CN110311123A - 一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，属于锂电池技术领域。具体包括以下步骤：前驱体的球磨：将N‑甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末的混合物经搅拌0.5h；锂合金复合粉末的制备：取步骤一得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至350～800℃，真空反应5～10小时之后；负极材料的涂片：取偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯混合后，加入溶剂N‑甲基吡咯烷酮后研磨5‑10h，涂敷到铜膜上并于60‑150℃真空烘干24h，然后压制成型，即制得负极。本发明制备的锂硫电池，硅锂放电过程发生锂脱嵌，形成硅，但形成的硅被约束在硅酸钙锂壳内，无法自由移动，从而稳定了负极材料的结构。

Description

一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别是涉及一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，可以进行多次充放电，一般是使用石墨为负极材料、锂合金金属氧化物为正极材料，使用非水电解质的电池。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂离子电池。硫的比容量高达 1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量 (<170mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。
由于尖端放电效应，金属锂作为负极材料的锂离子电池充电过程中，金属锂表面极易在锂离子扩散过来的方向上长出树枝状结晶(枝晶)。这些锂金属结晶会穿过隔膜，使正负极短路。为了避免锂枝晶的形成，使用锂合金或嵌锂化合物作为负极材料是非常有效的方法。但通常嵌锂化合物的比容量较低，如石墨比容量只有372mAh/g，远低于金属锂的比容量3860mAh/g。
金属硅可以和Li形成高达Li3Si的合金，具有很高的理论比容量，远高于传统的石墨负极材料，它是一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。目前，金属硅负极材料所面临的主要问题是：(1)硅负极极其活泼。(2) 在充放电循环过程中，硅负极的可逆生成与分解伴随着更大的体积变化，易产生裂缝与粉化，使接触电阻增大，形成不可逆容量损失，甚至失去可逆储锂作用，最后导致电极失效，因此单纯以硅为负极材料的锂离子电池循环性能很差。即使硅粒子可以通过铜或碳包覆，在一定程度上缓解了在脱嵌锂过程中硅的粉化造成的活性物质流失，但其体积膨胀必然造成包覆铜膜或碳膜的开裂与破坏。因此，简单的铜包覆或碳包覆并不能彻底解决金属硅在脱嵌锂过程中硅的体积膨胀所造成的负极破坏。必须以硅的化合物方式进行包覆，才有可能消除脱嵌锂过程中硅的体积膨胀对载体材料的破坏。
发明内容
本发明为解决上述背景技术中存在的技术问题，提供一种能够具备稳定结构的硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法。
本发明通过采用以下技术方案来实现：一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、前驱体的球磨：将N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末的混合物经搅拌0.5h，称量研磨珠置于卧式研磨罐中球磨的浆料，并于真空干燥箱中烘干的研磨粉体；
步骤二、锂合金复合粉末的制备：取步骤一得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至350 ～800℃，真空反应5～10 小时之后，冷却，得到偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末；
步骤三、负极材料的涂片：取偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯混合后，加入溶剂N- 甲基吡咯烷酮后研磨5-10h，涂敷到铜膜上并于60-150℃真空烘干24h，然后压制成型，即制得负极。
在进一步的实施例中，所述锂源化合物是氧化锂或者碳酸锂。
在进一步的实施例中，所述步骤二中在350 ～800℃的高温反应釜内发生以下化学反应：当锂源化合物是氧化锂时，400 ℃下氧化锂在硅粒子表面发生氧化还原反应：
3Li2O+Si+CaO → Li2CaSiO4+4Li
当体系中的Si过量后：
xLi + Si→Lix Si X>3。
在进一步的实施例中，所述步骤二中在350～800℃的高温反应釜内发生以下化学反应：当锂源化合物是碳酸锂时，400℃下氧化锂在硅粒子表面发生氧化还原反应：
3Li2CO3+Si+CaO →Li2CaSiO4+4Li+3CO2
当体系中的Si过量后：
xLi + Si→Lix Si X>3。
在进一步的实施例中，所述步骤一 中的球磨条件为：在2300rpm下球磨3h。
在进一步的实施例中，所述步骤一种的烘干条件为：70-120℃真空烘干24h。
在进一步的实施例中，步骤一中：所述硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末中，硅元素、钙元素和锂元素的摩尔比为2：1：6；所述N-甲基吡咯烷酮的质量和硅粉、氧化钙和锂源化合物的总质量比为2-10：1；所述研磨珠的质量和N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物的总质量比为1-5：1。
