CN107078279B - 负极、包含其的锂二次电池、包含所述锂二次电池的电池模块、及负极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及一种负极、包含其的锂二次电池、包含所述锂二次电池的电池模块和负极的制造方法。

Description

负极、包含其的锂二次电池、包含所述锂二次电池的电池模 块、及负极的制造方法
技术领域
本发明要求分别于2014年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2014-0130621和10-2014-0130619的优先权和权益，所述申请的整个内容通过参考并入本文中。
本说明书涉及负极、包含其的锂二次电池、包含所述锂二次电池的电池模块、及负极的制造方法。
背景技术
随着近来电子装置变得紧致和质轻的趋势，也需要用作电源的电池变得紧致和质轻。作为变得紧致和质轻且能够以高容量充放电的电池，锂二次电池投入了实际使用中，并且用于移动电子装置例如小型摄影机、移动电话和笔记本电脑、通讯装置等。
锂二次电池是具有高能量和功率的能量储存装置，并且具有容量或工作电压高于其它电池的容量或工作电压的优点。然而，锂二次电池由于高能量而具有电池安全性方面的问题，因此具有诸如爆炸或起火的危险。特别地，因为最近成为关注中心的混合动力车辆等需要具有高能量和输出特性，可以看出安全性是最重要的。
一般来讲，锂二次电池由正极、负极和电解质组成，通过首次充电从正极活性材料释放的锂离子用于在两个电极之间穿梭的同时转移能量，例如被插入到负极活性材料即碳粒子中并在放电期间再次解离，由此使得充放电成为可能。
同时，随着移动电子装置的开发不断需要高容量电池，已经积极地研究了与用作现有负极材料的碳相比每单位重量的容量高得多的高容量负极材料。
发明内容
技术问题
本说明书已经做出努力来提供负极、包含其的锂二次电池、包含所述锂二次电池的电池模块、和负极的制造方法。
技术方案
本说明书提供了一种负极，所述负极包含：第一负极，其包含锂金属层；和第二负极，其包含多孔集电器，和在所述多孔集电器的孔中设置的硅或硅氧化物、碳和粘合剂树脂，其中所述第一负极和所述第二负极彼此电连接。
此外，本说明书提供了一种负极，所述负极包含：第一负极，其包含锂金属层；和第二负极，其包含多孔集电器，和在所述多孔集电器的孔中设置的锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物、碳和粘合剂树脂，其中所述第一负极和所述第二负极彼此电连接。
此外，本说明书提供了一种负极，所述负极包含：多孔集电器，其中在其孔中设置有硅或硅氧化物、碳和粘合剂树脂；和锂金属层，其设置在所述多孔集电器一侧的表面上和其孔中。
此外，本说明书提供了一种负极，所述负极包含：多孔集电器，其中在其孔中设置有硅、锂-硅复合物、碳和粘合剂树脂；或多孔集电器，其中在其孔中设置有硅氧化物、锂-硅氧化物复合物、碳和粘合剂树脂。
此外，本说明书提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：负极和正极，以及设置在所述负极和所述正极之间的电解质。
此外，本申请提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块。
此外，本说明书提供了负极的制造方法，所述方法包括：准备包含锂金属层的第一负极；准备包含设置在多孔集电器的孔中的硅或硅氧化物、碳、和粘合剂树脂的第二负极；和将所述第一负极电连接至所述第二负极。
有益效果
在根据本说明书一个示例性实施方式的负极中，锂金属的化学稳定性和安全性得以提高。
应用了根据本说明书一个示例性实施方式的负极的电池的初始充放电效率得以提高。
应用了根据本说明书一个示例性实施方式的负极的电池的充放电循环特性得以提高。
附图说明
图1是包含根据本说明书第一示例性实施方式的负极的电池的结构图。
图2说明包含根据本说明书第二示例性实施方式的负极的电池中锂离子的移动。
图3是包含根据本说明书第三示例性实施方式的负极的电池的结构图。
图4是实施例1以及比较例1和2中根据充放电次数的容量保持率图。
图5是根据本说明书第四示例性实施方式的负极的透视图。
图6是根据本说明书第五示例性实施方式的负极的透视图。
图7是根据本说明书第六示例性实施方式的负极的横截面图。
图8是根据本说明书第七示例性实施方式的负极的横截面图。
图9是实施例2以及比较例1和2中根据充放电次数的容量保持率图。
附图标记
10：正极
20：负极
21：第一负极 22：集电器
23：第二负极 24：多孔集电器
25：负极隔膜
27：包含锂-金属复合物层的第二负极
30：隔膜
40：连接部
100：多孔集电器
