CN104993104B - 一种多元多相复合锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元多相复合锂离子电池负极材料的制备方法，该方法将金属氧化物与硅基材料、氢化锂、CO2气体进行球磨，获得多元多相复合材料；在投料次序上，硅基材料和氢化锂均不晚于CO2气体。本发明中金属氧化物与硅基材料、氢化锂球磨过程中将金属氧化物与硅基材料复合，并发生预锂化，CO2气体与预锂化的产物发生化学反应，在预锂化的产物表面形成一层保护层，得到的多元多相复合材料作为锂离子电池负极不仅具有高的可逆容量，长的循环寿命，高的首次库伦效率；而且可以直接在空气中使用水性粘结剂采用传统涂片工艺制备电极，便于推广应用。

Description

一种多元多相复合锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种多元多相复合锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新型的化学电源，以其高工作电位、高比能量密度、高比功率、高工作温度范围、长循环寿命以及较好的环境友好性，在便携式移动电子设备领域、电动工具、储能装置、电动车和混合动力汽车领域得到广泛的应用。尤其近几年来电动汽车的迅猛发展及电子设备的小型化、轻型化，对锂离子电池提出了更高的要求，开发新型安全高效、高容量、高倍率、长循环寿命的锂离子电池成为目前研究的热点，而电极材料是决定锂离子电池性能的决定性因素，也是锂离子电池开发的难点和技术核心。
非碳材的新型负极材料成为当下的研究热点，其中包括硅基、锡基合金负极材料，金属氧化物负极材料、金属氮化物负极材料等。其中，硅负极材料具有理论容量高(3579毫安时每克硅)，嵌锂电位低等优点，但其脱嵌锂过程中体积膨胀率超过300％，使得材料粉化坍塌，容量衰退迅速。大多数金属氧化物负极材料理论容量一般在700毫安时每克以上，体积膨胀比硅材料小，循环稳定性比硅材料好，但由于其首次放电过程生成非晶态的Li2O以及SEI膜，在后续的充电过程中，这些Li2O并不是全部都可逆，SEI膜也是部分分解，导致金属氧化物的首次不可逆容量损失较大，首次库伦效率低，未经改性的氧化物首次库伦效率在50％～70％之间。
硅材料和金属氧化物单独作为锂离子电池负极材料受到诸多研究，尤其是将其纳米化，但制备工艺繁复，成本高使纳米材料无法实现商业化。将现有的负极材料进行复合取各自所长是另一种改性思路。
发明内容
本发明提供了一种多元多相复合锂离子电池负极材料的制备方法，该方法制备的材料结合了金属氧化物和硅基材料各自优点，其作为锂离子电池负极具有高的充放电比容量和首次库伦效率以及优异的循环稳定性。
一种多元多相复合锂离子电池负极材料的制备方法，将金属氧化物与硅基材料、氢化锂、CO2气体进行球磨，获得多元多相复合材料；在投料次序上，硅基材料和氢化锂均不晚于CO2气体。
具体地，上述方法可以分为两种实施情况(区别即在于球磨时原料的投放顺序)：
一、所述的制备方法，包括：
(1)金属氧化物与硅基材料、氢化锂球磨，得到预锂化的混合物；
(2)在CO2气体氛围下，球磨预锂化的混合物，得到多元多相复合材料。
二、所述的制备方法，包括：在CO2气体氛围下，金属氧化物与硅基材料、氢化锂球磨，获得多元多相复合材料。
上述方法中，对于硅基材料与氢化锂之间的投料次序无严格要求。
实验证明，上述两种方法均能获得充放电比容量高，可逆性好，库伦效率高的多元多相复合材料。
首先，金属氧化物与氢化锂球磨的过程中优先发生预锂化，锂预嵌入金属氧化物中，并放出氢气。
