CN114914435B - 一种基于LiBH4固态电解质复合薄片及制备方法、扣式全固态电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片及制备方法、扣式全固态电池及制备方法，属于固态电池技术领域。本发明的固态电解质复合薄片由正极活性材料和LiBH₄/LiNO₃固态电解质复合而成，其中，LiBH₄/LiNO₃固态电解质包括内核LiNO₃和非晶外层LiBH₄，在非晶外层LiBH₄中原位生成的高电导率反应产物Li₃N颗粒为Li⁺传导提供了更多的传输通道，作为中间过渡层的反应产物LiBO₂阻止了非晶外层LiBH₄与晶粒内核LiNO₃的进一步反应。

Description

一种基于LiBH4固态电解质复合薄片及制备方法、扣式全固态 电池及制备方法

技术领域

本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种基于LiBH4固态电解质复合薄片及制备方法、扣式全固态电池及制备方法。

背景技术

近年来，市面上主流的电子设备、电动汽车以及储能产品的快速发展加速了对高能量密度、长循环寿命和更具安全性电池的需求。然而大多数商用锂离子电池的电解质依然由有机溶剂和锂盐构成，这类电池(液态电池)虽然具有较高的室温离子电导率(～10^-3Scm^-1)，但存在燃烧泄露的风险。安全问题依然是所有电池发展面临的主要挑战，因此具有较高能量密度和安全性的固态锂离子电池成为目前商用电池的有利替代者。尽管如此，较低的室温离子电导率是所有固态电池商业化的主要障碍。

作为金属氢化物重要的一员，LiBH₄具有较宽的电化学稳定窗口(0～5Vvs Li/Li⁺)并与大多数电极兼容，同时因其高温相(P6₃mc相)具有极高的离子电导率(～10^-2S cm^-1)成为固态电池电解质材料的研究热点。然而LiBH₄较低的室温电导率(～10^-9～10^-8S cm^-1)阻碍了其在固态电池上的应用及发展。

经检索，中国专利号201611003668.7，专利名称：一种纳米LiBH₄-SiO₂固态电解质及其制备方法。该申请案中将介孔SiO₂负载的纳米LiH和硼化剂Zn(BH₄)₂-LiCl分别置于同一高压釜的不同反应瓶中，在氮气气氛保护下，以4～6℃/min的速率升温至100～200℃，硼化反应24～72h，即得介孔SiO₂负载的纳米LiBH₄。虽然该方法制备的LiBH₄基固态电解质在室温下的离子电导率较纯LiBH₄有2个数量级的提升，但制备过程较为复杂。

又如，中国专利号201611196731.3，专利名称：一种硼氢化物复合体系固态电解质材料及其制备方法和应用。该法将LiBH₄粉末与不同摩尔比的NaBH₄混合置于充满氩气保护的不锈钢球罐中球磨获得xLiBH₄-NaBH₄复合固态电解质。球磨工艺参数设置为：球料比为40:1，公转转速为400～500rpm，球磨时间为20～50h。虽然该法制备的复合固态电解质在室温下的离子电导率较纯LiBH₄有2个数量级的提升，但NaBH₄原料有毒、易制爆且成本较高。

发明内容

1、要解决的问题

针对上述提到的问题，本发明目的在于提供一种高效、低成本、工艺简便的基于LiBH₄电解质复合薄片及其制备方法，本发明的固态电解质复合薄片具有较高的室温离子电导率，且在充放电循环过程中表现出与TiS₂正极材料良好的相容性，由该固态电解质复合薄片组装的全固态电池具有较优的电化学综合性能。

2、技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片，由正极活性材料和LiBH₄/LiNO₃固态电解质复合而成，该LiBH₄/LiNO₃固态电解质包括由内至外的内核、中间过渡层和非晶外层，该内核为LiNO₃，非晶外层为LiBH₄，中间过渡层为LiBO₂，且非晶外层中内嵌有导电颗粒，其中，LiBO₂为LiBH₄和LiNO₃反应的产物，导电颗粒为LiBH₄中原位生成的反应产物Li₃N。

优选地，所述的正极活性材料为TiS₂。

如上述的固态电解质复合薄片的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、LiBH₄/LiNO₃复合材料粉末的制备

