CN104157825A - 偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料及其锂硫电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，旨在提供偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料及其锂硫电池的制备方法。该偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料的制备方法包括步骤：取球形铝粉和锂源化合物粉末混合后，加热得到偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料粉末；该锂硫电池包括隔膜、正极、负极和电解液，负极的负极材料中包括偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料。本发明制备得到的偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料具有：平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全；很好的电极反应可逆性；良好的化学稳定性与热稳定性；在锂硫电池中避免形成锂枝晶，有效防止短路，有效提高锂硫电池的可靠性和安全性。

Description

偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料及其锂硫电池的制备方法
技术领域
本发明是关于锂离子电池技术领域，特别涉及偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料及其锂硫电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，可以进行多次充放电，一般是使用石墨为负极材料、锂合金金属氧化物为正极材料，使用非水电解质的电池。
充电负极上发生的反应为：6C+x Li++x e-＝LixC6，充电正极上发生的反应为：LiCoO2＝Li1-xCoO2+x Li++x e-，充电电池总反应：LiCoO2+6C＝Li1-xCoO2+LixC6。
当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，形成嵌锂化合物(LixC6)，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。
锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂离子电池。硫的比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。
由于尖端放电效应，金属锂作为负极材料的锂离子电池充电过程中，金属锂表面极易在锂离子扩散过来的方向上长出树枝状结晶(枝晶)。这些锂金属结晶会穿过隔膜纸，使正负极短路。为了避免锂枝晶的形成，使用锂合金或嵌锂化合物作为负极材料是非常有效的方法。但通常嵌锂化合物的比容量较低，如石墨比容量只有372mAh/g，远低于金属锂的比容量3860mAh/g。
金属铝可以和Li形成高达Li9Al4的合金，具有很高的理论比容量(2234mAh/g)，远高于传统的石墨负极材料。在锂离子嵌入和脱出的过程中，铝负极的放电和充电曲线分别在0.2和0.45V左右呈现出稳定的嵌、脱锂平台。因此，铝基材料是一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。目前，金属铝负极材料所面临的主要问题是：(1)铝锂合金极其活泼，极易在空气中氧化。(2)在充放电循环过程中，铝锂合金的可逆生成与分解伴随着更大的体积变化，导致合金更易产生裂缝与粉化，使接触电阻增大，形成不可逆容量损失，甚至失去可逆储锂作用，最后导致电极失效，因此单纯以铝为负极材料的锂离子电池循环性能很差。
即使铝粒子可以通过铜或碳包覆，在一定程度上缓解了在脱嵌锂过程中铝的粉化造成的活性物质流失，但其体积膨胀必然造成包覆铜膜或碳膜的开裂与破坏。因此，简单的铜包覆或碳包覆并不能彻底解决金属铝在脱嵌锂过程中铝的体积膨胀所造成的负极破坏。必须以铝锂合金的方式进行包覆，才有可能消除脱嵌锂过程中铝的体积膨胀对载体材料的破坏。而且，铝锂合金相当活泼，很难用常规的技术手段对铝锂合金粒子进行包覆。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料的锂硫电池负极材料制备方法及利用其制备的锂硫电池。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料的制备方法，具体包括下述步骤：在氩气保护的手套箱内，取球形铝粉(球形铝粉的纯度为99.99％)和锂源化合物粉末机械混合均匀后，密封于反应釜(316不锈钢材质的反应釜)内，然后将反应釜移出手套箱，加热反应釜至350～600℃，真空反应1～2小时之后，冷却至10～30℃，得到偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料粉末；