在进一步的实施例中，步骤三中：锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯的质量比为70-90：0.1-10：3-20。
在进一步的实施例中，所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或几种。
本发明的有益效果：本发明制备的锂硫电池，硅锂放电过程发生锂脱嵌，形成硅，但形成的硅被约束在硅酸钙锂壳内，无法自由移动，从而稳定了负极材料的结构。
本发明利用硅具有极高的储锂比容量特性，形成一种高容量的锂离子电池负极材料；具有核壳结构的硅酸钙锂包覆硅锂合金复合材料保护锂不被氧化，有利于电极加工。本发明制备得到的偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料具有：(1)很好的电极反应可逆性；(2)良好的化学稳定性与热稳定性；(3)在锂硫电池中避免形成锂枝晶，有效防止短路，有效提高锂硫电池的可靠性和安全性；(4)原材料经过球磨，使得它们相互之间结合的更加紧密，高温煅烧时候易于反应。
附图说明
图1为实施例1中硅粉、氧化钙、氧化锂球磨制得的前驱体的电镜图。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
申请人经研究发现：金属硅可以和Li形成高达Li3Si的合金，具有很高的理论比容量，远高于传统的石墨负极材料，它是一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。目前，金属硅负极材料所面临的主要问题是：硅负极极其活泼，在充放电循环过程中，硅负极的可逆生成与分解伴随着更大的体积变化，易产生裂缝与粉化，使接触电阻增大，形成不可逆容量损失，甚至失去可逆储锂作用，最后导致电极失效，因此单纯以硅为负极材料的锂离子电池循环性能很差。即使硅粒子可以通过铜或碳包覆，在一定程度上缓解了在脱嵌锂过程中硅的粉化造成的活性物质流失，但其体积膨胀必然造成包覆铜膜或碳膜的开裂与破坏。因此，简单的铜包覆或碳包覆并不能彻底解决金属硅在脱嵌锂过程中硅的体积膨胀所造成的负极破坏。必须以硅的化合物方式进行包覆，才有可能消除脱嵌锂过程中硅的体积膨胀对载体材料的破坏。
对此，申请人为解决上述问题，研发出一种一种能够具备稳定结构的硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法。
本发明的解决方案具体包括下述步骤：（1）前驱体的球磨：称量研磨珠置于卧式研磨罐中，加入经过搅拌0.5h的N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末的混合物，在2300rpm下球磨3h得到浆料；将浆料于70~120℃真空烘干24h得研磨粉体。所述硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末中，硅元素、钙元素和锂元素的摩尔比为2：1：6；所述N-甲基吡咯烷酮的质量和硅粉、氧化钙和锂源化合物的总质量比为2-10：1；所述研磨珠的质量和N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物的总质量比为1-5：1。
（2）偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末的制备：取步骤（1）得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至350～800℃，真空反应5～10小时之后，冷却，得到偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末。
（3）负极材料的涂片方法：取偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯 (PVDF) 混合后，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮后研磨5-10h，涂敷到铜膜上于60-150℃真空烘干24h，然后压制成型，即制得负极。锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯的质量比为70-90：0.1-10：3-20。
所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或几种。
本发明的工作原理：锂源化合物为氧化锂以及能加热分解得到氧化锂的碳酸锂。
以氧化锂作为锂源时，400 ℃下氧化锂在硅粒子表面发生氧化还原反应：
3Li2O+Si+CaO → Li2CaSiO4+4Li
以碳酸锂作为锂源时，600 ℃下碳酸锂在硅粒子表面发生氧化还原反应：
3Li2CO3+Si+CaO →Li2CaSiO4+4Li+3CO2
当体系中Si过量后：
xLi + Si→Lix Si X>3
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1
以氧化锂为原料制备偏硅酸锂包覆硅锂合金复合材料制备硅锂合金负极材料及电池。
（1）前驱体的球磨：称量404g研磨珠置于卧式研磨罐中，加入经过预先混合搅拌0.5h的600gN-甲基吡咯烷酮、56g硅粉、56g氧化钙和90g氧化锂的混合物，在2300rpm下球磨3h得到浆料；将浆料于100℃真空烘干24h得研磨粉体。其中，硅元素：钙元素：锂元素摩尔比为 2：1：6。测试该硅粉、氧化钙、氧化锂球磨制得的前驱体的电镜图，见图1。
（2）偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末的制备：取步骤（1）得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至420℃，真空反应5小时之后，冷却，得到偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末。