其次，硅基材料的投加能够进一步提高复合材料的电化学性能，其原因是：金属氧化物和硅基负极材料相比较，金属氧化物在充放电过程中体积膨胀小于硅基材料，但是其理论容量和首次库伦效率比硅基材料低。另外，预锂化后金属氧化物作为锂离子电池负极材料存在以下问题，即随着循环的进行，容量会逐渐增加，甚至超过理论容量；造成该现象的原因可能有以下两个：一是在充放电过程中形成的SEI膜随着充放电的进行可以分解，使得禁锢在其中的“死锂”重新活化；二是锂离子在电极表面吸附而导致的“赝电容”。本发明考虑到硅基材料体积膨胀大，在充放电过程中只存在容量衰退而不会有容量上升的现象，而且其理论容量高，所以将金属氧化物与硅基材料在一定条件下复合，形成多元多相的复合材料，可以综合高容量，稳定的循环性能和高首次库伦效率等众多优点。
最后，CO2气体与预锂化的混合物发生化学反应，在其表面形成一层类SEI膜的保护层，得到电化学性能高且易于涂片的多元多相复合材料。
对于本发明的方法，需要解释的是对金属氧化物进行预锂化的原因在于：
以过渡金属氧化物为例，其作为电极反应的原理如下：
(M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mo等)
从上式可以看出，在金属氧化物作为锂离子电极材料进行充放电过程中，从正极材料移动至负极材料的Li+会与金属氧化物生成Li2O，而这些Li2O只是部分可逆，即只有一部分Li+能够从负极材料中脱出重新回到正极材料中形成放电过程，而剩下的一部分Li+则以Li2O的形式存在于负极材料内，形成“死锂”，另外，在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层固态电解质膜(SEI膜)，这个过程也会消耗一部分Li+，由于上述原因，金属氧化物作为锂离子电池的负极材料时首次库伦效率低，未改性的金属氧化物首次库伦效率在50～70％之间。
为了改善金属氧化物的上述问题，对其进行预锂化处理是十分有效的方法。现有研究报道了硅基材料预锂化可以提高其首次库伦效率，而预锂化的锂源有金属锂片、金属锂粉、稳定金属锂颗粒(SLMP)，但由于金属锂十分活泼，以其作为锂源时存在操作复杂、锂的利用率低和锂的含量难控制等问题。
所以，本发明采用LiH作为锂源，以解决上述问题；但是，使用LiH作为锂源对金属氧化物进行预锂化无任何文献报道，其原因在于，许多研究者普遍存在以下想法：
(1)研究者认为LiH作为强还原性物质会与氧化性的金属氧化物发生反应，还原出金属单质，并生成Li2O。
以过渡金属为例，过渡金属作为锂离子电池负极材料发生的反应为：M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mo等，
该反应能够反向进行是由于电化学还原得到的金属M是分布在非晶Li2O中的金属M纳米晶，只有这种纳米晶才具有极高的活性，能将Li2O中的Li还原出来，而普通化学反应得到的金属M的颗粒比较大，并不是纳米晶，所以它无法与Li2O反应，按这个想法，用LiH对金属氧化物进行预锂化，不但起不到预锂化的效果，还使金属氧化物还原成没有化学活性的金属单质。
(2)预锂化后，Li有可能与还原出的金属单质形成合金，该合金在空气中无法稳定存在，且会与H2O发生剧烈的反应，得到的材料只能在氩气保护的手套箱中干粉压片或使用油性粘结剂或者其他新型的涂片介质，而无法直接在空气中使用水性粘结剂以传统涂片工艺制备电极。所以，存在两个缺点：一方面，没有粘结剂的电极材料电接触差，电化学性能不佳；另一方面，制备电极只能在惰性气体保护下才能进行，很难实现工业化生产。
所以，以LiH作为锂源对金属氧化物进行预锂化的方法为本领域不易想到的方法。而本发明通过上述方法的实验发现，上述问题可以得到解决。从具体实施方式的质谱结果中可以看出，球磨过程中有H2的放出，说明LiH的确与金属氧化物发生了反应，放出氢气，预锂化成功。
