物質としてＳｉＯｘを用いている。また、非水電解液として、非水溶媒と電解質塩との少なくとも一方にフッ素（Ｆ）を含むものを用いている。以下、特に断りのない場合、フッ素元素（Ｆ）を単にフッ素と略する。
　フッ素を含有する非水電解液を用いたことで、非水電解液の耐酸化性が向上する。これは、非水電解液に含まれるフッ素の吸電子性によるものと考えられる。非水電解液の耐酸化性が向上することで、酸化分解による非水電解液の劣化が抑制される。
　また、フッ素を含有する非水電解液は耐還元性に劣り、例えば負極活物質として黒鉛（ＭＡＧ）を用いる場合にはＭＡＧのエッジ部で還元分解される。これに対してＳｉＯｘはＭＡＧのようなエッジ部を持たず、かつ、不活性なシリケート相を持つ。さらにＳｉＯｘはＭＡＧに比べて反応電位が高い。このため負極活物質としてＳｉＯｘを用いることで、非水電解液の還元分解を抑制できる。このため本発明のリチウムイオン二次電池においては、非水電解液としてフッ素を含有するものを用いることで非水電解液の酸化劣化を抑制し、かつ、負極活物質としてＳｉＯｘを用いることで、非水電解液としてフッ素を含有するものを用いるにもかかわらず、非水電解液の還元劣化を抑制できる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として活性化処理が必要なリチウムマンガン系酸化物を用いるにもかかわらず、非水電解液の酸化還元分解による劣化を抑制できる。
実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の容量回復率を示すグラフである。 実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵後の内部抵抗上昇率を示すグラフである。
　本発明のリチウムイオン二次電池における非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されている電解質塩と、を含む。そして、非水溶媒と電解質塩との少なくとも一方が、フッ素を含む。以下、フッ素を含む非水溶媒を含フッ素非水溶媒と呼び、フッ素を含む電解質塩を含フッ素電解質塩と呼ぶ。さらに、含フッ素非水溶媒と含フッ素電解質塩との総称をフッ素含有材料とする。
　含フッ素電解質塩としては、例えば、フッ素を含むリチウム塩が好ましく用いられる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、および、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。このうち、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６やＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などを用いるのが特に好ましい。なお、本発明のリチウムイオン二次電池における非水電解液は、含フッ素電解質塩以外の電解質塩を含んでも良い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ等を単独でまたは二種以上混合して、上記の含フッ素電解質塩とともに用いることができる。
　含フッ素非水溶媒としては、フッ素化炭酸エチレン、二フッ素化炭酸エチレン、三フッ素化炭酸エチレン等の、フッ素化炭酸エチレン類を好ましく用いることができる。フッ素化炭酸エチレンとしては、４－フルオロ－１、３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート、ＦＥＣ）が挙げられる。二フッ化炭酸エチレンとしては、４－メチル－５－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ＤＦＥＣ（ジフルオロエチレンカーボネート）が挙げられる。三フッ化炭酸エチレンとしては、トリフルオロプロピレンカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン２－オン、トリフルオロメチレン炭酸エチレンが挙げられる。耐酸化性を考慮すると、このうちＦＥＣを用いるのが特に好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池における非水電解液は、フッ素含有材料を含むこと以外は、従来と同様の構成とすることができる。例えば非水溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものとすることができる。非水溶媒としては、上記した含フッ素非水溶媒に加えて、一般的な非水溶媒を用いても良い。また、負荷特性を考慮すると、鎖状エステルを含むものを用いるのが好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全非水溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全非水溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。なお、含フッ素非水溶媒が上記のフッ素化炭酸エチレン類である場合にも、フッ素化炭酸エチレン類を含む鎖状エステルが全非水溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、６５体積％以上を占めることが特に好ましい。
　なお、放電容量の向上を考慮すると、非水溶媒には、上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。このような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全非水溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
　非水電解液中における電解質の濃度は、特に限定しないが、０．３～１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４～１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。ここでいう電解質の濃度とは、含フッ素電解質塩を含む全ての電解質の濃度を指す。また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させても良い。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ－ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
　非水電解液中におけるフッ素含有材料の濃度は、フッ素含有材料の種類によって異なる。例えば、フッ素含有材料として、含フッ素電解質塩のみを用いる場合には、１Ｍ程度であるのが好ましい。また、含フッ素非水溶媒のみを用いる場合には、４０体積％程度であるのが好ましい。さらに、含フッ素電解質塩と含フッ素非水溶媒とを併用する場合には、含フッ素電解質塩が１Ｍ程度でありかつ含フッ素非水溶媒が３０体積％程度であるのが好ましい。フッ素含有材料の含有量が上記の範囲を大きく下回ると、フッ素含有材料による効果の発現が困難となる場合がある。上記の範囲を大きく超えると効果が低下するとともにリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇する場合がある。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水電解液を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
