BR112020015548A2 - métodos para produzir um condutor de íons e uma bateria em estado totalmente sólido, condutor de íons, e, eletrólito sólido para baterias em estado totalmente sólido - Google Patents
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Abstract
MÉTODOS PARA PRODUZIR UM CONDUTOR DE ÍONS E UMA BATERIA EM ESTADO TOTALMENTE SÓLIDO, CONDUTOR DE ÍONS, E, ELETRÓLITO SÓLIDO PARA BATERIAS EM ESTADO TOTALMENTE SÓLIDO.
A presente invenção pode prover um método para produzir um condutor de íons que contém Li2B12H12 e LiBH4, que compreende: uma etapa para obter uma mistura ao misturar LiBH4 e B10H14 a uma relação molar LiBH4/B10H14 de 2,1 a 4,3; e uma etapa para submeter a mistura a um tratamento térmico.
Description
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[001] A presente invenção se refere a um condutor de íons que contém Li2B12H12 e LiBH4, um método para produzir o mesmo e um eletrólito sólido para baterias em estado totalmente sólido compreendendo o condutor de íons.
[002] Recentemente, aumentou a demanda por baterias secundárias íon-lítio em aplicações que incluem terminais de informação portáteis, equipamentos eletrônicos portáteis, veículos eletrônicos, veículos elétricos híbridos e sistemas de armazenamento de potência estacionária. Entretanto, no momento presente, um solvente orgânico inflamável é usado como solução eletrolítica em baterias secundárias íon-lítio, e é exigido um exterior forte para que um solvente orgânico não vaze. Além disso, por exemplo, no caso de computadores pessoais portáteis, é necessário empregar uma estrutura contra um risco no momento em que uma solução eletrolítica vaza. Assim, há uma limitação nas estruturas dos dispositivos.
[003] Ademais, a faixa de aplicações dos mesmos se ampliou para corpos móveis, tal como veículos e aeronaves, e deseja-se uma capacidade alta para baterias secundárias íon-lítio estacionárias. Sob tais circunstâncias, a segurança tende a ser mais importante do que antes, e os esforços são concentrados no desenvolvimento de uma bateria secundária íon-lítio em estado totalmente sólido, no qual nenhuma das substâncias tóxicas, tal como solventes orgânicos, é usada.
[004] Por exemplo, o uso de óxido, composto de fosfato, polímero orgânico, sulfeto, hidreto complexo ou similares como eletrólito sólido em
2 / 18 uma bateria secundária íon-lítio em estado totalmente sólido foi examinado.
[005] As baterias em estado totalmente sólido são classificadas de forma abrangente no tipo película fina e no tipo bulk. No caso do tipo de película fina, a ligação de interface é idealmente formada utilizando a formação de película de fase gasosa, mas a camada de eletrodo é fina (vários μm), a área de eletrodo é pequena, a quantidade de energia que pode ser armazenada por célula é pequena e o custo é alto. Portanto, é inapropriado como uma bateria para dispositivos de armazenamento elétricos grandes ou veículos elétricos, em que uma grande quantidade de energia deve ser armazenada. Enquanto isso, no caso do tipo bulk, a espessura da camada de eletrodo pode ser ajustada para ser várias dezenas μm a 100 μm, e é possível preparar uma bateria em estado totalmente sólido com uma alta densidade de energia.
[006] Entre os eletrólitos sólidos, um sulfeto e um hidreto complexo têm características de alta condutividade de íons e são relativamente macios, e que, portanto, é fácil formar a interface entre os sólidos. Por essa razão, as aplicações dos mesmos para baterias em estado totalmente sólido do tipo bulk foram examinadas (Documento de Patente 1 e 2).
[007] Entretanto, um eletrólito sólido de sulfeto convencional e um eletrólito sólido de hidreto complexo têm características de reagir com água, e há problemas de que um sulfeto gere sulfeto de hidrogênio, que um hidreto complexo gere hidrogênio, e que depois que qualquer um desses eletrólitos sólidos reage com água, a condutividade do íon é reduzida. Além do mais, o eletrólito sólido de hidreto complexo tende a ter condutividade de íons que é ligeiramente menor do que aquela do eletrólito sólido de sulfeto, e deseja-se melhorar a condutividade de íons.
DOCUMENTOS DE PATENTE Documento de Patente 1: Patente Japonesa Nº 6246816
3 / 18 Documento de Patente 2: WO2017/126416
[008] O objetivo da presente invenção é prover um condutor de íons excelente em várias características que incluem resistência à água e condutividade de íons, um método para produzir o mesmo e um eletrólito sólido para baterias em estado totalmente sólido compreendendo o condutor de íons.