200：锂金属层 250：锂金属
300：金属层或金属氧化物层
350：能够与锂合金化的金属
400：负极
500：锂-金属复合物层
550：锂-金属复合物或锂-金属氧化物复合物
具体实施方式
在下文中，将详细说明本说明书。
本说明书提供了一种负极，所述负极包含：第一负极，其包含锂金属层；和第二负极，其包含金属层或金属氧化物层，所述金属层或金属氧化物层含有能够与锂合金化的金属，其中所述第一负极与所述第二负极彼此电连接。
彼此电连接的第一负极和第二负极可以串联连接或并联连接。具体地，优选彼此电连接的第一负极和第二负极并联连接。
负极可具有1μm以上且1000μm以下的厚度。在此情况下，负极的厚度是指第一负极和第二负极的厚度的总和。
在本说明书中，负极可用于电池中，负极是指电池放电时释放电子的电极。负极可用于二次电池，负极是指基于电池放电的时间释放电子的电极，并且当电池充电时可用作正极(还原电极)。
第一负极可包含锂金属层，锂金属层是指包含锂金属元素的电极。锂金属层的材料可以是锂合金、锂金属、锂合金的氧化物或锂氧化物。
在本说明书的一个示例性实施方式中，锂金属层可以是仅由锂金属组成的层。在此情况下，锂金属层可能由于氧或水分而部分劣化，或可包含杂质。
第一负极可包含设置在锂金属层的一个表面上的集电器，或可不包含集电器。
如图2中所示的，当第一负极21包含集电器时，集电器22可设置在设置有第二负极23一侧的相反侧。
集电器收集负极的电流，使用具有导电性的任何材料而没有限制，并且可通过使用本领域中通常使用的材料和方法进行制造。例如，可以使用选自如下的一种或两种或更多种：碳，不锈钢，镍，铝，铁和钛。
作为集电器的形状，可以各自采用诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺体的各种形状。
第二负极可包含金属层或金属氧化物层，所述金属层或金属氧化物层含有能够与锂合金化的金属或金属氧化物。具体地，所述金属层或金属氧化物层可含有与锂反应以膨胀其体积的金属。
金属层可以是含有能够与锂合金化的金属的层，金属氧化物层可以是含有能够与锂合金化的金属氧化物的层。
金属层或金属氧化物层所含的金属没有特别限制，只要所述金属是能够与锂合金化的金属即可，但所述金属可包括例如硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)和钴(Co)中的任一种；其两种或更多种的合金；或其至少一种氧化物。金属氧化物没有特别限制，只要所述金属氧化物含有硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)和钴(Co)中的至少一种即可，但所述金属氧化物可以例如为硅氧化物(SiO2)、锡氧化物(SnO2)、锗氧化物(GeO2)、钴氧化物(CoO、Co2O3、CoO2和Co3O4)等。
金属层或金属氧化物层可包含：硅、锡和锗中的任一种；其两种或更多种的合金；或其至少一种氧化物。
金属层或金属氧化物层可以是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属的硅层或硅氧化物层。
硅层可通过沉积硅来形成，或通过沉积或施加硅烷类化合物以形成层并还原所述层来制造。在此情况下，硅烷类化合物可包括氢化硅(SinH2n+2)和其中所述氢化硅的氢原子被烃基、卤基、烷氧基和羟基取代的有机化合物，并且可包括例如硅烷、氯代硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四烷基硅烷、氯代三烷基硅烷、二氯代二烷基硅烷和三氯代烷基硅烷中的至少一种，但所述硅烷类化合物不限于此。
第二负极可包含多孔集电器和设置在所述多孔集电器的孔内的能够与锂合金化的金属或金属氧化物。
如图2中所示的，第二负极23包含多孔集电器24，可在所述多孔集电器的孔内设置能够与锂合金化的金属或金属氧化物。
当能够与锂合金化的金属或金属氧化物是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属的硅或硅氧化物时，第二负极可包含多孔集电器和设置在所述多孔集电器的孔内的硅或硅氧化物。
当能够与锂合金化的金属或金属氧化物是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属的硅或硅氧化物时，第二负极可还包含碳和粘合剂树脂。具体地，第二负极可包含多孔集电器和在所述多孔集电器的孔中设置的硅或硅氧化物、碳和粘合剂树脂。
当第二负极包含在多孔集电器的孔中设置的硅或硅氧化物时，可通过第二负极的制造方法将硅或硅氧化物的组合物浸渍在多孔集电器的孔中。在此情况下，所述组合物可包含硅或硅氧化物、碳、粘合剂树脂和溶剂。