室温下，在充满氩气的手套箱中，将LiBH₄和LiNO₃作为起始原料，按质量比进行机械球磨，充分混合并反应，获得LiBH₄/LiNO₃复合材料粉末；

步骤二、LiBH₄/LiNO₃固态电解质的制备

在充满氩气保护的手套箱中，将LiBH₄/LiNO₃复合材料粉末倒入红外模具内，并置于压片机上进行压片，退模得所需的电解质；

步骤三、固态电解质复合薄片的制备

将正极活性材料粉末均匀平铺于红外模具中的固态电解质片上，再次置于压片机上进行压片，退模得到由正极材料和电解质片组成的电解质复合薄片。

优选地，步骤一中球磨的具体步骤为，先将LiBH₄、LiNO₃与不锈钢小球放入球磨罐中，取出球磨罐进行充氢保护，然后将球磨罐固定在行星球磨机上进行高能球磨；球磨的具体工艺参数为，球料质量比为40:1，球磨转速为200～400rpm，球磨时间为2～100h，充氢氢压为4Mpa，其中，原料中的LiBH₄质量分数范围为40～60％。

优选地，球磨时间超过10小时，每10个小时为一个周期，完成一个周期需对样品进行研磨细化处理，使LiBH₄与LiNO₃颗粒充分接触并反应。

优选地，研磨细化处理具体操作为，将取出的样品倒入研钵中研磨细化，再将样品粉末倒回球磨罐中并重复步骤一，直到总球磨时间满足实验要求，制得最终样品粉末，其中，研磨细化时间超过15min。

优选地，步骤二，电解质的制备中，压片机的压力为6～10Mpa，压片时间为5-10分钟；步骤三，复合薄片的制备中，压片机的压力为3～4Mpa，时间为2～3分钟。

优选地，LiNO₃在使用时前进行真空干燥，温度为200℃，时间为5h；且氩气手套箱中H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.01ppm。

一种扣式全固态电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1，采用上述的方法制备得到固态电解质复合薄片；

S2，按照负极壳，锂片，固态电解质复合薄片，垫片，弹片，正极壳的顺序进行组装。

一种扣式全固态电池，利用上述的方法进行制备。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片，具有“内嵌式”双层结构，即在非晶外层LiBH₄中原位生成的高电导率反应产物Li₃N颗粒为Li⁺传导提供了更多的传输通道，作为中间过渡层的反应产物LiBO₂阻止了非晶外层LiBH₄与晶粒内核LiNO₃的进一步反应。

(2)本发明的一种基于LiBH4固态电解质复合薄片的制备方法，通过优化“质量分数”和“球磨时间”进一步提升了LiBH₄/LiNO₃复合固态电解质的离子电导率，其中球磨50h50wt％LiBH4/LiNO3复合固态电解质在室温下的离子电导率高达1.12×10-6S cm-1，较纯LiBH₄相比，提高了近2个数量级。

(3)本发明的一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片的固态电池，通过对组装的TiS2|球磨50h 50wt％LiBH4/LiNO3|Li扣式全固态电池进行恒流充放电测试发现其在循环50圈后仍能保持94mAh g-1的比容量，同时库伦效率在循环过程中一直维持在100％左右，这表明该扣式全固态电池不仅拥有可接受的循环性能而且在循环过程没有发生额外的副反应。

附图说明

图1为本发明中一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片及扣式全固态电池的结构示意图；

图2为本发明的实施例1～实施例3中LiBH₄/LiNO₃复合材料XRD及FTIR对比图；

图3为本发明的实施例2中球磨50h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料的扫描电镜及透射电镜微观结构表征图；