此外，对预锂化后的混合物再加入CO2气体继续球磨，这一过程是对上述预锂化后产物的电化学性能以及生产推广能力的进一步改善。预锂化后的材料中因具有活性的锂或者金属锂合金，使其在空气中无法稳定存在，且会与水发生剧烈反应，如将其制成电极，需要在惰性气体保护的环境下进行，制成干粉压片或使用油性粘结剂或者其他新型的涂片介质，不但操作过程繁复，无法量产，而且干粉之间的电接触差，电化学性能不佳。而预锂化后的混合物与CO2的球磨，即可解决上述问题。其与CO2发生反应，表面形成类似于固体-电解质膜(SEI膜)的组分，制得的材料可直接在空气中与性能优良的水性粘结剂结合，并仍适用于工业现有的涂片工艺，电极制备过程简单，工业适用性好，而且材料结合预锂化和类SEI膜的保护，性能大幅度提升。值得一提的是，CO2气体在金属氧化物和氢化锂球磨过程中或过程后加入均不影响金属氧化物的预锂化，从两种投料次序球磨后气态产物的质谱中均检测到氢气的放出。
固体-电解质膜(SEI膜)的形成是：在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，即固体-电解质膜(SEI膜)，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而提高了电极的循环性能和使用寿命。
SEI膜通常由有机和无机两类成分组成，值得注意的是SEI膜是一层镶嵌型膜，靠近负极材料的一侧是一层由无机成分组成的致密层，靠近电解质的一侧是由有机或者聚合物组成的多孔层，而无机组成成分主要是Li2CO3。在碳材料的SEI膜研究中，是通过在电解液中添加添加剂以及对负极材料本身进行表面氧化等处理来促使充放电过程中稳定SEI膜的形成。
通过实验发现，本发明中预锂化金属氧化物与CO2的球磨过程，使得复合材料在作为电极材料使用前就已形成类似于SEI膜的一种保护层，其主要成分也为Li2CO3，在负极表面预先形成Li2CO3类SEI膜的无机组分，可更好地对负极材料进行保护，提高材料的电化学性能。
对于第一种实施情况，即所述制备方法，包括：
(1)金属氧化物与硅基材料、氢化锂球磨，得到预锂化的混合物；
(2)在CO2气体氛围下，球磨预锂化的混合物，得到多元多相复合材料。
作为优选，所述的金属氧化物为过渡金属氧化物或IVA族金属氧化物。
具体地，所述过渡金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、FeO、NiO、MnO2、MoO、Co3O4、CuO、Cu2O或Cr2O3；所述IVA族金属氧化物为SnO2或SnO。
所述硅基材料为硅单质、碱金属硅化物、碱土金属硅化物、IIIA族硅化物或过渡金属硅化物。
作为优选，步骤(1)中，所述金属氧化物、硅基材料和氢化锂的摩尔比为1∶(0.001～5)∶(0.001～10)。更优选，1∶(0.01～3)∶(0.01～5)。
作为优选，步骤(1)和(2)中，所述球磨的球料比为1～150∶1，球磨转速为100～600转/分钟，球磨时间为0.1～24小时。
进一步优选，所述球磨为行星式球磨或卧式行星球磨时，球磨条件为：球料比为10～120∶1，球磨转速为200～500转/分钟，球磨时间为0.5～24h。所述球磨为振动式球磨时，球磨条件为：球料比为10～120∶1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为0.5～24h。
步骤(1)中，球磨后的产物经过加热、保温放氢，再进行步骤(2)，加热、保温过程可以使混合物完全放氢，并促进新合金相的生成。
作为优选，加热速率为1～15摄氏度/分钟，保温温度为100～600摄氏度，保温时间为0.5～10小时；保温时，氢气分压在1mbar以下。
作为优选，步骤(2)中，所述CO2气体的压力为0.01～50bar。更优选，0.1～20bar。CO2气体的压力太低，易造成反应速率慢，无法将预锂化的氧化物表面完全钝化，产物则不能直接在空气中使用水性粘结剂以传统涂片工艺制备电极；CO2气体的压力太大，一方面反应过快使得预嵌的锂失效，一方面对反应器的气密性要求高，存在安全隐患。