[009] Os presentes inventores fizeram pesquisas de modo diligente a fim de resolver os problemas descritos acima e verificaram que os problemas podem ser resolvidos por um condutor de íons obtido ao misturar LiBH4 e B10H14 em uma relação molar específica. Especificamente, a presente invenção é como descrita abaixo.
[0010] <1> Um método para produzir um condutor de íons compreendendo Li2B12H12 e LiBH4, que compreende: uma etapa para obter uma mistura ao misturar LiBH4 e B10H14 a uma relação molar LiBH4/B10H14 de 2,1 a 4,3; e uma etapa para submeter a mistura a um tratamento térmico.
[0011] <2> O método para produzir um condutor de íons de acordo com o item 1, em que a temperatura do tratamento térmico é de 100 a 300ºC.
[0012] <3> O método para produzir um condutor de íons de acordo com o item <1> ou <2>, que compreende uma etapa para submeter a mistura a um tratamento por moagem mecânica antes da etapa do tratamento térmico.
[0013] <4> O método para produzir um condutor de íons de acordo com o item <3>, em que o tempo para realizar o tratamento por moagem mecânica é de 0,5 a 7 horas.
[0014] <5> O método para produzir um condutor de íons de acordo com o item <3> ou <4>, que compreende uma etapa para submeter a mistura
4 / 18 a um segundo tratamento por moagem mecânica após a etapa do tratamento térmico.
[0015] <6> O método para produzir um condutor de íons de acordo com o item <5>, em que o tempo para realizar o segundo tratamento por moagem mecânica é de 10 a 30 horas.
[0016] <7> O método para produzir um condutor de íons de acordo com qualquer um dos itens <1> a <6>, em que o condutor de íons obtido tem picos de pelo menos -15,6 ppm (±1 ppm), -17,6 ppm (±1 ppm), -1,7 ppm e - 29,4 ppm (±1,5 ppm) e -42,0 ppm (±2 ppm) em uma medição B11MAS NMR, e em que quando -15,6 ppm (±1 ppm) é considerado como Pico A, e -42,0 ppm (±2 ppm) é considerado como Pico B, a relação de intensidade do Pico B para o Pico A (B/A) é de 0,1 a 2,0.
[0017] <8> Um método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido, que compreende uma etapa para realizar moldagem usando o condutor de íons obtido pelo método de acordo com qualquer um dos itens <1> a <7> sob uma atmosfera em um ponto de condensação de -30°C a - 80°C.
[0018] <9> Um condutor de íons que contém Li2B12H12 e LiBH4, que tem picos de pelo menos -15,6 ppm (±1 ppm), -17,6 ppm (±1 ppm), -1,7 ppm e -29,4 ppm (±1,5 ppm) e -42,0 ppm (±2 ppm) em uma medição B11MAS NMR, em que quando -15,6 ppm (±1 ppm) é considerado como Pico A, e - 42,0 ppm (±2 ppm) é considerado como Pico B, a relação de intensidade do Pico B para o Pico A (B/A) é de 0,1 a 2,0.
[0019] <10> O condutor de íons de acordo com o item <9>, que tem picos de difração de raios X de pelo menos 2θ=16,1±0,5 graus, 18,6±0,5 graus, 24,0±0,5 graus, 24,9±0,8 graus, 27,0±0,8 graus, 31,0±0,8 graus e 32,5±0,8 graus.
[0020] <11> Um eletrólito sólido para baterias em estado totalmente sólido, que compreende o condutor de íons de acordo com o item <9> ou
5 / 18 <10>.
[0021] De acordo com a presente invenção, é possível prover um condutor de íons excelente em várias características que incluem resistência à água e condutividade de íons, um método para produzir o mesmo e um eletrólito sólido para baterias em estado totalmente sólido compreendendo o condutor de íons.
[0022] A figura 1A mostra picos de difração de raios X de pós dos condutores de íons obtidos nos Exemplos 1 a 2 e Exemplos Comparativos 1 a
4.
[0023] A figura 1B é uma vista ampliada de picos de difração em uma parte da figura 1A (Exemplos 1 a 2 e Exemplos Comparativos 1 a 2).
[0024] A figura 1C mostra picos de difração de raios X de pós dos condutores de íons obtidos nos Exemplos 2 a 3.
[0025] A figura 2A mostra resultados de medição B11MAS NMR de pós dos condutores de íons obtidos nos Exemplos 1 a 2 e Exemplo Comparativo 2.
[0026] A figura 2B mostra resultados de medição B11MAS NMR de pós dos condutores de íons obtidos no Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 1.
[0027] A figura 3 mostra resultados da medição de condutividades de íons dos condutores de íons obtidos nos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 6.
[0028] A seguir, as modalidades da presente invenção serão descritas. Note que os materiais, constituições, etc. descritos abaixo não limitam a presente invenção e podem ser modificados de maneira variada dentro da faixa do cerne da presente invenção.