碳、粘合剂树脂和溶剂的种类没有特别限制，但可以使用本领域通常使用的那些。例如，粘合剂树脂可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)，并且碳可以是选自石墨烯、石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭中的一种或两种或更多种。炭黑可以是乙炔黑、丹卡(Denka)黑、科琴黑或炭黑。
基于组合物固体成分的总重量，硅或硅氧化物的含量可以为50重量％以上且90重量％以下，碳的含量可以为1重量％以上且40重量％以下，粘合剂树脂的含量可以为1重量％以上且20重量％以下。
如图2中所示的，当第二负极23包含多孔集电器24时，从第一负极21转移的锂离子可与第二负极23中的能够与锂合金化的金属反应以形成锂-金属复合物，或可通过第二负极23从而转移至电解质和正极10。
在负极中，通过将金属或金属氧化物与锂合金化而形成的锂-金属复合物的含量可为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的含量所影响。在负极中包含的能够与锂合金化的金属或金属氧化物的一部分或全部可与锂合金化以形成锂-金属复合物。
当金属层或金属氧化物层是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层或硅氧化物层时，负极中第一负极的锂元素对第二负极的锂元素的重量比可为10至130:100。
在负极中，通过将硅或硅氧化物与锂合金化而形成的锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物的含量可为硅或硅氧化物的含量所影响。在负极中包含的硅的一部分或全部可与锂合金化以形成锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。
第二负极可还包含锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。
当第二负极包含多孔集电器时，所述第二负极可还包含在所述多孔集电器的孔中设置的锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。
锂-硅复合物可由以下化学式1表示，锂-硅氧化物复合物可由以下化学式2表示。
[化学式1]
LixSi
[化学式2]
LioSiOp
在化学式1和2中，x是1.0至4.0的实数，o各自是0.3至4.0的实数，p各自是0.1至2.0的实数。
多孔集电器收集负极的电流，使用具有导电性的任何材料而没有限制，并且可通过使用本领域通常使用的材料和方法来制造。例如，可以使用选自碳、不锈钢、镍、铝、铁和钛中的一种或两种或更多种。
多孔集电器可以是多孔金属发泡体。
本说明书提供一种负极，所述负极包含：第一负极，其包含锂金属层；第二负极，其包含锂-金属复合物层，所述锂-金属复合物层含有其中能够与锂合金化的金属或金属氧化物与锂合金化的锂-金属复合物或锂-金属氧化物复合物，其中所述第一负极和所述第二负极彼此电连接。
锂-金属复合物层可以是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的锂-硅复合物层。
锂-硅复合物层可包含锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。具体地，锂-硅复合物层可包含由以下化学式1表示的锂-硅复合物或由以下化学式2表示的锂-硅氧化物复合物。
[化学式1]
LixSi
[化学式2]
LioSiOp
在化学式1和2中，x是1.0至4.0的实数，o各自是0.3～4.0的实数，p各自是0.1至2.0的实数。
本说明书提供了一种负极，所述负极包含：第一负极，其包含锂金属层；第二负极，其包含多孔集电器和在所述多孔集电器的孔中设置的锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物、碳和粘合剂树脂，其中所述第一负极和所述第二负极彼此电连接。
将省略对包含锂-硅复合物的负极的重复说明，并且可引用以上说明的那些。
锂-硅复合物层可包含由化学式1表示的锂-硅复合物或由化学式2表示的锂-硅氧化物复合物。
锂-硅复合物层可还包含设置在第一负极和第二负极之间的负极隔膜。
负极隔膜可采用本领域中通常使用的隔膜，并且可以例如为非导电性多孔膜或绝缘多孔膜。
负极可包含将第一负极和第二负极串联或并联连接的连接部。连接部可以是在电池中可以将第一负极与第二负极电连接的导线，连接部的材料没有限制，只要电流经所述材料流动即可，并且可以选择本领域中通常使用的材料。
连接部可在电池中将第一负极和第二负极并联连接。具体地，如图1和2中所示的，连接部40可将第一负极21和第二负极23并联连接，但不限于此。