（3）负极材料的涂片方法：取8g步骤（2）得到的偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末、0.2g导电炭黑、0.8g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯 混合后，加入30g N- 甲基吡咯烷酮研磨2.5h后，涂敷到铜膜上于100℃真空烘干24h，然后压制成型，即制得负极。
（4）正极的制备方法为：
将13g乙炔黑、1g碳纳米管、85g硫粉、1g纳米氧化钛和200g乙醇，在350rpm下机械球磨10h，将得到的混合物于70℃下加热20h烘干，再在250rpm下球磨15min得到黑色产物，将其置于气氛炉，在氮气保护下于155℃煅烧10h，接着升温到300℃煅烧3h，冷却到室温后取出，再用球磨机粉碎而得硫碳正极材料。将8g硫碳正极材料、1g乙炔黑、1聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮，在300rpm下球磨混合 3h后，涂敷到铝箔上于70℃真空条件下，烘干24h制得正极。
（5）电池的组装：提供基于所述的偏硅酸锂包覆的锂合金复合材料的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，所述隔膜采用陶瓷隔膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧，并使电极材料侧朝向隔膜；有机电解液1M LiTFSI (双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)+0.1MLiNO3(硝酸锂)+DOL(1，3-二氧戊环)/DME (乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)，在水氧含量低于1ppm的手套箱中制备扣式锂硫电池；所述负极的负极材料中包括偏硅酸锂包覆硅锂合金复合材料。
（6）电池的测试：在0.5C下进行电池循环性能测试，首次放电比容量为892mAh/g，循环100次后放电比容量仍达到783mAh/g。
实施例2
以碳酸锂为原料制备偏硅酸锂包覆硅锂合金复合材料制备硅锂合金负极材料及电池。
（1）前驱体的球磨：称量1440g研磨珠置于卧式研磨罐中，加入经过预先混合搅拌0.5h的1100g(N-甲基吡咯烷酮)、56g(硅粉)、56g(氧化钙)和222g(碳酸锂)的混合物，在2300rpm下球磨3h得到浆料；将浆料于100℃真空烘干24h得研磨粉体。其中，硅元素：钙元素：锂元素摩尔比为 2：1：6。
（2）偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末的制备：取步骤（1）得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至700℃，真空反应8小时之后，冷却，得到偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末；
（3）负极材料的涂片方法：取8.5g步骤（2）得到的偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末）、0.8g乙炔黑）、0.1g碳纳米管、0.05g碳纤维、0.05g石墨烯和0.5g聚偏氟乙烯混合后，加入40gN-甲基吡咯烷酮研磨3.5h后，涂敷到铜膜上于100℃真空烘干24h，然后压制成型，即制得负极。
（4）正极的制备方法为：同实施例2的步骤（4）。
（5）电池的组装：同实施例2的步骤（5）。
（6）电池的测试：在0.5C下进行循环性能测试，首次放电比容量为730mAh/g，循环100次后放电比容量仍达到680mAh/g 。
对比例1
以碳酸锂为原料制备偏硅酸锂包覆的硅锂合金复合材料制备硅锂合金负极材料及电池。
（1）前驱体的球磨：不球磨，即将56g(硅粉)、56g(氧化钙)和222g(碳酸锂)混合3.5h后于100℃真空烘干24h得研磨粉体。其中，硅元素：钙元素：锂元素摩尔比为 2：1：6。
（2）偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末的制备：同实施例2的步骤（2）。
（3）负极材料的涂片方法：同实施例2的步骤（3）。
（4）正极的制备方法为：同实施例2的步骤（4）。
（5）电池的组装：同实施例2的步骤（5）。
（6）电池的测试：在0.5C下进行循环性能测试，首次放电比容量为719mAh/g，循环100次后放电比容量仍达到469mAh/g 。
对比例2
以氧化锂为原料制备偏硅酸锂包覆硅锂合金复合材料制备硅锂合金负极材料及电池。
（1）前驱体的球磨：同实施例1中的步骤（1）；
（2）偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末的制备：偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末的制备：取步骤（1）得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至380℃，真空反应5小时之后，冷却，得到偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末。
（3）负极材料的涂片方法：同实施例1的步骤（3）。
（4）正极的制备方法为：同实施例1的步骤（4）。
（5）电池的组装：同实施例1的步骤（5）。
（6）电池的测试：在0.5C下进行循环性能测试，首次放电比容量为708mAh/g，循环100次后放电比容量仍达到412mAh/g。