其中，球形铝粉和锂源化合物粉末中，铝元素和锂元素的摩尔比为1：1；所述锂源化合物是氧化锂或者加热分解能得到氧化锂的锂化合物(氢氧化锂、碳酸锂)。
作为进一步的改进，所述球形铝粉的粒径为1～100微米(优选1～20微米)。
提供基于所述的偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，所述隔膜采用微孔聚丙烯膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；
所述电解液以双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1，1升电解液中含1摩尔(287g)LiTFSI；所述负极的负极材料中包括偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料。
作为进一步的改进，所述正极的制备方法为：取质量比为1∶2的单质硫与大孔碳材料，研磨混合后置于反应器(316不锈钢材质的反应器)内，将反应器抽真空后加热至60℃，反应5小时后，将反应产物冷却即得到硫电极材料；
将质量比为80∶10∶10的硫电极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，然后机械混合30分钟，调制成膏状涂敷到铝膜上阴干，在100Kgcm-2的压力下，将阴干后的铝膜压制成型，即制得正极。
作为进一步的改进，所述大孔碳材料的制备方法：按质量比1∶1，称取粒径为15～40nm的纳米CaCO310g和葡萄糖10g，加入至100mL去离子水中，超声振动(超声频率40kHz)混合30分钟，使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时，得到固化产物；将固化产物在氮气氛保护下升温至800℃，恒温碳化2小时；冷却至20℃，将得到的产物依次用1wt％浓度的盐酸和去离子水洗涤后，再在120℃下恒温干燥4小时后，即得到大孔碳材料。
作为进一步的改进，所述负极的制备方法为：取质量比为80∶10∶10的偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，机械混合30分钟，调制成膏状涂敷到铜膜上阴干，在100Kg cm-2的压力下，将阴干后的铜膜压制成型，即制得负极。
本发明的工作原理：
本发明中，锂源化合物为氧化锂以及能加热分解得到氧化锂的锂化合物，如氢氧化锂、碳酸锂。
以氧化锂作为锂源时，350℃下氧化锂在铝粒子表面发生氧化还原反应：2Li2O+Al→LiAlO2+3Li；真空反应时，偏铝酸锂和铝界面处形成的金属锂与铝粒子中心剩余的铝形成合金：3Li+3Al→3LiAl；综合反应为4摩尔铝与2摩尔氧化锂(4摩尔锂元素)反应：2Li2O+4Al→LiAlO2+3AlLi。
以氢氧化锂作为锂源时，540℃下氢氧化锂在铝粒子表面发生氧化还原反应：2LiOH+Al→LiAlO2+LiH+1/2H2；真空反应时，偏铝酸锂和铝界面处形成的LiH脱氢与铝粒子中心剩余的Al形成合金：LiH+Al→LiAl+1/2H2；综合反应为2摩尔铝与2摩尔氢氧化锂反应：2LiOH+2Al→LiAlO2+AlLi+H2。
以碳酸锂作为锂源时，600℃下碳酸锂在铝粒子表面发生氧化还原反应：Li2CO3+Al→LiAlO2+Li+CO；真空反应时，偏铝酸锂和铝界面处形成的金属锂与铝粒子中心剩余的Al形成合金：Li+Al→LiAl；综合反应为2摩尔铝与2摩尔氢氧化锂反应：Li2CO3+2Al→LiAlO2+AlLi+CO。
本发明制备的锂硫电池，铝锂放电过程发生锂脱嵌，形成金属铝，但形成的金属铝被约束在偏铝酸锂壳内，无法自由移动，从而稳定了负极材料的结构；另外，偏铝酸锂是良好的锂离子导体，偏铝酸锂壳层有助于减低铝粉末的接触电阻。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用铝具有极高的储锂比容量特性，形成一种高容量的锂离子电池负极材料；具有核壳结构的偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料中偏铝酸锂保护铝锂不被氧化，有利于电极加工。
本发明制备得到的偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料具有：(1)平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全；(2)很好的电极反应可逆性；(3)良好的化学稳定性与热稳定性；(4)在锂硫电池中避免形成锂枝晶，有效防止短路，有效提高锂硫电池的可靠性和安全性。
附图说明
图1为采用不同粒径的铝粉制得的偏铝酸锂包覆铝锂合金为负极材料制备负极后组装得到的锂硫电池的容量衰退性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料的制备方法，具体包括下述步骤：在氩气保护的手套箱内，取球形铝粉和锂源化合物粉末机械混合均匀后，密封于316不锈钢材质的反应釜内，然后将反应釜移出手套箱，加热反应釜至350～600℃，真空反应1～2小时之后，冷却至10～30℃，得到偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料粉末；