锂金属是与水分具有高度反应性的材料，因此可与水分反应，由此使得锂金属电极的表面劣化，或在锂金属电极的表面上形成枝晶。
然而，本说明书的负极包含第二负极，从而具有以下优点：作为第一负极的锂金属电极的锂金属的化学安全性和稳定性提高。
本说明书提供了一种负极，所述负极包含：多孔集电器，其包含在其孔内设置的金属或金属氧化物，所述金属或金属氧化物含有能够与锂合金化的金属；和在所述多孔集电器一侧的表面上或其孔中设置的锂金属层。换句话讲，本说明书提供了一种负极，所述负极包含：多孔集电器；在多孔集电器一侧的孔内设置的锂金属层；和在多孔集电器另一侧的孔内设置的金属层或金属氧化物层，所述金属层或金属氧化物层含有能够与锂合金化的金属。
如图5中所示的，负极400可包含：在多孔集电器100一侧的孔内设置的含有锂金属250的锂金属层200；和在多孔集电器另一侧的孔内设置的含有能够与锂合金化的金属350的金属层或金属氧化物层300。
负极可具有1μm以上且1000μm以下的厚度。在此情况下，多孔集电器的厚度决定了负极的厚度，并且多孔集电器的厚度可以与负极的厚度相同。
多孔集电器没有特别限制，只要多孔集电器是具有孔的基体材料和流通电流的导体即可，可以选择本领域中通常使用的那些。例如，多孔集电器可包含导电聚合物、金属、金属氧化物、碳纤维、炭黑、铜和碳纳米管中的至少一种。
多孔集电器的孔隙率没有特别限制，可以具有本领域通常使用的多孔集电器的孔隙率。
锂金属层可包含其中锂金属层的锂元素与金属层或金属氧化物层的能够与锂合金化的金属元素结合的锂-金属复合物。
在本说明书中，当金属层或金属氧化物层是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属的硅层时，锂金属层可包含其中锂金属层的锂元素与硅层的硅元素结合的锂-硅复合物。
金属层或金属氧化物层可以是含有能够与锂合金化的金属的层。具体地，金属层或金属氧化物层可含有与锂反应来膨胀其体积的金属。
金属层可以是含有能够与锂合金化的金属的层。具体地，金属层可以是仅由能够与锂合金化的金属构成的层。
金属氧化物层可以是含有能够与锂合金化的金属氧化物的层。具体地，金属氧化物层可以是仅由能够与锂合金化的金属的氧化物组成的层。
金属层或金属氧化物层所含的金属没有特别限制，只要所述金属是能够与锂合金化的金属即可，但所述金属可包括例如硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)和钴(Co)中的任一种；其两种或更多种的合金；或其至少一种氧化物。金属氧化物没有特别限制，只要所述金属氧化物含有硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)和钴(Co)中的至少一种即可，但所述金属氧化物可以例如为硅氧化物(SiO2)、锡氧化物(SnO2)、锗氧化物(GeO2)、钴氧化物(CoO、Co2O3、CoO2和Co3O4)等。
金属层或金属氧化物层可包含：硅、锡和锗中的任一种；其两种或更多种的合金；或其至少一种氧化物。
金属层或金属氧化物层可包含其中锂金属层的锂元素与金属层或金属氧化物层的能够与锂合金化的金属元素结合的锂-金属复合物。
金属层或金属氧化物层可以是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属的硅层或硅氧化物层。
硅层或硅氧化物层是指由硅元素组成的层或由硅元素的氧化物组成的层。
在本说明书中，当金属层或金属氧化物层是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属的硅层或硅氧化物层时，硅层或硅氧化物层可包含其中锂金属层的硅元素与硅层的硅元素结合的锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。
在负极中，通过将金属或金属氧化物与锂合金化而形成的锂-金属复合物的含量可以被能够与锂合金化的金属或金属氧化物的含量所影响。在负极中包含的能够与锂合金化的金属或金属氧化物的一部分或全部可与锂合金化以形成锂-金属复合物或锂-金属氧化物复合物。在负极中形成锂-金属复合物或锂-金属氧化物复合物的锂具有稳定性高的优点。
当金属层或金属氧化物层是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层时，负极中的锂对硅的重量比可为10至100:100。
在负极中，通过将硅与锂合金化而形成的锂-硅复合物的含量可以被硅元素的含量所影响。在负极中包含的硅元素的一部分或全部可与锂合金化以形成锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。