1. Condutor de íons
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[0029] De acordo com uma modalidade da presente invenção, um condutor de íons, que contém Li2B12H12 e LiBH4 e que contém [B12H12]2-, [B11H11]2-, [B10H10]2- e [BH4]- como ânions, é provido. Em relação a esses ânions, em uma medição B11MAS NMR, [B12H12]2- tem um pico em -15,6 ppm (±1 ppm), [B11H11]2- tem um pico em -17,6 ppm (±1 ppm), [B10H10]2- tem picos em -1,7 ppm e -29,4 ppm (±1,5 ppm) e [BH4]- tem um pico em -42,0 ppm (±2 ppm).
[0030] O condutor de íons da presente invenção é distinguido pelo fato de que contém boro-hidreto (BH4-). Quando o teor de BH4- é maior, a condutividade de íon é maior, mas a resistência à água é reduzida. Dessa maneira, as propriedades físicas desejadas podem ser obtidas ao ajustar o teor. Em relação ao condutor de íons da presente invenção, quando um pico em - 15,6 ppm (±1 ppm) com base em [B12H12]2- é considerado como A e um pico em -42,0 ppm (±2 ppm) com base em [BH4]- é considerado como B, a relação de intensidade do pico B ao pico A (B/A) é 0,1 a 2,0, preferivelmente 0,2 a 1,5 e mais preferivelmente 0,3 a 1,2. Ao configurar a relação de intensidade (B/A) dentro da faixa de 0,1 a 2,0, um condutor de íons excelente em resistência à água e condutividade de íons pode ser obtido.
[0031] Além disso, o condutor de íons da presente invenção pode conter componentes sem ser lítio (Li), boro (B) e hidrogênio (H). Os exemplos dos outros componentes incluem oxigênio (O), nitrogênio (N), enxofre (S), flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), iodo (I), silicone (Si), germânio (Ge), fósforo (P), um metal álcali e um metal alcalino terroso.
[0032] O condutor de íons da presente invenção tem preferivelmente picos de difração de raios X de pelo menos 2θ=16,1±0,5 graus, 18,6±0,5 graus, 24,0±0,5 graus, 24,9±0,8 graus, 27,0±0,8 graus, 31,0±0,8 graus e 32,5±0,8 graus, e mais de preferência tem picos de difração de raios X pelo menos 2θ=16,1±0,5 graus, 18,6±0,5 graus, 24,0±0,5 graus, 24,0±0,5 graus, 24,9±0,8 graus, 27,0±0,8 graus, 31,0±0,8 graus, 32,5±0,8 graus, 37,7±1,0
7 / 18 graus, 38,9±1,0 graus, 41,2±1,2 graus e 43,5±1,2 graus. Note que mesmo quando um pico de difração de raios X diferente dos descritos acima é incluído, os efeitos desejados são obtidos pelo condutor de íons da presente invenção.
[0033] O condutor de íons descrito acima tem condutividade de íons excelente. Os picos de difração de raios X descritos acima correspondem a picos de difração derivados das estruturas de cristal de Li2B12H12 e LiBH4. Uma vez que a intensidade de pico de Li2B12H12 é alta, considera-se que apesar de uma pluralidade de tipos de ânions existir, muitos são dissolvidos em sólido em cristal de Li2B12H12. Diferente de BH4-, a taxa de decomposição de [B12H12]2- usando água é muito baixa. Dessa maneira, [B12H12]2- tem estabilidade significativamente alta contra água, e quando a água existe, [B12H12]2- forma um hidrato e existe como um cristal estável. Por essa razão, até se um ânion instável tal como BH4- é misturado com e existe em [B12H12]2- , a resistência à água pode ser melhorada de modo significativo.
[0034] O condutor de íons descrito acima é macio como o eletrólito sólido LiBH4 e pode ser formado em uma camada de eletrodo e uma camada de eletrólito sólido por meio de prensagem a frio. Além do mais, a camada de eletrodo e a camada eletrólito sólido assim formadas são mais excelentes em força quando comparadas a casos onde um eletrólito sólido de sulfeto ou um eletrólito sólido óxido é contido em uma quantidade grande. Dessa maneira, ao usar o condutor de íons da presente invenção, uma camada de eletrodo e uma camada de eletrólito sólido que têm formabilidade excelente e não são facilmente rompidas (a fissura não ocorre facilmente) podem ser preparadas. Ademais, uma vez que o condutor de íons da presente invenção tem uma densidade baixa, uma camada de eletrodo relativamente leve e uma camada de eletrólito sólido podem ser preparadas. É preferido porque o peso de uma bateria inteiro pode ser assim diminuído. Além disso, quando o condutor de íons da presente invenção é usado em uma camada de eletrólito sólido, a
8 / 18 resistência de interface entre aquela e uma camada de eletrodo pode ser reduzida.