对比例3
以碳酸锂为原料制备偏硅酸锂包覆硅锂合金复合材料制备硅锂合金负极材料及电池。
（1）前驱体的球磨：同实施例2的步骤（1）；
（2）偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末的制备：取步骤（1）得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至550℃，真空反应8小时之后，冷却，得到偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末；
（3）负极材料的涂片方法：同实施例2中的步骤（3）；
（4）正极的制备方法为：同实施例2的步骤（4）。
（5）电池的组装：同实施例2的步骤（5）。
（6）电池的测试：在0.5C下进行循环性能测试，首次放电比容量为691mAh/g，循环100次后放电比容量仍达到405mAh/g 。
讲述实施例和对比检测出来的0.5C下进行循环性能测试，首次放电比容量和循环100次后放电比容量做表进行对比，如表1。
表1
首次放电比容量（mAh/g） 循环100次后放电比容量（mAh/g）
实施例1 892 783
实施例2 756 741
对比例1 719 469
对比例2 708 412
对比例3 691 405
由实施例1和实施例2的电池循环性能可知，选用氧化锂作为锂源化合物粉末，制备出来的锂硫电池的循环稳定性较好。
由实施例1~2和对比例1的电池循环性能可知，经过球磨后获得的小粒径原料(N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末的混合物),用它来制得的偏硅酸锂包覆硅锂合金为负极材料制作的锂硫电池，显示较好的性能循环稳定性。
由实施例1与对比例2和实施例2与对比例3的电池循环性能可知，只有当高温反应釜内的温度高于400℃（氧化锂作为锂源化合物粉末）或者600℃（碳酸锂作为锂源化合物粉末）时，才会出现硅包覆锂，在锂硫电池中避免形成锂枝晶，有效防止短路，有效提高锂硫电池的可靠性和安全性。
本发明制备的锂硫电池，硅锂放电过程发生锂脱嵌，形成硅，但形成的硅被约束在硅酸钙锂壳内，无法自由移动，从而稳定了负极材料的结构。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (9)

1.一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、前驱体的球磨：将N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末的混合物经搅拌0.5h，称量研磨珠置于卧式研磨罐中球磨的浆料，并于真空干燥箱中烘干的研磨粉体；
步骤二、锂合金复合粉末的制备：取步骤一得到的研磨粉体，置于氩气保护的反应釜内，加热反应釜至350 ～800℃，真空反应5～10 小时之后，冷却，得到偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末；
步骤三、负极材料的涂片：取偏硅酸钙锂包覆的锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯混合后，加入溶剂N- 甲基吡咯烷酮后研磨5-10h，涂敷到铜膜上并于60-150℃真空烘干24h，然后压制成型，即制得负极。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物是氧化锂或者碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中在350 ～800℃的高温反应釜内发生以下化学反应：当锂源化合物是氧化锂时，400 ℃下氧化锂在硅粒子表面发生氧化还原反应：
3Li2O+Si+CaO → Li2CaSiO4+4Li
当体系中的Si过量后：
xLi + Si→Lix Si X>3。
4.根据权利要求1所述的一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中在350 ～800℃的高温反应釜内发生以下化学反应：当锂源化合物是碳酸锂时，400 ℃下氧化锂在硅粒子表面发生氧化还原反应：
3Li2CO3+Si+CaO →Li2CaSiO4+4Li+3CO2
当体系中的Si过量后：
xLi + Si→Lix Si X>3。
5.根据权利要求1所述的一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一 中的球磨条件为：在2300rpm下球磨3h。
6.根据权利要求1所述的一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一种的烘干条件为：70-120℃真空烘干24h。
7.根据权利要求1所述的一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中：所述硅粉、氧化钙和锂源化合物粉末中，硅元素、钙元素和锂元素的摩尔比为2：1：6；所述N-甲基吡咯烷酮的质量和硅粉、氧化钙和锂源化合物的总质量比为2-10：1；所述研磨珠的质量和N-甲基吡咯烷酮、硅粉、氧化钙和锂源化合物的总质量比为1-5：1。
8.根据权利要求1所述的一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中：锂合金复合材料粉末、导电剂和聚偏氟乙烯的质量比为70-90：0.1-10：3-20。
9.根据权利要求1所述的一种硅酸钙锂包覆的硅锂合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或几种。
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