还可以在多孔集电器的孔中包含设置在锂金属层与金属层或金属氧化物层之间的锂-金属复合物层。
锂-金属复合物层可包含通过使锂金属层的锂金属元素与金属层或金属氧化物层的金属元素在锂金属层与金属层或金属氧化物层之间的界面处相遇而形成的锂-金属复合物或锂-金属氧化物复合物。
如图8中所示的，负极400可还在多孔集电器100的孔中包含设置在锂金属层200与金属层或金属氧化物层300之间的锂-金属复合物层500。锂-金属复合物层500可包含通过使锂金属层200的锂金属250元素与金属层或金属氧化物层300的金属350元素在锂金属层200与金属层或金属氧化物层300之间的界面处相遇而形成的锂-金属复合物或锂-金属氧化物复合物550。
在本说明书的一个示例性实施方式中，当金属层或金属氧化物层是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属的硅层或硅氧化物层时，可还在多孔集电器的孔中包含设置在锂金属层与硅层或硅氧化物层之间的锂-硅复合物层。
锂-硅复合物层可包含锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。具体地，锂-硅复合物层可包含由以下化学式1表示的锂-硅复合物或由以下化学式2表示的锂-硅氧化物复合物。
[化学式1]
LixSi
[化学式2]
LioSiOp
在化学式1和2中，x是1.0至4.0的实数，o各自是0.3至4.0的实数，p各自是0.1至2.0的实数。
在本说明书中，负极可包含：多孔集电器，其中在其孔中设置有硅或硅氧化物、碳和粘合剂树脂；和锂金属层，其设置在所述多孔集电器一侧的表面上和其孔中。
碳和粘合剂树脂的种类没有特别限制，但可以采用本领域中通常使用的那些。例如，粘合剂树脂可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)。
本说明书提供一种负极，所述负极包含：多孔集电器；和锂-金属复合物层，其中能够与锂合金化的金属或金属氧化物在所述多孔集电器的孔中含有与锂合金化的锂-金属复合物。
负极可由在多孔集电器的孔内设置的锂-金属复合物层组成。
如图6中所示的，负极400可由锂-金属复合物层组成，其中多孔集电器100的孔的全部内部都包含锂-金属复合物或锂-金属氧化物复合物550。
当锂金属层的锂金属的重量等于或小于金属层或金属氧化物层的能够与锂合金化的金属的重量时，锂金属层的全部锂金属可与金属层或金属氧化物层的能够与锂合金化的金属元素结合，从而形成锂-金属复合物层。
锂-金属复合物层可以是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的锂-硅复合物层。
当锂金属层的锂金属的重量等于或小于硅层或硅氧化物层的硅的重量时，锂金属层的全部锂金属可与硅或硅氧化物的硅元素结合，从而形成锂-硅复合物层。在此情况下，负极可以是其中将锂金属层的锂金属全部消除的硅电极或硅复合物电极，并且锂-硅复合物和剩余的硅或硅氧化物用作负极。
负极可包含其中在其孔中设置有硅、锂-硅复合物、碳和粘合剂树脂的多孔集电器。
负极可包含其中在其孔中设置有硅氧化物、锂-硅氧化物复合物、碳和粘合剂树脂的多孔集电器。
本说明书提供一种锂二次电池，其包含：负极和正极，以及设置在所述负极与所述正极之间的电解质。
锂二次电池的形状没有限制，并且可以例如为硬币型、平板型、圆柱型、锥型、纽扣型、片型或层压型。
锂二次电池可以是锂空气电池。具体地，锂二次电池的正极可以是空气电极。
通过进一步包含各自储存正极电解液和负极电解液的罐以及使得各电解液移动到电极单元的泵，可将锂二次电池制作为液流电池。
电解质可以是其中浸渍有负极和正极的电解质液体。
锂二次电解质可还包含设置在负极与正极之间的隔膜。作为布置在负极与正极之间的隔膜，可以使用任何隔膜，只要隔膜可将负极与正极隔开或绝缘且使得离子能够在负极与正极之间移动即可。例如，隔膜可以是非传导性多孔膜或绝缘多孔膜。更具体地，可以举例聚合物无纺布例如由聚丙烯材料形成的无纺布或由聚苯硫醚材料形成的无纺布；或由烯烃类树脂如聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜，并且可以使用其两种或更多种的组合。
锂二次电池可还在正极侧包含正极电解液和在负极侧包含负极电解液，其通过隔膜分开。正极电解液和负极电解液可分别包含溶剂和电解质盐。正极电解液和负极电解液可包含彼此相同或不同的溶剂。
电解液可以是水性电解液或非水性电解液。水性电解液可包含水作为溶剂，非水性电解液可包含非水溶剂作为溶剂。