2. Método para produzir condutor de íons
[0035] O condutor de íons descrito acima da presente invenção pode ser produzido de acordo com um método que inclui: uma etapa para obter uma mistura ao misturar LiBH4 e B10H14 a uma relação molar LiBH4/B10H14 de 2,1 a 4,3; e uma etapa para submeter a mistura a um tratamento térmico.
[0036] Enquanto LiBH4 como uma matéria-prima, geralmente produtos comercialmente disponíveis podem ser usados. Além disso, a pureza do mesmo é preferivelmente 80% ou mais e mais preferivelmente 90% ou mais. Ao usar um composto com uma pureza dentro da faixa descrita acima, um cristal desejado tende a ser obtido mais facilmente. Enquanto B10H14 como outro material, geralmente produtos comercialmente disponíveis podem ser usados. A pureza de B10H14 é preferivelmente 95% ou mais e mais preferivelmente 97% ou mais.
[0037] Quanto a relação de mistura entre LiBH4 e B10H14, a relação molar de LiBH4/B10H14 é de 2,1 a 4,3. Como descrito acima, ao incluir uma grande quantidade de LiBH4 como matéria-prima, a condutividade de íon pode ser melhorada. Enquanto isso, ao diminuir a quantidade de LiBH4, a resistência à água pode ser melhorada. Do ponto de vista da supressão da redução em condutividade de íon em caso de exposição à água enquanto suprime a redução em condutividade de íon, a relação molar de LiBH4/B10H14 é preferivelmente de 2,3 a 4,1 e mais preferivelmente de 2,5 a 4,0.
[0038] A mistura de LiBH4 e B10H14 é preferivelmente realizada sob atmosfera de gás inerte. Os exemplos de gás inerte incluem hélio, nitrogênio e argônio, e argônio é mais preferido. Prefere-se que as concentrações de água e oxigênio no gás inerte são controladas para serem baixas, e prefere-se mais que as concentrações de água e oxigênio no gás inerte sejam menores que 1 ppm.
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[0039] O método para misturar não é particularmente limitado, e a agitação e a mistura em um solvente podem ser usadas. A mistura mecânica também pode ser usada, e, por exemplo, um método usando uma máquina de argamassa, um moinho de bolas, um moinho planetário de bolas, um moinho de microesferas, um misturador centrífugo planetário, um aparelho de mistura do tipo de agitação de alta velocidade, um misturador de tambor ou similares podem ser usados. Entre eles, um moinho planetário de bolas é mais preferido por causa de seu poder de trituração e de mistura. A mistura mecânica é preferivelmente realizada por um processo seco, mas também pode ser realizada na presença de um solvente com resistência à redução. Em caso de usar um solvente (não limitado à técnica descrita acima), um solvente não aquoso aprótico é preferido, e exemplos específicos dos mesmos incluem um solvente à base de éter, tal como tetra-hidrofurano e éter dietílico, acetonitrila, N,N-dimetilformamida e N,N-dimetilacetamida.
[0040] O tempo de mistura varia dependendo do método de mistura, mas no caso de agitação e de mistura em um solvente, o tempo de mistura é, por exemplo, de 0,1 a 48 horas e preferivelmente de 1 a 24 horas. Note que, em caso de uso de um solvente capaz de dissolver um de materiais, por exemplo, um solvente à base de éter, tal como tetra-hidrofurano e éter dietílico, acetonitrila, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida ou similares que podem dissolver LiBH4, o tempo de mistura pode ser reduzido. Em relação ao tempo de mistura, no caso de mistura mecânica, por exemplo, em caso de usar um moinho planetário de bolas, o tempo de mistura é de 0,5 a 24 horas e preferivelmente de 2 a 20 horas.
[0041] A finalidade da mistura descrita acima é dispersar de modo homogêneo as matérias-primas, e não é necessário causar uma reação. Dessa maneira, ao submeter a mistura obtida para medição de difração de raios X, picos de LiBH4 e B10H14 como matérias-primas podem ser confirmadas.
[0042] Quando a mistura obtida pela mistura como descrita acima é
10 / 18 submetida a um tratamento térmico, uma reação prossegue e assim o condutor de íons da presente invenção pode ser obtido. Geralmente, a temperatura de aquecimento é preferivelmente de 100 a 300ºC, mais preferivelmente 150 a 250ºC, e particularmente preferivelmente de 170 a 230ºC. Quando a temperatura é mais baixa do que a faixa descrita acima, um cristal desejado não é facilmente gerado. Enquanto isso, quando a temperatura é maior do que a faixa descrita acima, há a preocupação com a mudança na qualidade do condutor de íons.