图4为本发明的实施例1、实施例4和实施例5中LiBH₄/LiNO₃复合固态电解质随温度变化的离子电导率图；

图5为本发明的实施例1～实施例3中LiBH₄/LiNO₃复合固态电解质在室温下的阻抗对比及离子电导率随温度变化的函数图；

图6为本发明的实施例2中组装的TiS₂/Li扣式全固态电池首3圈的充放电曲线及循环性能图。

图中：1、负极壳；2、锂片；3、固态电解质复合薄片；4、垫片；5、弹片；6、正极壳；31、非晶外层；32、导电颗粒；33、中间过渡层；34、内核。

具体实施方式

本发明提供一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片，由正极活性材料和LiBH₄/LiNO₃固态电解质组成，该LiBH₄/LiNO₃固态电解质包括由内至外的内核34、中间过渡层33和非晶外层31，且非晶外层31中内嵌有导电颗粒32。具体的，该LiBH₄/LiNO₃电解质具有非晶外层LiBH₄、过渡层LiBO₂和内嵌在非晶外层中的导电颗粒32，构成“内嵌式”的双层结构，在非晶外层LiBH₄中原位生成的高电导率反应产物Li₃N颗粒为Li+传导提供了更多的传输通道，作为中间过渡层的反应产物LiBO₂阻止了非晶外层LiBH₄与内核LiNO₃的进一步反应。本发明中的正极活性材料选用TiS₂。

本发明的一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、LiBH₄/LiNO₃复合材料粉末的制备

室温下，在充满氩气的手套箱中分别称取不同质量分数的LiBH₄和LiNO₃作为起始原料与一定质量的不锈钢小球放入球磨罐中，取出球磨罐进行充氢保护。然后将球磨罐固定在行星球磨机上以一定转速进行高能球磨。LiBH₄和LiNO₃粉末在球磨过程中易结块导致部分LiBH₄与LiNO₃无法充分接触并反应，因此每球磨10h需将样品取出研磨细化以确保在高能球磨环境下LiBH₄与LiNO₃充分混合与反应。具体为，当球磨时间达到10h时将球磨罐卸下并置于手套箱中进一步处理。将取出的块状样品倒入研钵中研磨细化以确保在接下来的球磨过程中LiBH₄与LiNO₃颗粒充分接触并反应，研磨15min后再将样品粉末倒回球磨罐中并重复上述步骤，直到总球磨时间满足实验要求时即可制得最终样品粉末。

球磨后的复合材料是具有“内嵌式”双层结构的，即在非晶外层LiBH₄中原位生成的高电导率反应产物Li₃N颗粒为Li⁺传导提供了更多的传输通道，作为中间过渡层的反应产物LiBO₂阻止了非晶外层LiBH₄与晶粒内核LiNO₃的进一步反应。机械球磨工艺参数设置为：球料质量比为40:1，球磨转速为200～400rpm，LiBH₄质量分数范围为40～60％，球磨时间为2～100h，充氢氢压为4Mpa。通过优化“质量分数”和“球磨时间”，进一步提升了LiBH4/LiNO3复合固态电解质的离子电导率，其中球磨50h 50wt％LiBH⁴/LiNO³复合固态电解质在室温下的离子电导率高达1.12×10^-6S cm^-1，较纯LiBH₄相比，提高了近2个数量级。

步骤二、电解质的制备

在充满氩气保护的手套箱中，将LiBH₄/LiNO₃复合材料粉末倒入红外模具内，紧接着组装好红外模具并置于压片机上进行压片，模即可得所需的电解质；其中，压片机的压力为6～10Mpa，压片时间为5-10分钟。

步骤三、复合薄片的制备

将正极活性材料粉末均匀平铺在仍存在于红外模具中的固态电解质片上，重新组装好红外模具后再次置于压片机上进行压片，退模即可得到由正极材料和电解质片组成的复合薄片。其中，压片机的压力为3～4Mpa，时间为2～3分钟。

本发明还提供了一种扣式全固态电池的制备方法，具体步骤如下，

S1，采用上述的方法制备得到固态电解质复合薄片；

S2，按照负极壳1，锂片2，固态电解质复合薄片3，垫片4，弹片5，正极壳6的顺序进行组装，其中，固态电解质复合薄片3具有正极活性材料的一面朝上。

利用上述的方法制备得到的一种扣式全固态电池，正极活性材选用TiS2，进行组装后获得TiS2/Li扣式全固态电池。通过对组装的TiS2|球磨50h 50wt％LiBH4/LiNO3|Li扣式全固态电池进行恒流充放电测试发现其在循环50圈后仍能保持94mAh g-1的比容量，同时库伦效率在循环过程中一直维持在100％左右，这表明该扣式全固态电池不仅拥有可接受的循环性能而且在循环过程没有发生额外的副反应。