作为非水溶剂，可以选择本领域通常使用的那些，非水溶剂没有特别限制，但例如可以选择来自如下的非水溶剂：碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、有机硫类、有机磷类、非质子溶剂及其组合。
电解质盐是指在水或非水有机溶剂中解离为正离子和负离子的盐，并且没有特别限制，只要电解质盐可在锂二次电池中转移锂离子即可，可以选择本领域中通常使用的那些。
电解液中电解质盐的浓度可以为0.1M以上且3M以下。在此情况下，可以有效地发挥锂二次电池的充放电特性。
电解质可以是固体电解质膜或聚合物电解质膜。
固体电解质膜和聚合物电解质膜的材料没有特别限制，可以采用本领域中通常使用的那些。例如，固体电解质膜可包含复合金属氧化物，聚合物电解质膜可以是其中在多孔基体材料内设置有传导性聚合物的膜。
正极是指其中在锂二次电池中当电池放电时接收电子并还原含锂离子的电极。相反，当电池充电时，正极充当负极(氧化电极)，使得正极活性材料被氧化，从而释放电子和失去含锂离子。
正极可包含正极集电器和在所述正极集电器上形成的正极活性材料层。
在本说明书中，正极活性材料层的正极活性材料的材料没有特别限制，只要所述材料与负极一起施加至锂二次电池即可，其结果，含锂离子可分别在放电期间和在充电期间还原和氧化。例如，所述材料可以为过渡金属氧化物，具体地可包括LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(在此，x+y+z＝1)、Li2FeSiO4、Li2FePO4F和Li2MnO3中的至少一种。
本说明书提供包含锂二次电池作为单元电池的电池模块。
通过在根据本说明书一个示例性实施方式的两个或更多个锂二次电池之间设置有双极性板的情况下堆叠所述单元电池，可形成电池模块。
当锂二次电池是锂空气电池时，双极性板可以是多孔的，使得从外部供给的空气可供给至在每个锂空气电池中包含的正极。例如，双极性板可包含多孔不锈钢片或多孔陶瓷。
电池模块可具体地用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或蓄电装置的电源。
本说明书提供负极的制造方法，所述方法包括：准备包含锂金属层的第一负极；准备包含金属层或金属氧化物层的第二负极，所述金属层或金属氧化物层含有能够与锂合金化的金属；和将所述第一负极与所述第二负极电连接。
第二负极的准备可包括将包含能够与锂合金化的金属的组合物浸渍在多孔集电器的孔内。
第二负极的准备可还包括对其中浸渍有所述组合物的多孔集电器进行干燥。
第二负极的准备可包括：将硅烷类化合物浸渍在多孔集电器的孔内；和将硅烷类化合物还原以形成硅层。
硅烷类化合物可包括氢化硅(SinH2n+2)和其中所述氢化硅的氢原子被烃基、卤基、烷氧基和羟基取代的有机化合物，并且可包括例如硅烷、氯代硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四烷基硅烷、氯代三烷基硅烷、二氯代烷基硅烷和三氯代烷基硅烷中的至少一种，但所述硅烷类化合物不限于此。
在本说明书中，烃基是仅由碳和氢组成的有机化合物的官能基，烃基可以是如下中的任一基团：直链或支链的烷基、烯基、芴基、环烷基和芳基或其中两个或更多个基团连接的基团。
在本说明书中，卤基的实例包括氟、氯、溴、碘等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基优选具有1至12个碳原子，其更具体的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基等，但不限于此。
在本说明书中，烷基可以是直链或支链的，其碳原子数没有特别限制，但优选为1至12。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以是直链或支链的，其碳原子数没有特别限制，但优选为2至12。其具体实例包括丁烯基；戊烯基；或连接有芳基如茋基和苯乙烯基的烯基，但不限于此。
在本说明书中，芴基具有其中两个环状有机化合物通过一个原子彼此连接的结构，其实例包括
Figure GDA0002356456180000191
等。
在本说明书中，芴基包括开环芴基(open fluorenyl group)的结构，在本文中，开环芴基具有其中在通过一个原子连接的两个环化合物的结构中一个环化合物的连接断开的结构，其实例包括
Figure GDA0002356456180000192
等。
在本说明书中，环烷基可以是单环或多环的，其碳原子数没有特别限制，但优选为6至40。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基可以是单环或多环的，其碳原子数没有特别限制，但优选为6至40。单环芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、茋等，多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure GDA0002356456180000201