[0043] O tempo de aquecimento varia ligeiramente dependendo da temperatura de aquecimento, mas geralmente quando o tempo de aquecimento é de 3 a 40 horas, cristalização suficiente é obtida. O tempo de aquecimento é preferivelmente de 5 a 30 horas e mais preferivelmente de 10 a 20 horas. Não se prefere realizar aquecimento em uma temperatura alta por um longo período de tempo porque, nesse caso, há a preocupação com a mudança na qualidade do condutor de íons.
[0044] O tratamento térmico é preferivelmente realizado sob atmosfera de gás inerte. Os exemplos de gás inerte incluem hélio, nitrogênio e argônio, e argônio é mais preferido. Prefere-se que as concentrações de água e oxigênio no gás inerte são controladas para serem baixas, e prefere-se mais que as concentrações de água e oxigênio no gás inerte sejam menores que 1 ppm.
[0045] A pressão de reação é geralmente de 0,1 Pa a 3 MPa como uma pressão absoluta. Um estado ligeiramente pressurizado quando comparado à pressão ordinária tende a suprimir a decomposição do condutor de íons devido à dessorção de hidrogênio, e a pressão é mais preferivelmente de 101 kPa a 1MPa e particularmente preferivelmente de 0,11 MPa a 0,5 MPa.
[0046] No método para produzir o condutor de íons da presente invenção, a condutividade de íons pode ser melhorada ao submeter
11 / 18 adicionalmente a mistura a um tratamento por moagem mecânica antes da etapa do tratamento térmico. Nesse caso, o tempo para realizar o (primeiro) tratamento por moagem mecânica é preferivelmente de 0,5 a 7 horas, mais preferivelmente 1 a 6 horas e particular e preferivelmente de 3 a 5 horas. Ademais, a condutividade de íons pode ser adicionalmente melhorada ao submeter o condutor de íons obtido como descrito acima ao segundo tratamento por moagem mecânica. Nesse caso, o tempo para realizar o (segundo) tratamento por moagem mecânica é preferivelmente de 10 a 30 horas, mais preferivelmente 15 a 25 horas e particular e preferivelmente de 18 a 22 horas. A técnica para o primeiro e o segundo tratamento por moagem mecânica não é particularmente limitada, e os exemplos dos mesmos incluem um moinho vibratório e um moinho planetário de bolas.
[0047] O condutor de íons obtido pelo método de produção, descrito acima, da presente invenção tem picos de pelo menos -15,6 ppm (±1 ppm), - 17,6 ppm (±1 ppm), -1,7 ppm e -29,4 ppm (±1,5 ppm) e -42,0 ppm (±2 ppm) em uma medição B11MAS NMR, e quando -15,6 ppm (±1 ppm) é considerado como Pico A, e -42,0 ppm (±2 ppm) é considerado como Pico B, a relação de intensidade do Pico B para o Pico A (B/A) é preferivelmente de 0,1 a 2,0.
3. Bateria em estado totalmente sólido
[0048] O condutor de íons da presente invenção pode ser usado como um eletrólito sólido para bateria em estado totalmente sólido. Dessa maneira, de acordo com uma modalidade da presente invenção, um eletrólito sólido para baterias em estado totalmente sólido compreendendo o condutor de íons descrito acima é provido. Além disso, de acordo com outra modalidade da presente invenção, uma bateria em estado totalmente sólido, que é obtida ao usar o eletrólito sólido descrito acima para as baterias em estado totalmente sólido, é provida.
[0049] Nesse relatório descritivo, a bateria em estado totalmente
12 / 18 sólido é uma bateria em estado totalmente sólido, na qual os íons de lítio realizam condução elétrica, e particularmente uma bateria secundária íon-lítio em estado totalmente sólido. A bateria em estado totalmente sólido tem uma estrutura na qual uma camada de eletrólito sólido é disposta entre um camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrodo negativo. O condutor de íons da presente invenção pode estar contido como o eletrólito sólido em pelo menos uma da camada de eletrodo positivo, camada de eletrodo negativo e camada de eletrólito sólido. Quando usado em uma camada de eletrodo, o uso na camada de eletrodo positivo é mais preferido se comparado ao uso na camada de eletrodo negativo. Isso porque uma reação lateral é menos provável de ser causada na camada de eletrodo positivo em comparação com a camada de eletrodo negativo. Quando o condutor de íons da presente invenção é contido na camada de eletrodo positivo ou camada de eletrodo negativo, o condutor de íons é usado em combinação com um material ativo de eletrodo positivo publicamente conhecido ou material ativo de eletrodo negativo para baterias secundárias íon-lítio. Como a camada de eletrodo positivo, um tipo bulk, no qual um material ativo e um eletrólito sólido são misturados, é preferivelmente usado porque a capacidade por célula simples é maior.