对于第二种实施情况，即所述制备方法，包括：在CO2气体氛围下，金属氧化物与硅基材料、氢化锂球磨，获得多元多相复合材料。
作为优选，所述的金属氧化物为过渡金属氧化物或IVA族金属氧化物。
具体地，所述过渡金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、FeO、NiO、MnO2、MoO、Co3O4、CuO、Cu2O或Cr2O3；所述IVA族金属氧化物为SnO2或SnO。
所述硅基材料为硅单质、碱金属硅化物、碱土金属硅化物、IIIA族硅化物或过渡金属硅化物。
作为优选，所述金属氧化物、硅基材料和氢化锂的摩尔比为1∶(0.001～5)∶(0.001～10)。更优选，1∶(0.01～3)∶(0.01～5)。
作为优选，所述球磨的球料比为1～150∶1，球磨转速为100～600转/分钟，球磨时间为0.1～24小时。在所述球料比、球磨转速及球磨时间内，可以保证混料效率。
进一步优选，所述球磨为行星式球磨或卧式行星球磨时，球磨条件为：球料比为10～120∶1，球磨转速为200～500转/分钟，球磨时间为0.5～24h。所述球磨为振动式球磨时，球磨条件为：球料比为10～120∶1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为0.5～24h。
所述CO2气体的压力为0.01～50bar。更优选，0.1～20bar。CO2气体的压力太低，易造成反应速率慢，无法将预锂化的氧化物表面完全钝化，产物则不能直接在空气中使用水性粘结剂以传统涂片工艺制备电极；CO2气体的压力太大，一方面反应过快使得预嵌的锂失效，一方面对反应器的气密性要求高，存在安全隐患。
磨后的产物经过加热、保温放氢后，获得多元多相复合材料。加热、保温过程可以使混合物完全放氢，并促进新合金相的生成。
作为优选，加热速率为1～15摄氏度/分钟，保温温度为100～600摄氏度，保温时间为0.5～10小时；保温时，氢气分压在1mbar以下。
与现有材料相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中金属氧化物与硅基材料、氢化锂球磨过程中将金属氧化物与硅基材料复合，并发生预锂化，CO2气体与预锂化的混合物发生化学反应，在预锂化的混合物表面形成一层保护层，得到的多元多相复合材料作为锂离子电池负极充分发挥金属氧化物和硅基材料的优点，不仅具有高的可逆容量，长的循环寿命，高的首次库伦效率；而且可以直接在空气中使用水性粘结剂采用传统涂片工艺制备电极，便于推广应用；
(2)本发明制备方法简单，易于操作，成本低廉，能耗低，且制备过程中消耗温室气体CO2，降低温室效应，对环境友好；
(3)本发明制备的多元多相复合材料的产率高，分散性好，在空气中稳定存在；
(4)本发明的多元多相复合材料锂离子电池负极材料同时具有充放电容量高，首次库伦效率高，循环性能稳定的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的X射线衍射谱；
图2为本发明实施例1产物与商业Fe2O3和Si的循环稳定性及库伦效率对比；
图3为本发明实施例2产物的X射线衍射谱；
图4为本发明实施例2产物与商业NiO和Si的循环稳定性及库伦效率对比；
图5为本发明实施例3气态产物的质谱图谱；
图6为本发明实施例3产物与商业CoO和Si的循环稳定性及库伦效率对比。
具体实施方式
实施例1
商业Fe2O3、硅单质、LiH摩尔比为1∶0.33∶0.67。在氩气气氛手套箱中，称取商业Fe2O35g，硅单质0.35g，LiH粉末0.17g，装入球磨罐，球料比(质量比)为20∶1，磨球为不锈钢球。再将球磨罐放在行星式球磨机上，以200转/分钟的转速球磨2小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，标记为样品Fe2O3&Si-A。