其中，球形铝粉和锂源化合物粉末中，铝元素和锂元素的摩尔比为1：1，且球形铝粉的纯度为99.99％，粒径为1～20微米；所述锂源化合物是氧化锂或者加热分解能得到氧化锂的锂化合物(氢氧化锂、碳酸锂)。如果球形铝粉直径大于20微米，铝锂合金脱嵌锂过程中的粉化容易造成偏铝酸锂包覆层的破坏。如果球形铝粉直径小于1微米，铝球本身容易氧化，降低铝利用率。
提供基于所述的偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，所述隔膜采用微孔聚丙烯膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中。
所述电解液以双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1，1升电解液中含1摩尔(287g)LiTFSI。
所述正极的制备方法为：取质量比为1∶2的单质硫与大孔碳材料，研磨混合后置于反应器器内，将反应器抽真空后加热至60℃，反应5小时后，将反应产物冷却即得到硫电极材料。将质量比为80∶10∶10的硫电极材料、乙炔黑与PVDF，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，然后机械混合30分钟，调制成膏状涂敷到铝膜上阴干，在100Kg cm-2的压力下，将阴干后的铝膜压制成型，即制得正极。
其中，大孔碳材料制备过程如下：
按质量比1∶1称取粒径为15～40nm的纳米CaCO3(10g)和葡萄糖(10g)，加入至100mL去离子水中，超声振动(超声频率40kHz)混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至800℃，恒温碳化2小时；冷却至20℃。产物依次用1wt％浓度的盐酸和去离子水洗涤，再在120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。
所述负极的制备方法为：取质量比为80∶10∶10的偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，机械混合30分钟，调制成膏状涂敷到铜膜上阴干，在100Kg cm-2的压力下，将阴干后的铜膜压制成型，即制得负极。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1氧化锂为原料制备偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料
在氩气保护手套箱内，将纯度为99.99％、粒径为1～10微米的球形铝粉(1摩尔铝：27g)和氧化锂(Li2O)粉末(0.5摩尔氧化锂：15g，含1摩尔锂元素)机械混合均匀后密封于316不锈钢材质的反应釜；将反应釜移出手套箱，加热反应釜至350℃，真空反应1小时之后冷却至10℃，得到偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料。
实施例2氢氧化锂为原料制备偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料
在氩气保护手套箱内，将纯度为99.99％、粒径为5～15微米的球形铝粉(1摩尔铝：27g)和氢氧化锂粉末(1摩尔氢氧化锂：24g)机械混合均匀后密封于316不锈钢材质的反应釜；将反应釜移出手套箱，加热反应釜至540℃，真空反应1.5小时之后冷却至20℃，得到偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料。
实施例3碳酸锂为原料制备偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料
在氩气保护手套箱内，将纯度为99.99％、粒径为10～20微米的球形铝粉(1摩尔铝：27g)和碳酸锂粉末(0.5摩尔碳酸锂：37g，含1摩尔锂元素)机械混合均匀后密封于316不锈钢材质的反应釜；将反应釜移出手套箱，加热反应釜至600℃，真空反应2小时之后冷却至30℃，得到偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料。
实施例4大孔碳材料制备
按质量比1∶1称取粒径为15～40nm的纳米CaCO3(10g)和葡萄糖(10g)，加入至100mL去离子水中，超声振动(超声频率40kHz)混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至800℃，恒温碳化2小时；冷却至20℃。产物依次用1wt％浓度的盐酸和去离子水洗涤，再在120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。
实施例5偏铝酸锂包覆铝锂合金为负极材料的锂硫电池
在氩气保护手套箱内，将纯度为99.99％、粒径为1～15微米的球形铝粉(1摩尔铝：27g)和氢氧化锂粉末(1摩尔氢氧化锂：24g)机械混合均匀后密封于316不锈钢材质的反应釜；将反应釜移出手套箱，加热反应釜至540℃，真空反应1.5小时之后冷却至20℃，得到偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料。
将偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80∶10∶10，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到锂硫电池负极。
将单质硫与实施例4中得到大孔碳材料按质量比1∶2研磨混合，置于316不锈钢材质的反应器内，抽真空后加热至60℃，5小时后冷却得到硫电极材料。将硫电极材料、乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到锂硫电池正极。
以微孔聚丙烯膜为隔膜，正负极的电极材料相向，与隔膜形成三明治结构，内置电解液：双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)溶于二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合溶剂得到电解液，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1，一升电解液中含一摩尔(287g)LiTFSI；得到锂硫电池。
选取粒径为20～100微米的球形铝粉，按照上述同样步骤，得到粒径较大的偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料，以此为负极材料制备电极，与正极和膜同样可装配得到锂硫电池。
图1为不同粒径的铝粉得到的偏铝酸锂包覆铝锂合金为负极材料制备负极后组装得到的锂硫电池的容量衰退性能的比较图。纵坐标单位为每克铝所释放的电量，充放电倍率：0.2C，温度：25℃。曲线1是粒径为1～15微米的铝粉制得的偏铝酸锂包覆铝锂合金为负极材料的锂硫电池的容量衰退性能；曲线2是粒径为20～100微米的铝粉制得的偏铝酸锂包覆铝锂合金为负极材料的锂硫电池的容量衰退性能。结果表明，小粒径的铝粉制得的偏铝酸锂包覆铝锂合金为负极材料的锂硫电池显示较好的性能循环稳定性。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：在氩气保护的手套箱内，取球形铝粉和锂源化合物粉末机械混合均匀后，密封于反应釜内，然后将反应釜移出手套箱，加热反应釜至350～600℃，真空反应1～2小时之后，冷却至10～30℃，得到偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料粉末；
其中，球形铝粉和锂源化合物粉末中，铝元素和锂元素的摩尔比为1：1；所述锂源化合物是氧化锂或者加热分解能得到氧化锂的锂化合物(氢氧化锂、碳酸锂)。
2.根据权利要求2所述的锂硫电池，其特征在于，所述球形铝粉的粒径为1～100微米。
3.基于权利要求1所述的偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，其特征在于，所述隔膜采用微孔聚丙烯膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；
所述电解液以双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1，1升电解液中含1摩尔(287g)LiTFSI；所述负极的负极材料中包括偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极的制备方法为：取质量比为1∶2的单质硫与大孔碳材料，研磨混合后置于反应器内，将反应器抽真空后加热至60℃，反应5小时后，将反应产物冷却即得到硫电极材料；
将质量比为80∶10∶10的硫电极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，然后机械混合30分钟，调制成膏状涂敷到铝膜上阴干，在100Kgcm-2的压力下，将阴干后的铝膜压制成型，即制得正极。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池，其特征在于，所述大孔碳材料的制备方法：按质量比1∶1，称取粒径为15～40nm的纳米CaCO310g和葡萄糖10g，加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟，使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时，得到固化产物；将固化产物在氮气氛保护下升温至800℃，恒温碳化2小时；冷却至20℃，将得到的产物依次用1wt％浓度的盐酸和去离子水洗涤后，再在120℃下恒温干燥4小时后，即得到大孔碳材料。
6.根据权利要求3所述的锂硫电池，其特征在于，所述负极的制备方法为：取质量比为80∶10∶10的偏铝酸锂包覆铝锂合金复合材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，研磨后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，机械混合30分钟，调制成膏状涂敷到铜膜上阴干，在100Kg cm-2的压力下，将阴干后的铜膜压制成型，即制得负极。
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