[0050] A bateria em estado totalmente sólido é preparada ao formar e laminar as camadas descritas acima, e o método de formação e método de laminação para as respectivas camadas não são particularmente limitados. Os exemplos dos mesmos incluem: um método no qual um eletrólito sólido e/ou um material ativo de eletrodo são dispersos em um solvente para prover uma mistura semelhante à pasta fluida, que é aplicada por uma lâmina raspadora, revestimento de giro ou similares e submetidos a rolamento para formar uma película; um método de fase de gás no qual uma formação e uma laminação película são realizadas usando um método de deposição a vácuo, método de galvanização de íon, método de bombardeamento iônico, método de ablação a
13 / 18 laser ou similares; e um método de prensagem no qual o pó é formado por prensagem a quente ou prensagem a frio (não aquecendo) e laminado. Uma vez que o condutor de íons da presente invenção é relativamente macio, é particularmente preferido preparar uma bateria através da formação por prensagem e laminação. Além disso, a camada de eletrodo positivo também pode ser formada ao usar um método de sol-gel. Além disso, também é possível empregar um método no qual: uma camada de eletrodo contendo um material ativo, um agente auxiliar de condução e um ligante é formado antecipadamente; no qual uma solução obtida pela dissolução de um eletrólito sólido em um solvente ou uma pasta fluida obtida pela dispersão de um eletrólito sólido em um solvente é fluida; e depois disso, o solvente é removido, colocando assim o eletrólito sólido na camada do eletrodo.
[0051] Em relação à atmosfera para preparar a bateria em estado totalmente sólido, o preparo é preferivelmente realizado em um gás inerte, no qual o teor de umidade é controlado ou em um ambiente seco. Em relação ao controle do teor de umidade, o ponto de condensação é -20°C a -100°C, mais preferivelmente -30°C a -80°C, e particular e preferivelmente -40°C a -75°C.
[0052] A seguir, a presente invenção será descrita mais especificamente a título de exemplos, mas o teor da presente invenção não é assim limitado. <Preparação de condutor de íons> (Exemplo 1)
[0053] Em uma caixa de luvas sob atmosfera de argônio, 100 mg de LiBH4 (fabricado por Sigma-Aldrich, pureza: ≥95%) e B10H14 (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: ≥99,0%) foi pesado para que a relação molar de LiBH4:B10H14 se tornasse 4:1 e então misturado preliminarmente usando uma argamassa de ágata. Em seguida, as matérias- primas pré-misturadas foram colocadas em um pote de 45 mL feito de SUJ-2,
14 / 18 e bolas feitas de SUJ-2 (φ: 7 mm, número: 20) também foram colocadas no pote, e o pote foi completamente selado. O pote foi afixado a um moinho de bolas planetário (P7 fabricado por Fritsch), e a moagem mecânica foi realizada a uma velocidade de rotação de 400 rpm durante 5 horas para misturar as matérias primas. Depois disso, foi realizado um tratamento térmico sob uma atmosfera de argônio selada a 200°C durante 15 horas, obtendo-se assim um condutor de íons contendo Li2B12H12 e LiBH4. (Exemplo 2)
[0054] Um condutor de íons foi produzido de uma maneira similar àquela no Exemplo 1, exceto que a relação molar de mistura entre LiBH4 e B10H14 foi alterada para LiBH4:B10H14=3:1. (Exemplo 3)
[0055] Em uma caixa de luvas sob atmosfera de argônio, 100 mg do condutor de íons obtido no Exemplo 2 foi pesado, foi colocado em um pote de 45 mL feito de SUJ-2, e bolas feitas de SUJ-2 (φ: 7 mm, número: 20) também foram colocadas no pote, e o pote foi completamente selado. O pote foi afixado a um moinho de bolas planetário (P7 fabricado por Fritsch), e o segundo tratamento por moagem mecânica foi realizado a uma velocidade de rotação de 400 rpm durante 20 horas, obtendo-se assim um condutor de íons contendo Li2B12H12 e LiBH4. (Exemplo Comparativo 1)
[0056] Li2B12H12-4H2O (fabricado por Katchem) foi submetido a um tratamento térmico sob atmosfera a vácuo a 225°C durante 20 horas, obtendo- se assim um condutor de íons contendo Li2B12H12. (Exemplos Comparativos 2 a 4)
[0057] Um condutor de íons foi produzido de uma maneira similar àquela no Exemplo 1, exceto que a relação molar de mistura entre LiBH4 e B10H14 foi mudada como descrita abaixo. A relação molar de LiBH4:B10H14 foi de 2:1 (Exemplo comparativo 2), 1.5:1 (Exemplo comparativo 3) ou 1:1
15 / 18 (Exemplo Comparativo 4). (Exemplos Comparativos 5 a 6)
[0058] O segundo tratamento por moagem mecânica foi realizado de uma maneira similar àquela no Exemplo 3, exceto que o condutor de íons foi alterado para aquele obtido no Exemplo Comparativo 2 (Exemplo Comparativo 5) ou aquele obtido no Exemplo Comparativo 4 (Exemplo Comparativo 6), produzindo assim um condutor de íons. <Medição de difração de raios X>
[0059] Os pós dos condutores de íons obtidos nos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 4 foram submetidos à medição da difração de raios X sob atmosfera de argônio à temperatura ambiente (X’pert Pro fabricado por PANalytical, CuKα: λ=1.5405 Å). Os picos de difração de raios X obtidos são mostrados nas figuras 1A a 1C. Para comparação, os picos de difração de raios X de LiBH4 e B10H14 como matérias-primas são mostrados também na figura 1A. Na figura 1C, os picos de difração de raios X de pós dos condutores de íons obtidos nos Exemplos 2 a 3 são mostrados.