取上述样品Fe2O3&Si-A 2.5g，真空气氛中进行加热放氢，升温速率为5摄氏度/分钟，加热温度为530摄氏度，保温4小时，在保温阶段，每隔0.5小时将体系抽真空一次，然后降温至室温。得到完全放氢的产物，标记为样品Fe2O3&Si-B。
取样品Fe2O3&Si-A和Fe2O3&Si-B各1g分别放入球磨罐C和D中，取商业Fe2O3和硅单质摩尔比为1∶0.33的样品总质量1g放入球磨罐E，再取商业Fe2O3和硅单质摩尔比为1∶0.33的样品总质量1g放入球磨罐F，对球磨罐C、D和E抽真空后充3bar CO2气体，再将球磨罐C、D、E和F放在行星式球磨机上，以400转/分钟的转速球磨12小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，分别标记为Fe2O3&Si-C、Fe2O3&Si-D、Fe2O3&Si-CO2和Fe2O3&Si-Ar。
图1为Fe2O3&Si-C和Fe2O3&Si-D的X射线衍射谱。结果表明，Fe2O3&Si-C具有Fe2O3和Si两个结晶相，由于球磨的缘故，还有其它的相非晶化，在XRD图中无法显示。Fe2O3&Si-D具有Fe2O3、Li5Fe5O8、Fe3O4和Si四个结晶相，说明加热放氢使得Li进入Fe2O3的晶格，形成Li5Fe5O8，放出的氢气在高温下将Fe2O3部分还原成Fe3O4，丰富了相组成，使其成为Fe2O3和Si基的多元多相复合物。
表1为商业Fe2O3、商业Si、Fe2O3&Si-Ar、Fe2O3&Si-CO2、Fe2O3&Si-A、Fe2O3&Si-C和Fe2O3&Si-D作为锂离子电池负极材料的首次充放电比容量和首次库伦效率对比。其中商业Fe2O3、商业Si、Fe2O3&Si-Ar、Fe2O3&Si-CO2、Fe2O3&Si-C和Fe2O3&Si-D是使用水性粘结剂涂片制备的电极，而Fe2O3&Si-A由于与水发生剧烈反应无法涂片，所以是采用在高纯氩气的手套中箱干粉压片制备的电极。结果表明，商业Fe2O3容量低，首次库伦效率低，商业Si容量高，首次库伦效率高，但商业Si的循环稳定性比商业Fe2O3的差很多，仅将商业Fe2O3和少量的商业Si在Ar气氛下球磨混合，或者将二者在CO2气氛下混合无法充分综合二者的优点，首次库伦效率并没有得到提高。将商业Fe2O3、商业Si和LiH三者在Ar气氛下球磨所得样品Fe2O3&Si-A，首次库伦效率有了显著提升，为82.5％，这是由于LiH进入Fe2O3晶格，并与Si形成合金使其预锂化的缘故。样品Fe2O3&Si-C和Fe2O3&Si-D均为加LiH后在CO2中处理所得样品，其首次库伦效率也提高至80％以上。
表1
图2为商业Fe2O3、商业Si、Fe2O3&Si-Ar、Fe2O3&Si-CO2、Fe2O3&Si-A、Fe2O3&Si-C和Fe2O3&Si-D作为锂离子电池负极材料的循环稳定性对比。结果表明，单相Fe2O3循环稳定性优于单质Si，但其容量偏低，而单质Si由于充放电过程中巨大的体积膨胀，使其容量衰退迅速。仅将商业Fe2O3和少量的商业Si在Ar或者CO2气氛下球磨混合，或者仅将商业Fe2O3、商业Si和LiH在Ar气氛中球磨，不经过CO2处理，这样的处理都不能很好地改善循环稳定性。而通过本发明两步实施办法制备的Fe2O3和Si基的多元多相复合物相比于单相Fe2O3和Si，结合其各自优点，同时具有高可逆比容量和优异的循环稳定性。可以看出，50个循环后，Fe2O3&Si-C和Fe2O3&Si-D的可逆比容量仍分别高达1037.6毫安时每克和1000.8毫安时每克。这是由于在LiH和CO2对Fe2O3和Si处理后所得的产物中，含有除了Fe2O3和Si外的其它组分，如Li5Fe5O8、Fe3O4以及非晶化的Li2CO3，Li2SiO4、SiO2等，这样的多元多相复合物由于其间的协同作用使得Fe2O3和Si充分发挥各自的优势，同时弥补各自的劣势，所得材料循环稳定性均优于Fe2O3和Si。