由于扣式固态电池采用的是“夹心式”组装方法，故本发明中的扣式全固态电池均采用“负极材料|电解质片|正极材料”式表示。离子电导率是评价固态电解质性能的重要指标，一般采用“离子电导率-温度”变化曲线对固态电解质的性能进行表征。LiBH₄/LiNO₃复合固态电解质的离子电导率是通过使用自制的电池模具，将复合粉末在100Mpa下压制成直径14mm，厚度约1mm的电解质片，在Solartron阻抗分析仪(SI1260)上进行的电化学阻抗谱(EIS)测量得到。频率从100MHz扫描到0.1MHz，测量温度点分别为35℃、55℃、75℃、100℃、105℃、115℃、125℃。每个温度点下的阻抗在测量前需保温1h，以确保数据的可靠性。离子电导率计算公式：(d表示厚度，单位：cm；A表示固态电解质的截面积，单位cm²；R表示固态电解质的电阻，单位：Ω)。

循环稳定性和库伦效率是评价固态电解质与正极材料相容性的重要依据，一般采用“比容量-循环圈数”函数曲线对全固态电池的循环稳定性进行表征。TiS₂|球磨50h50wt％LiBH₄/LiNO₃|Li扣式全固态电池的比容量是在新威电化学测试系统上进行恒流充放电测试得到的。考虑到TiS₂的理论比容量为239mAhg^-1，因此我们将施加电流密度239mA/g规定为充放电速率中的1C。本次恒流充放电测试参数设置为：电流密度为0.2C，电压测试区间为1.6～2.7V，测试环境温度为120℃。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

球磨2h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料的制备，包括以下步骤：

将足量的LiNO₃粉末置于真空干燥箱中，温度设置为200℃，时间设置为5h，干燥完后将LiNO₃粉末取出备用。在氩气手套箱中(H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.01ppm)，称取250mg的LiBH₄粉末和250mg的LiNO₃粉末放入球磨罐中进行高能充氢球磨，球磨工艺设置为：球料质量比40:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h，充氢氢压4Mpa。球磨后的产物即为球磨2h50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料粉末。复合材料的结构示意图如图1所示。

球磨2h50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料XRD图谱如图2(a)所示，只能观察到对应于LiBH₄和LiNO₃的特征峰，而与Li₃N、LiBO₂等新物质相关的特征峰却未显示，这可能与新物质含量少、晶粒尺寸细、部分非晶化等因素有关。

球磨2h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料的红外光谱如图2(b)所示，在傅里叶变换红外光谱中不仅索引到对应于LiBH₄中B-H键和LiNO₃中N-O键振动的特征吸收峰，还在879cm^-1处观察到对应于LiBO₂中B-O键振动的特征吸收峰。

称取110mg球磨2h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料组装“不锈钢电极|球磨2h 50wt％LiBH₄/LiNO₃|不锈钢电极”对称电池，进行电化学阻抗测试，测试该电解质随温度变化的电导率，如图5所示，5(a)为不同球磨时间50wt％LiBH₄/LiNO₃复合固态电解质在室温下的阻抗对比图，(b)不同球磨时间50wt％LiBH₄/LiNO₃复合固态电解质随温度变化的离子电导率图。35℃下，阻抗为8.38×10⁴Ω，离子电导率为5.16×10^-7S cm^-1，与纯LiBH₄相比，提高了近2个数量级。

实施例2

球磨50h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料的制备，包括以下步骤：

将足量的LiNO₃粉末置于真空干燥箱中，温度设置为200℃，时间设置为5h，干燥完后将LiNO₃粉末取出备用。在氩气手套箱中(H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.01ppm)，称取250mg的LiBH₄粉末和250mg的LiNO₃粉末放入球磨罐中进行高能充氢球磨，球磨工艺设置为：球料质量比40:1，球磨转速为400rpm，充氢氢压4Mpa，总球磨时间为50h分5个周期完成且每完成一个周期需对样品进行研磨细化处理，当实际球磨时间达到50h时即可获得球磨50h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料粉末。复合材料的结构示意图如图1所示。