[0060] Nos exemplos 1 a 2, foram observados picos de difração de raios X de pelo menos 2θ=16,1±0,5 graus, 18,6±0,5 graus, 24,0±0,5 graus, 24,9±0,8 graus, 27,0±0,8 graus, 31,0±0,8 graus e 32,5±0,8 graus. Em relação ao Exemplo 3, a intensidade dos picos de difração de raios X foi pequena, mas os picos de difração de raios X descritos acima podem ser ligeiramente confirmados. Considera-se que a intensidade de pico foi pequena porque diminuiu-se o tamanho de grãos de cristal ao realizar o tratamento por moagem mecânica. <Medição B11MAS NMR>
[0061] Os pós dos condutores de íons obtidos nos Exemplos 1 a 2 e Exemplos Comparativos 1 a 2 foram submetidos a uma medição B11MAS NMR (ECA500 fabricado por JEOL Ltd.) usando um tubo de amostra não exposto à atmosfera (3,2 mm do tubo de amostra de selagem fabricado por
16 / 18 JEOL Ltd.). Em relação às condições de medição, a rotação do MAS foi de 10 kHz, uma referência foi (C2H5)2OBF3, e um tempo de espera foi T1 obtido de acordo com o método de recuperação de Saturação × 4 a 5 (seg.). Os resultados são mostrados nas figuras 2A e 2B. Em cada um dos Exemplos 1 a 2 e os Exemplos Comparativos 1 a 2, na observação, [B12H12]2- teve um pico em -15,6 ppm (±1 ppm), [B11H11]2- teve um pico em -17,6 ppm (±1 ppm) e [B10H10]2- teve picos em -1,7 ppm e -29,4 (±1,5 ppm). Nos exemplos 1 a 2, além dos picos descritos acima, foi claramente observado um pico de -42,0 ppm (±2 ppm) com base em [BH4]. Quando -15,6 ppm (±1 ppm) foi considerado como Pico A, e -42,0 ppm (±2 ppm) foi considerado como Pico B, a relação de intensidade do Pico B para o Pico A (B/A) foi de 1,17 no Exemplo 1, 0,48 no Exemplo 2, e 0,05 no Exemplo Comparativo 2. <Medição de condutividade de íons>
[0062] Em uma caixa de luvas sob atmosfera de argônio, cada um dos condutores de íons obtidos nos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1-6 foi submetido a moldagem uniaxial (240 MPa) para produzir um disco de cerca de 1 mm de espessura e φ de 8 mm. A impedância CA foi medida pelo método de dois terminais utilizando um eletrodo de lítio, em que a temperatura foi aumentada/diminuída a intervalos de 10°C em uma faixa de temperatura ambiente até 150°C ou 80°C (HIOKI 3532-80, medidor de impedância química), e a condutividade do íon foi calculada. A faixa de frequência de medição foi de 4 Hz a 1 Mhz, e a amplitude foi de 100 mV.
[0063] Os resultados da medição da condutividade de íons são mostrados na figura 3. Em relação aos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 5, as condutividades de íons, no momento de diminuição da temperatura após o aumento da temperatura para 150°C ou 80°C, e a medição foram traçadas. Em relação apenas ao Exemplo Comparativo 6, as condutividades de íons, no momento do aumento da temperatura no segundo ciclo de aumento/diminuição da temperatura, e a medição foram traçadas.