综上，Fe2O3和Si基的多元多相复合物作为锂离子电池负极材料，同时具有高可逆比容量，高首次库伦效率和优异的循环稳定性。
实施例2
商业NiO、硅单质、LiH摩尔比为1∶0.2∶0.3。在氩气气氛手套箱中，称取商业NiO5g，硅单质0.35g，LiH粉末0.17g，装入球磨罐，球料比(质量比)为20∶1，磨球为不锈钢球。再将球磨罐放在行星式球磨机上，以200转/分钟的转速球磨2小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，标记为样品NiO&Si-A。
取上述样品NiO&Si-A 2.5g，真空气氛中进行加热放氢，升温速率为5摄氏度/分钟，加热温度为270摄氏度，保温0.5小时，在保温阶段，每隔0.1小时将体系抽真空一次，然后降温至室温。得到完全放氢的产物，标记为样品NiO&Si-B。
取样品NiO&Si-B 1g分别放入球磨罐C中，取商业NiO和硅单质摩尔比为1∶0.2的样品总质量1g放入球磨罐D，再取商业NiO和硅单质摩尔比为1∶0.2的样品总质量1g放入球磨罐E，对球磨罐C和D抽真空后充3bar CO2气体，再将球磨罐C、D和E放在行星式球磨机上，以400转/分钟的转速球磨12小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，分别标记为NiO&Si-C、NiO&Si-CO2和NiO&Si-Ar。
图3为NiO&Si-B和NiO&Si-C的X射线衍射谱。结果表明，在与CO2球磨前NiO&Si-B具有NiO、Ni、Si和LiOH四个结晶相，与CO2球磨后结晶性明显变差，且LiOH的峰消失，为NiO、Ni和Si三个结晶相，由于球磨的缘故，还有其它非晶化的相，在XRD图中无法显示。NiO&Si-C为NiO和Si基的多元多相复合物。
表2为商业NiO、商业Si、NiO&Si-Ar、NiO&Si-CO2、NiO&Si-A和NiO&Si-C作为锂离子电池负极材料的首次充放电比容量和首次库伦效率对比。其中商业NiO、商业Si、NiO&Si-Ar、NiO&Si-CO2和NiO&Si-C是使用水性粘结剂涂片制备的电极，而NiO&Si-A由于与水发生剧烈反应无法涂片，所以是采用在高纯氩气的手套中箱干粉压片制备的电极。结果表明，商业NiO容量低，首次库伦效率低，商业Si容量高，首次库伦效率高，但商业Si的循环稳定性比商业NiO的差很多，仅将商业NiO和少量的商业Si在Ar气氛下球磨混合，或者将二者在CO2气氛下混合无法充分综合二者的优点，首次库伦效率并没有得到提高。将商业NiO、商业Si和LiH三者在Ar气氛下球磨所得样品NiO&Si-A，首次库伦效率有了显著提升，为81.2％。样品NiO&Si-C为加LiH后又在CO2中处理所得样品，其首次库伦效率也提高至79.5％，这是由于在用CO2处理过程中，Si与CO2部分反应生成SiO2，从而使首次库伦效率略微降低的缘故。
表2
图4为商业NiO、商业Si、NiO&Si-Ar、NiO&Si-CO2、NiO&Si-A和NiO&Si-C作为锂离子电池负极材料的循环稳定性对比。结果表明，单相NiO循环稳定性优于单质Si，但其容量偏低，而单质Si由于充放电过程中巨大的体积膨胀，使其容量衰退迅速。仅将商业NiO和少量的商业Si在Ar或者CO2气氛下球磨混合，或者仅将商业NiO、商业Si和LiH在Ar气氛中球磨，不经过CO2处理，这样的处理都不能很好地改善循环稳定性。而通过本发明两步实施办法制备的NiO和Si基的多元多相复合物相比于单相NiO和Si，结合其各自优点，同时具有高可逆比容量和优异的循环稳定性。可以看出，50个循环后，NiO&Si-C的可逆比容量仍高达1007.9毫安时每克。这是由于在LiH和CO2对NiO和Si处理后所得的产物中，含有除了NiO和Si外的其它组分，如NiO、LiOH，以及非晶化的Li2CO3，Li2SiO4、SiO2等，这样的多元多相复合物由于其间的协同作用使得NiO和Si充分发挥各自的优势，同时弥补各自的劣势，所得材料循环稳定性均优于NiO和Si。