　正極は、リチウム（Ｌｉ）および４価のマンガン（Ｍｎ）を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を含むものである。この正極活物質は、組成式：ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（０≦ｘ≦１）であって、Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素で表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍ１、Ｍ２またはＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。4価に満たないＭｎの存在により、得られる複合酸化物全体のＭｎの平均酸化数としては３．８～４価まで許容される。Ｍ１及びＭ２における４価のＭｎ以外の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。さらに、上記組成式において、ＬｉはＭｎの１．１倍以上存在するのが好ましい。
　この正極活物質は、少なくとも、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムを含み他の化合物を実質的に含まず目的の複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、原料混合物を溶融して溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、を行うことで製造することができる。水酸化リチウムの溶融塩を用いることで、Ｌｉおよび４価のＭｎを含み層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物が主生成物として合成される。
　そして、原料混合物を水酸化リチウムの融点以上の高温とし、溶融塩中で原料混合物を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物が得られる。これは、溶融塩中で原料混合物がアルカリ融解して均一に混合されるためである。また、実質的に水酸化リチウムのみからなる溶融塩中で反応させることで、反応温度が高温であっても結晶成長は抑制され、一次粒子がナノオーダーの複合酸化物が得られる。
　４価のＭｎを供給する金属化合物原料として、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を用いる。この金属化合物は、金属化合物原料に必須である。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、これらの酸化物、水酸化物または金属塩のＭｎの一部がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換された金属化合物などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を必須の金属化合物として用いれば良い。なかでも、ＭｎＯ２は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすいため好ましい。
　ここで、金属化合物のＭｎは、必ずしも４価である必要はなく、４価以下のＭｎであっても良い。これは、高酸化状態で反応が進むため、２価や３価のＭｎであっても４価になるためである。Ｍｎを置換する遷移元素についても同様である。
　Ｍｎの一部を置換する金属元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を使用すれば良い。第二の金属化合物の具体例としては、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第二の金属化合物として用いれば良い。
　溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であれば良いが、５００℃未満では溶融塩の反応活性が不十分であり４価のＭｎを含む所望の複合酸化物を選択率良く製造することが困難である。また、反応温度が５５０℃以上であれば、結晶性の高い複合酸化物が得られる。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、９００℃以下さらには８５０℃以下が望ましい。Ｍｎを供給する金属化合物として二酸化マンガンを使用するのであれば、反応温度は５００～７００℃さらには５５０～６５０℃が望ましい。反応温度が高すぎると、溶融塩の分解反応が起こるため望ましくない。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは１～６時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。
　また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、４価のＭｎを含む複合酸化物が単相で得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０～１００体積％さらには５０～１００体積％とするのが良い。なお、酸素濃度を高くするほど、合成される複合酸化物の粒子径は小さくなる傾向にある。
　上記製造方法で得られる複合酸化物の構造は、層状岩塩構造である。層状岩塩構造を主体とすることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折などにより確認することができる。また、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像で、層状構造を観察可能である。得られる複合酸化物を組成式で表すのであれば、ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｘ）ＬＭ２Ｏ２（０≦ｘ≦１）であって、Ｍ１は４価のＭｎを必須とする金属元素、Ｍ２は４価のＭｎを必須とする金属元素である。なお、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下が水素元素（Ｈ）に置換されても良い。また、Ｍ１はほとんどが４価のＭｎであるのが好ましいが、５０％未満さらには８０％未満が他の金属元素で置換されていても良い。
　Ｍ１およびＭ２を構成する４価のＭｎ以外の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉから選ばれるのが好ましい。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍ１、Ｍ２またはＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。したがって、Ｍ１の平均酸化数およびＭ２に含まれるＭｎの平均酸化数は３．８～４価まで許容される。
　具体的には、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、または、これらのうちの２種以上を含む固溶体が挙げられる。Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの一部は、他の金属元素で置換されていても良い。得られる複合酸化物全体としては、例示した酸化物を基本組成とすれば良く、不可避的に生じる金属元素または酸素の欠損により、上記組成式から僅かに外れていても良い。