球磨50h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料XRD图谱如图2(a)所示，只能观察到对应于LiBH₄和LiNO₃的特征峰而与Li₃N、LiBO₂等新物质相关的特征峰却未显示，这可能与新物质含量少、晶粒尺寸细、部分非晶化等因素有关。此外，该样品的衍射峰半高宽随球磨时间的延长逐渐变宽，这表明样品晶粒尺寸逐渐变小，能为锂离子传导提供的晶界变多。

球磨50h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料的红外光谱如图2(b)所示，在傅里叶变换红外光谱中不仅索引到对应于LiBH₄中B-H键和LiNO₃中N-O键振动的特征吸收峰，还在879cm^-1处观察到对应于LiBO₂中B-O键振动的特征吸收峰。

球磨50h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料的扫描电子显微镜图像如图3所示，由扫描电镜图像及相应的元素映射图(图3中的a-c)可知LiBH₄与LiNO₃均匀混合并呈球状分布。

球磨50h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料的透射电子显微镜图像如图3所示，高分辨透射电子显微镜图像(图3中的d-f)显示了对应于LiBH₄的非晶外层以及分别对应于内嵌颗粒Li₃N、中间层LiBO₂以及晶粒内核LiNO₃的晶格条纹。

称取110mg球磨50h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料组装“不锈钢电极|球磨50h50wt％LiBH₄/LiNO₃|不锈钢电极”对称电池，进行电化学阻抗测试，测试该电解质随温度变化的电导率，如图5所示。35℃下，阻抗为3.72×10⁴Ω，离子电导率为1.16×10^-6S cm^-1，与纯LiBH₄相比，提高了2个数量级。

分别称取2～3mg TiS₂正极材料和55～70mg球磨50h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料用来组装“TiS₂|球磨50h 50wt％LiBH₄/LiNO₃|Li”扣式全固态电池，结构如图1所示。通过电化学测试系统测得该电池的充放电曲线及循环性能，如图6所示，其中(a)为首3圈恒流充放电曲线，(b)为循环性能图。在393K，0.2C的电流密度下循环50圈仍能保持94mAh g^-1的比容量，同时库伦效率在循环过程中一直维持在100％左右，这表明在循环过程中LiBH₄/LiNO₃复合固态电解质与TiS₂正极材料具有良好的相容性。

实施例3

球磨100h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料的制备，包括以下步骤：

将足量的LiNO₃粉末置于真空干燥箱中，温度设置为200℃，时间设置为5h，干燥完后将LiNO₃粉末取出备用。在氩气手套箱中(H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.01ppm)，称取250mg的LiBH₄粉末和250mg的LiNO₃粉末放入球磨罐中进行高能充氢球磨，球磨工艺设置为：球料质量比40:1，球磨转速为400rpm，充氢氢压4Mpa，总球磨时间为100h分10个周期完成且每完成一个周期需对样品进行研磨细化处理，当实际球磨时间达到100h时即可获得球磨100h50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料粉末。复合材料的结构示意图如图1所示。

球磨100h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料XRD图谱如图2(a)所示，几乎观察不到任何衍射峰，这是由于球磨时间过长样品非晶化所致。

球磨100h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料的红外光谱如图2(b)所示，在傅里叶变换红外光谱中几乎观察不到任何特征吸收峰，这与样品非晶化有关。

称取110mg球磨100h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料组装“不锈钢电极|球磨50h50wt％LiBH₄/LiNO₃|不锈钢电极”对称电池，进行电化学阻抗测试，测试该电解质随温度变化的电导率，如图5所示。35℃下，阻抗为5.31×10⁵Ω，离子电导率为8.6×10^-8S cm^-1，与纯LiBH₄相比，提高了近1个数量级。

实施例4

球磨2h 40wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料的制备，包括以下步骤：

将足量的LiNO₃粉末置于真空干燥箱中，温度设置为200℃，时间设置为5h，干燥完后将LiNO₃粉末取出备用。在氩气手套箱中(H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.01ppm)，称取200mg的LiBH₄粉末和300mg的LiNO₃粉末放入球磨罐中进行高能充氢球磨，球磨工艺设置为：球料质量比40:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h，充氢氢压4Mpa。球磨后的产物即为球磨2h40wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料。复合材料的结构示意图如图1所示。