综上，NiO和Si基的多元多相复合物作为锂离子电池负极材料，同时具有高可逆比容量，高首次库伦效率和优异的循环稳定性。
实施例3
商业CoO、硅单质、LiH摩尔比为1∶0.2∶0.3。在氩气气氛手套箱中，球磨罐A和B均装入商业CoO 5g，硅单质0.35g，LiH粉末0.17g，球料比(质量比)为20∶1，磨球为不锈钢球。将球磨罐B抽真空后充入3bar CO2气体，再将球磨罐A和B一同放在行星式球磨机上，以400转/分钟的转速球磨12小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，标记为样品CoO&Si-A和CoO&Si-B。
取上述样品CoO&Si-B 2.5g，真空气氛中进行退火，升温速率为5摄氏度/分钟，加热温度为350摄氏度，保温4小时，在保温阶段，每隔0.5小时将体系抽真空一次，然后降温至室温。得到完全放氢的产物，标记为样品CoO&Si-C。
取商业CoO和硅单质摩尔比为1∶0.2的样品总质量1g放入球磨罐D，再取商业CoO和硅单质摩尔比为1∶0.2的样品总质量1g放入球磨罐E，对球磨罐D抽真空后充3bar CO2气体，再将球磨罐D和E放在行星式球磨机上，以400转/分钟的转速球磨12小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，分别标记为CoO&Si-CO2和CoO&Si-Ar。
图5为球磨罐A和B球磨后气态产物的质谱谱图。结果表明，CoO和LiH不论在惰性气体Ar还是CO2气体氛围下球磨均会放出H2，说明预锂化成功，CO2气氛并不影响CoO的预锂化。
表3为商业CoO、商业Si、CoO&Si-Ar、CoO&Si-CO2、CoO&Si-A、CoO&Si-B和CoO&Si-C作为锂离子电池负极材料的首次充放电比容量和首次库伦效率对比。其中商业CoO、商业Si、CoO&Si-Ar、CoO&Si-CO2、CoO&Si-B和CoO&Si-C是使用水性粘结剂涂片制备的电极，而CoO&Si-A由于与水发生剧烈反应无法涂片，所以是采用在高纯氩气的手套中箱干粉压片制备的电极。结果表明，商业CoO容量低，首次库伦效率低，商业Si容量高，首次库伦效率高，但商业Si的循环稳定性比商业CoO的差很多，仅将商业CoO和少量的商业Si在Ar气氛下球磨混合，或者将二者在CO2气氛下混合无法充分综合二者的优点，首次库伦效率并没有得到提高。将商业CoO、商业Si和LiH三者在Ar气氛下球磨所得样品CoO&Si-A，首次库伦效率有了显著提升，为81.5％。样品CoO&Si-B为加LiH后又在CO2中处理所得样品，其首次库伦效率也提高至80.7％，又经过退火处理的CoO&Si-C首次库伦效率也提高至81.1％
表3
图6为商业CoO、商业Si、CoO&Si-Ar、CoO&Si-CO2、CoO&Si-A、CoO&Si-B和CoO&Si-C作为锂离子电池负极材料的循环稳定性对比。结果表明，单相CoO循环稳定性优于单质Si，但其容量偏低，而单质Si由于充放电过程中巨大的体积膨胀，使其容量衰退迅速。仅将商业CoO和少量的商业Si在Ar或者CO2气氛下球磨混合，或者仅将商业CoO、商业Si和LiH在Ar气氛中球磨，不经过CO2处理，这样的处理都不能很好地改善循环稳定性。而通过本发明一步实施办法制备的CoO和Si基的多元多相复合物相比于单相CoO和Si，结合其各自优点，同时具有高可逆比容量和优异的循环稳定性。可以看出，30个循环后，CoO&Si-B和CoO&Si-C的可逆比容量仍分别高达1152.3和1074.5毫安时每克。这是由于在LiH和CO2对CoO和Si处理后所得的产物中，含有除了CoO和Si外的其它组分，如Co、CoSi，以及非晶化的Li2CO3，Li2SiO4、SiO2等，这样的多元多相复合物由于其间的协同作用使得CoO和Si充分发挥各自的优势，同时弥补各自的劣势，所得材料循环稳定性均优于CoO和Si。