　本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層とを有する。活物質層は、上記した結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質と、導電助剤、バインダー樹脂、及び必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。
　集電体としては、金属製のメッシュや金属箔を用いるのが一般的である。例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。また、カーボンシート等、金属以外の材料からなる集電体を用いても良い。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、ＭＡＧ、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、一般的には、正極活物質１００質量部に対して、２０～１００質量部程度とすることができる。バインダー樹脂としては、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
　スラリーに用いられる粘度調整のための有機溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などを使用できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層と、を有する。負極活物質としては、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる粉末が用いられる。ＳｉＯｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２（シリケート）相は非水電解液の分解を抑制する働きを持つ。なお、上述したように、リチウムイオン二次電池用の非水電解液にフッ素含有材料を用い、かつ、ＭＡＧを負極活物質として用いる場合には、非水電解液がＭＡＧのエッジ部で還元分解されてＳＥＩを形成し、その結果電池の内部抵抗が高くなる問題があった。これに対して、ＳｉＯｘはＭＡＧのようなエッジ部を持たない。このため、ＳｉＯｘを負極活物質として用いることで、非水電解液の還元分解を抑制できる。なお、負極活物質としてＳｉＯｘのみを用いた場合には、サイクル特性が不十分となる場合があるので、そのような場合にはＭＡＧなどの炭素材料をＳｉＯｘと併用することが望ましい。集電体、導電助剤、バインダー樹脂、有機溶剤としては、正極と同様のものを用いれば良い。
　セパレータとしては、強度が充分でしかも非水電解液を多く保持できるものを用いるのが好ましい。例えば、１０～５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、１０～２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化し易いが、上記の複合酸化物を正極活物質として用い、かつ非水電解液中に上記のフッ素含有材料を含んだリチウムイオン二次電池は安定性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
　以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記非水電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
　本発明のリチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を用いているため、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。
　以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
　溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２ｍｏｌの二酸化マンガンＭｎＯ２（１．７４ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がＬｉ２ＭｎＯ３であることから、二酸化マンガンのＭｎが全てＬｉ２ＭｎＯ３に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０４ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ＝０．２であった。
　原料混合物を坩堝にいれて、７００℃の電気炉内に移し、真空中７００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
　次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
　得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた黒色粉末は層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から、得られた黒色粉末の組成はＬｉ２ＭｎＯ３であると確認された。
　なお、Ｍｎの価数評価は、次のように行った。０．０５ｇの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）４０ｍＬを正確に加え、さらにＨ２ＳＯ４を５０ｍＬ加えて窒素ガス雰囲気中９０℃水浴中で試料を溶解した。この溶液に、過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を滴定し、微紅色にかわる終点（滴定量：Ｖ１）まで行った。別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）２０ｍＬを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を終点まで滴定した（滴定量：Ｖ２）。Ｖ１およびＶ２から下記の式により、高価数のＭｎがＭｎ２＋に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量（活性酸素量）として算出した。算出式は以下の通りである。
　活性酸素量（％）＝｛（２×Ｖ２－Ｖ１）×０．０００８０／試料量｝×１００そして、試料中のＭｎ量（ＩＣＰ測定値）と活性酸素量からＭｎの平均価数を算出した。
　得られた正極活物質、導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比で８８：６：６の割合で混合した。次いで、この混合物をアルミニウム箔からなるシート状の集電箔に塗布した。混合物を塗布した集電箔を１２０℃で１２時間以上真空乾燥した。なお、この集電箔の隅部には、ニッケル製のタブを抵抗溶接した。さらに、この隅部は樹脂フィルムで被覆した。
　＜負極の作製＞
　先ずＳｉＯ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径５μｍ）を９００℃で２時間熱処理し、平均粒径５μｍのＳｉＯｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。