基、芴基等，但实例不限于此。
第二负极的准备可包括将包含硅或硅氧化物的组合物浸渍在多孔集电器的孔内。具体地，第二负极的准备可包括将包含硅或硅氧化物、碳和粘合剂树脂的组合物浸渍在多孔集电器的孔内。
第二负极的准备可还包括将其中浸渍有组合物的多孔集电器进行干燥。
第一负极与第二负极的电连接可以是将第一负极与第二负极串联或并联电连接。具体地，第一负极与第二负极的电连接可以是通过使用将第一负极与第二负极串联或并联连接的连接部将第一负极与第二负极电连接。
第一负极与第二负极的电连接可以是将第一负极与第二负极并联连接。具体地，第一负极与第二负极的电连接可以是通过使用将第一负极与第二负极并联连接的连接部将第一负极与第二负极电连接。
负极的制造方法可还包括在第一负极与第二负极之间设置负极隔膜。
在负极的制造方法中，对于第一负极、第二负极、连接部和负极隔膜的解释可取决于上面描述的那些。
本说明书提供了一种负极的制造方法，所述方法包括：将包含金属或金属氧化物的组合物浸渍在多孔集电器的孔中，所述金属或金属氧化物含有能够与锂合金化的金属；和在其中浸渍有所述组合物的多孔集电器的一个表面上施加锂金属。
本说明书提供了一种负极的制造方法，所述方法包括：将包含硅或硅氧化物的组合物浸渍在多孔集电器中；和在其中浸渍有所述组合物的多孔集电器的一个表面上施加锂金属。
所述组合物可还包含粘合剂树脂、导电材料和溶剂中的至少一种。
导电材料、粘合剂树脂和溶剂的种类没有特别限制，但可以采用本领域通常使用的那些。例如，粘合剂树脂可以包含聚偏二氟乙烯(PVdF)。
导电材料是具有导电性的材料且没有特别限制，但可以例如为碳。碳可以是选自如下的一种或两种或更多种：石墨烯、石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭。炭黑可以是乙炔黑、丹卡黑、科琴黑或碳黑。
基于组合物的固体成分的总重量，含有能够与锂合金化的金属的金属或金属氧化物的含量可以为50重量％以上且90重量％以下，碳的含量可以为1重量％以上且40重量％以下，粘合剂树脂的含量可以为1重量％以上且20重量％以下。
基于组合物的固体成分的总重量，硅或硅氧化物的含量可以为50重量％以上且90重量％以下，碳的含量可以为1重量％以上且40重量％以下，粘合剂树脂的含量可以为1重量％以上且20重量％以下。
因为锂金属是在常温下不具有高强度的金属，因此当锂金属在轻微压力下压在多孔集电器的一个表面上施加时，锂金属的一部分或全部可以进入多孔集电器的孔中。在施加锂金属时，即使锂金属的一部分进入孔中，锂金属的全部也可以随时间流逝而进入多孔集电器的孔中。
如图7中所示的，在施加锂金属250时，锂金属的一部分可以进入多孔集电器100的孔中。
如图5中所示的，在施加锂金属时，锂金属250的全部可以进入多孔集电器的孔中，或如图7中所示的，在施加锂金属时，即使锂金属250的一部分进入孔中，锂金属250的全部也可以随时间流逝而进入多孔集电器100的孔中。
粘合剂和导电材料的种类没有特别限制，但可以选择本领域中通常使用的那些。
在负极的制造方法中，对于多孔集电器、锂金属和含有能够与锂合金化的金属的金属或金属氧化物的解释可取决于上面描述的那些。
发明的模式
在下文中，将通过实施例来更详细地描述本说明书。然而，以下实施例仅为了例示本说明书而提供，而不旨在限制本说明书。
[实施例]
[实施例1]
将LiCoO2(LCO)、丹卡黑和PVdF的重量比为95:2.5:2.5的组合物施加在作为集电器的铝箔(厚度：15μm)上，从而制造正极。
将厚度为40μm的锂箔用作第一负极。
将SiO、丹卡黑和PVdF的重量比分别为70:20:10的组合物浸渍在作为集电器的铜发泡体(厚度：300μm)中，从而制造第二负极。
通过使用包含Li盐的碳酸酯类电解液制造包含正极以及第一和第二负极的电池单元。
[实施例2]
将LiCoO2(LCO)、丹卡黑和PVdF的重量比为95:2.5:2.5的组合物施加在作为集电器的铝箔(厚度：15μm)上，从而制造正极。
将SiO、丹卡黑和PVdF的重量比分别为70:20:10的组合物浸渍在作为集电器的铜发泡体(厚度：300μm)中，然后通过辊压工序由锂金属在其一个表面上形成厚度为40μm的锂金属层，从而制造负极。
通过使用包含Li盐的碳酸酯类电解液来制造包含正极和负极的电池单元。
[比较例1]
通过仅使用实施例1的第一负极作为负极来制造电池单元。
[比较例2]
通过仅使用实施例1的第二负极作为负极来制造电池单元。
[实验例1]