综上，CoO和Si基的多元多相复合物作为锂离子电池负极材料，同时具有高可逆比容量，高首次库伦效率和优异的循环稳定性。
实施例4～12
与实施例1的制备方法相同，仅对反应物的相对量和球磨制备条件做相应的改变，分别得到SnO2&Si、SnO&SiO、MnO2&Li12Si7、MoO&Li2Si7、FeO&Mg2Si、Fe3O4&Li2MgSi、Co3O4&FeSi4、CuO&Li7Si7和Cu2O&Si多元多相复合物。表4列出了使用容积为170毫升的不锈钢球磨罐，不同金属氧化物、不同硅基材料、不同反应条件及得到的多元多相复合物作为锂离子电池负极材料50次循环后的可逆容量保持率。
表4采用两步实施方式，不同金属氧化物和硅基材料的多元多相复合材料50次循环后的可逆容量保持率
实施例13～23
与实施例3的制备方法相同，仅对反应物的相对量和球磨制备条件做相应的改变，分别得到SnO2&Li12Si7、SnO&Li2Si7、MnO2&SiO、MoO&Si、FeO&Li2MgSi、Fe3O4&Si、Co3O4&FeSi4、CoO&Li7Si7、CuO&Mg2Si、Cu2O&Li2Si7和NiO&Si多元多相复合物。表5列出了使用容积为170毫升的不锈钢球磨罐，不同金属氧化物、不同硅基材料、不同反应条件及得到的多元多相复合物作为锂离子电池负极材料50次循环后的可逆容量保持率。
表5采用一步实施方式，不同金属氧化物和硅基材料的多元多相复合材料50次循环后的可逆容量保持率

Claims (8)

1.一种多元多相复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将金属氧化物与硅基材料、氢化锂、CO2气体进行球磨，获得多元多相复合材料；在投料次序上，硅基材料和氢化锂均不晚于CO2气体；
所述金属氧化物、硅基材料和氢化锂的摩尔比为1:(0.001～5):(0.001～10)；
CO2气体的压力为0.01～50bar。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：
(1)金属氧化物与硅基材料、氢化锂球磨，得到预锂化的混合物；
(2)在CO2气体氛围下，球磨预锂化的混合物，得到多元多相复合材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：在CO2气体氛围下，金属氧化物与硅基材料、氢化锂球磨，获得多元多相复合材料。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物为过渡金属氧化物或ⅣA族金属氧化物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为1～150:1，球磨转速为100～600转/分钟，球磨时间为0.1～24小时。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨后的产物经过加热、保温放氢，再进行步骤(2)。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，球磨后的产物经过加热、保温放氢后，获得多元多相复合材料。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，加热速率为1～15摄氏度/分钟，保温温度为100～600摄氏度，保温时间为0.5～10小时；保温时，氢气分压在1mbar以下。
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