17 / 18 Entendeu-se que à medida que LiBH4 aumentou, melhorou a condutividade de íons. Em relação ao efeito do segundo tratamento por moagem mecânica, quando a relação molar de LiBH4:B10H14 era 1:1, a condutividade de íon foi reduzida, e quando a relação molar era 2:1, a condutividade do íon era quase igual, e quando a relação molar era 3:1, a condutividade do íon foi obviamente aumentada, e assim a influência sobre a condutividade do íon não foi uniforme. Considera-se que a condutividade satisfatória de íons foi mostrada no caso 3:1 porque um defeito na malha foi gerado em um local de Li e hidrogênio em um cristal pelo segundo tratamento por moagem mecânica. <Teste de exposição em ambiente seco>
[0064] Em um ambiente seco, um ponto de condensação de -40°C a - 75°C, o condutor de íons obtido no Exemplo 3, Li2B12H12 obtido no Exemplo Comparativo 1 e 3LiBH4-LiI foi exposto à atmosfera durante 6 horas. A mudança do ponto de condensação no ambiente seco durante Após a exposição à atmosfera, a condutividade de íons foi medida. Os resultados de comparação entre condutividades de íons de cada amostra antes e após a exposição (25ºC) são mostrados na Tabela 2. A condutividade de íon de 3LiBH4-LiI foi reduzida para 1/20, enquanto que as condutividades do condutor de íons obtido no Exemplo 3 e Li2B12H12 obtido no Exemplo Comparativo 1 não foram deterioradas, embora todos esses sejam eletrólitos sólidos complexos à base de hidreto.
[0065] Tabela 1: Mudança de ponto de condensação durante a exposição em ambiente seco Tempo/hora de 0 1 2 3 4 5 6 exposição Ponto de-46 -60 -72 -50 -71 -69 -48 condensação de ambiente seco/ºC Tabela 2: Influência na condutividade de íons após a exposição em ambiente seco
18 / 18
Eletrólito sólido Condutividade de íons antes da Condutividade de íons após a exposição exposição S/cm S/cm
Amostra do Exemplo 3 1,1×10-4 1,8×10-4 Amostra do Exemplo 1,2×10-8 1,6×10-8 Comparativo 1 3LiBH4-LiI 2,0×10-5 1,0×10-6
Claims (11)
1. Método para produzir um condutor de íons compreendendo Li2B12H12 e LiBH4, caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa para obter uma mistura ao misturar LiBH4 e B10H14 a uma relação molar LiBH4/B10H14 de 2,1 a 4,3; e uma etapa para submeter a mistura a um tratamento térmico.
2. Método para produzir um condutor de íons de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura do tratamento térmico é de 100 a 300ºC.
3. Método para produzir um condutor de íons de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa para submeter a mistura a um tratamento por moagem mecânica antes da etapa do tratamento térmico.
4. Método para produzir um condutor de íons de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o tempo para realizar o tratamento por moagem mecânica é de 0,5 a 7 horas.
5. Método para produzir um condutor de íons de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa para submeter a mistura a um segundo tratamento por moagem mecânica após a etapa do tratamento térmico.
6. Método para produzir um condutor de íons de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o tempo para realizar o segundo tratamento por moagem mecânica é de 10 a 30 horas.
7. Método para produzir um condutor de íons de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o condutor de íons obtido tem picos de pelo menos -15,6 ppm (±1 ppm), -17,6 ppm (±1 ppm), -1,7 ppm e -29,4 ppm (±1,5 ppm) e -42,0 ppm (±2 ppm) em uma medição B11MAS NMR, e em que quando -15,6 ppm (±1 ppm) é considerado como Pico A, e -42,0 ppm (±2 ppm) é considerado como Pico B, a relação de intensidade do Pico B para o Pico A (B/A) é de 0,1 a 2,0.
8. Método para produzir uma bateria em estado totalmente sólido, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa para realizar moldagem usando o condutor de íons obtido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 sob uma atmosfera em um ponto de condensação de -30°C a -80°C.
9. Condutor de íons compreendendo Li2B12H12 e LiBH4, caracterizado pelo fato de que tem picos de pelo menos -15,6 ppm (±1 ppm), - 17,6 ppm (±1 ppm), -1,7 ppm e -29,4 ppm (±1,5 ppm) e -42,0 ppm (±2 ppm) em uma medição B11MAS NMR, em que quando -15,6 ppm (±1 ppm) é considerado como Pico A, e -42,0 ppm (±2 ppm) é considerado como Pico B, a relação de intensidade do Pico B para o Pico A (B/A) é de 0,1 a 2,0.
10. Condutor de íons de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que tem picos de difração de raios X de pelo menos 2θ=16,1±0,5 graus, 18,6±0,5 graus, 24,0±0,5 graus, 24,9±0,8 graus, 27,0±0,8 graus, 31,0±0,8 graus e 32,5±0,8 graus.
11. Eletrólito sólido para baterias em estado totalmente sólido, caracterizado pelo fato de que compreende o condutor de íons como definido na reivindicação 9 ou 10.
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