在以下充放电条件下对实施例1和2以及比较例1和2的电池单元充放电150次，来对电池的根据充放电次数的充放电循环特性进行测量。结果示于图4和9中。
充电条件：0.2C倍率CC/CV，4.2V，1C下5％的电流截止
放电条件：0.2C倍率CC，3V截止
(CC：恒定电流，CV：恒定电压)
通过图4和9可以看出，当采用实施例1或2时，在150次循环处显示95％的容量保持率。

Claims (18)

1.一种负极，所述负极包含：
第一负极，其包含锂金属层；和
第二负极，其包含多孔集电器，和在所述多孔集电器的孔中设置的硅或硅氧化物、碳和粘合剂树脂，
其中所述第一负极和所述第二负极彼此电连接，
其中所述负极还包含将所述第一负极与所述第二负极串联或并联连接的连接部，所述连接部是在电池中将第一负极与第二负极电连接的导线，
其中所述第一负极的锂元素对所述第二负极的硅元素的重量比为10至130:100。
2.权利要求1所述的负极，其中所述第二负极还包含设置在所述多孔集电器的孔中的锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。
3.权利要求2所述的负极，其中所述锂-硅复合物由以下化学式1表示，且所述锂-硅氧化物复合物由以下化学式2表示：
[化学式1]
LixSi
[化学式2]
LioSiOp
在化学式1和2中，x是1.0至4.0的实数，o各自是0.3至4.0的实数，p各自是0.1至2.0的实数。
4.权利要求1所述的负极，还包含：
在所述第一负极与所述第二负极之间设置的负极隔膜。
5.一种负极，所述负极包含：
第一负极，其包含锂金属层；和
第二负极，其包含多孔集电器，和在所述多孔集电器的孔中设置的锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物、碳和粘合剂树脂，
其中所述第一负极和所述第二负极彼此电连接，
其中所述负极还包含将所述第一负极与所述第二负极串联或并联连接的连接部，所述连接部是在电池中将第一负极与第二负极电连接的导线，
其中所述第一负极的锂元素对所述第二负极的硅元素的重量比为10至130:100。
6.权利要求5所述的负极，其中所述锂-硅复合物由以下化学式1表示，所述锂-硅氧化物复合物由以下化学式2表示：
[化学式1]
LixSi
[化学式2]
LioSiOp
在化学式1和2中，x是1.0至4.0的实数，o各自是0.3至4.0的实数，p各自是0.1至2.0的实数。
7.权利要求5所述的负极，还包含：
在所述第一负极与所述第二负极之间设置的负极隔膜。
8.一种负极，所述负极包含：
多孔集电器，其中在其孔内设置有硅氧化物、碳和粘合剂树脂；和
锂金属层，其设置在所述多孔集电器一侧的表面上及其孔中，
其中所述负极中的锂元素对硅元素的重量比为10至100:100，且
其中在所述多孔集电器的孔中，所述锂金属层还包含设置在与硅氧化物接触的界面处的锂-硅复合物层。
9.权利要求8所述的负极，其中所述锂-硅复合物层包含由以下化学式2表示的锂-硅氧化物复合物：
[化学式2]
LioSiOp
在化学式2中，o各自是0.3至4.0的实数，p各自是0.1至2.0的实数。
10.权利要求8所述的负极，其中所述多孔集电器包含如下中的至少一种：导电聚合物、金属、金属氧化物、碳纤维、炭黑和碳纳米管。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
权利要求1至10中任一项所述的负极；和
在所述负极和所述正极之间设置的电解质。
12.权利要求11所述的锂二次电池，其中所述电解质是其中浸渍有所述负极和所述正极的电解质液体。
13.权利要求12所述的锂二次电池，还包含：
在所述负极与所述正极之间设置的隔膜。
14.权利要求11所述的锂二次电池，其中所述电解质是固体电解质膜或聚合物电解质膜。
15.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求11所述的锂二次电池作为单元电池。
16.一种负极的制造方法，所述方法包括：
准备第一负极，所述第一负极包含锂金属层；
准备第二负极，所述第二负极包含设置在多孔集电器的孔中的硅或硅氧化物、碳和粘合剂树脂；和
通过导线将第一负极与第二负极电连接，
其中所述第一负极的锂元素对所述第二负极的硅元素的重量比为10至130:100。
17.权利要求16所述的方法，其中所述准备第二负极包括将包含硅或硅氧化物、碳和粘合剂树脂的组合物浸渍在所述多孔集电器的孔内。
18.权利要求16所述的方法，其中所述将第一负极与第二负极电连接是将所述第一负极与所述第二负极并联电连接。
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