　得られたＳｉＯｘ粉末４２質量部に、導電助剤としてのＭＡＧ粉末４０質量部と、ケッチェンブラック（ＫＢ）粉末３質量部と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）を混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は、固形分として、ＳｉＯｘ粉末：ＭＡＧ粉末：ＫＢ：ＰＡＩ＝４２：４０：３：１５であった。このスラリーを、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、８０℃で２０分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが１５μｍ程度の電極を形成した。なお、負極の隅部にはニッケル製のタブを抵抗溶接した。さらに、この隅部を樹脂フィルムで被覆した。
　＜非水電解液の調製＞
　フッ素含有材料として、フルオロエチレンカーボネート（含フッ素非水溶媒）と、ＬｉＰＦ６（含フッ素電解質塩）とを用いた。詳しくは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を調製した。
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上述した正極、負極、および非水電解液を用いて、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、正極、負極およびセパレータからなる極板群と、極板群を包み込んで密閉するラミネートフィルムと、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、で構成されている。極板群は、１枚の正極と１枚の負極とを積層し、その間に１枚のセパレータを介挿して構成した。正極および負極の構成は、既に説明した通りである。セパレータは、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シートである。なお、極板群は、正極、セパレータ、負極の順に、正極の活物質層と負極の活物質層とがセパレータを介して対向するように積層した。
　極板群を包み込んで密閉するラミネートフィルムは、四辺が気密にシールされた袋状であった。ラミネートフィルムの四辺のうちの一辺側からは、両極のタブの一部が、外部との電気的接続のため、外側へ延出している。また、ラミネートフィルム内には、上記の非水電解液を封入した。
　ラミネートセルは、上記極板群を、三辺がシールされた袋状の上記ラミネートフィルムに収め、上記非水電解液を注入した後、残りの一辺をシールした。そして、０．２Ｃで４．６ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い正極活物質を活性化させ、リチウムイオン二次電池を得た。
　＜試験＞
　（容量回復率の算出）
　上記のリチウムイオン二次電池を８０℃で５日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の１Ｃ放電容量と、高温貯蔵後に放電させＳＯＣ１００％充電後の１Ｃ放電容量とをそれぞれ測定して、次式から容量回復率を算出した。
　容量回復率＝１００×（貯蔵後放電させＳＯＣ１００％充電後の１Ｃ放電容量）／（貯蔵前１Ｃ放電容量）
　（内部抵抗上昇率の算出）
　上記のリチウムイオン二次電池を８０℃で５日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前後の電池内部抵抗をそれぞれ測定して、次式から内部抵抗上昇率を算出した。
　内部抵抗上昇率＝１００×（貯蔵後抵抗値－貯蔵前抵抗値）／貯蔵前抵抗値
　それぞれの結果を図１～図２に示す。
　（実施例２）
　非水電解液の非水溶媒としてＥＣとＥＭＣからなりＦＥＣを含まないものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。つまり、実施例２のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてのＬｉ２ＭｎＯ３と、負極活物質としてのＳｉＯｘと、非水電解液としての含フッ素電解質塩（ＬｉＰＦ６）とを含み、含フッ素非水溶媒（ＦＥＣ）を含まない。このリチウムイオン二次電池を用いたこと以外は実施例１と同様にして、容量回復率および内部抵抗上昇率を算出した。それぞれの結果を図１～図２に示す。
　（比較例）
　負極活物質としてＭＡＧのみからなるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。つまり、比較例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてのＬｉ２ＭｎＯ３と、負極活物質としてのＭＡＧと、非水電解液としての含フッ素電解質塩（ＬｉＰＦ６）および含フッ素非水溶媒（ＦＥＣ）を含み、負極活物質としてのＳｉＯｘを含まない。このリチウムイオン二次電池を用いたこと以外は実施例1と同様にして、容量回復率、内部抵抗上昇率を算出した。それぞれの結果を図１～図２に示す。
　＜評価＞
　図１～図２から明らかなように、実施例１、２のリチウムイオン二次電池は比較例のリチウムイオン二次電池に比べて容量回復率が増大するとともに、内部抵抗上昇率が減少している。これは、非水電解液がフッ素含有材料を含み、かつ、負極活物質としてＳｉＯｘを用いたことの協働によると考えられる。また、実施例１のリチウムイオン二次電池は実施例２のリチウムイオン二次電池に比べて容量回復率が大きく、かつ内部抵抗上昇率が小さい。これは、実施例１のリチウムイオン二次電池における非水電解液は含フッ素電解質塩と含フッ素非水電解液との両方を含むのに対し、実施例２のリチウムイオン二次電池は含フッ素電解質塩のみを含むためだと考えられる。すなわち、非水電解液用のフッ素含有材料として含フッ素電解質塩と含フッ素非水電解液とを併用することで容量回復率に優れ、かつ、内部抵抗の上昇を抑制したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

Claims (5)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）および４価のマンガン（Ｍｎ）を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
    　ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質を含む負極と、
    　非水溶媒と電解質塩とを含み、該非水溶媒と該電解質塩との少なくとも一方にフッ素（Ｆ）を含む電解質と、からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記リチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記非水溶媒が前記フッ素（Ｆ）を含むとき、前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネートおよび／またはジフルオロエチレンカーボネートである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記電解質塩が前記フッ素（Ｆ）を含むとき、前記電解質塩は、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４である請求項１～３の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項１～請求項４の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
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