称取110mg球磨2h 40wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料组装“不锈钢电极|球磨2h 40wt％LiBH₄/LiNO₃|不锈钢电极”对称电池，进行电化学阻抗测试，测试该电解质随温度变化的电导率，如图4所示，4(a)为球磨2h 50wt％LiBH₄/LiNO₃复合固态电解质随温度变化的离子电导率图，(b)为球磨2h不同质量分数LiBH₄/LiNO₃复合固态电解质随温度变化的离子电导率图。35℃下，离子电导率为4.3×10^-7S cm^-1，与纯LiBH₄相比，提高了近2个数量级。

实施例5

球磨2h 60wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料的制备，包括以下步骤：

将足量的LiNO₃粉末置于真空干燥箱中，温度设置为200℃，时间设置为5h，干燥完后将LiNO₃粉末取出备用。在氩气手套箱中(H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.01ppm)，称取300mg的LiBH₄粉末和200mg的LiNO₃粉末放入球磨罐中进行高能充氢球磨，球磨工艺设置为：球料质量比40:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h，充氢氢压4Mpa。球磨后的产物即为球磨2h60wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料。复合材料的结构示意图如图1所示。

称取110mg球磨2h 60wt％LiBH₄/LiNO₃复合材料组装“不锈钢电极|球磨2h 60wt％LiBH₄/LiNO₃|不锈钢电极”对称电池，进行电化学阻抗测试，测试该电解质随温度变化的电导率，如图4所示。35℃下，离子电导率为4.4×10^-7S cm^-1，与纯LiBH₄相比，提高了近2个数量级。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片，其特征在于：由正极活性材料和LiBH₄/LiNO₃固态电解质复合而成，该LiBH₄/LiNO₃固态电解质包括由内至外的内核(34)、中间过渡层(33)和非晶外层(31)，该内核(34)为LiNO₃，非晶外层(31)为LiBH₄，中间过渡层(33)为LiBO₂，且非晶外层(31)中内嵌有导电颗粒(32)，其中，LiBO₂为LiBH₄和LiNO₃反应的产物，导电颗粒(32)为LiBH₄中原位生成的反应产物Li₃N。

2.根据权利要求1所述的一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片，其特征在于：所述的正极活性材料为TiS₂。

3.如权利要求1或2所述的一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、LiBH₄/LiNO₃复合材料粉末的制备

室温下，在充满氩气的手套箱中，将LiBH₄和LiNO₃作为起始原料，按质量比进行机械球磨，充分混合并反应，获得LiBH₄/LiNO₃复合材料粉末；

步骤二、LiBH₄/LiNO₃固态电解质的制备

在充满氩气保护的手套箱中，将LiBH₄/LiNO₃复合材料粉末倒入红外模具内，并置于压片机上进行压片，退模得到所需的电解质；

步骤三、固态电解质复合薄片的制备

将正极活性材料粉末均匀平铺于红外模具中的固态电解质片上，再次置于压片机上进行压片，退模得到由正极材料和电解质片组成的电解质复合薄片。

4.根据权利要求3所述的一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片的制备方法，其特征在于：步骤一中球磨的具体步骤为，先将LiBH₄、LiNO₃与不锈钢小球放入球磨罐中，取出球磨罐进行充氢保护，然后将球磨罐固定在行星球磨机上进行高能球磨；球磨的具体工艺参数为，球料质量比为40:1，球磨转速为200～400rpm，球磨时间为2～100h，充氢氢压为4Mpa，其中，原料中的LiBH₄质量分数范围为40～60％。

5.根据权利要求4所述的一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片的制备方法，其特征在于：球磨时间超过10小时，每10个小时为一个周期，完成一个周期需对样品进行研磨细化处理，使LiBH₄与LiNO₃颗粒充分接触并反应。

6.根据权利要求5所述的一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片的制备方法，其特征在于：研磨细化处理具体操作为，将取出的样品倒入研钵中研磨细化，细化后再将样品粉末倒回球磨罐中并重复步骤一，直到总球磨时间满足实验要求，制得最终样品粉末，其中，研磨细化时间超过15min。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片的制备方法，其特征在于：步骤二，电解质的制备中，压片机的压力为6～10Mpa，压片时间为5-10分钟；步骤三，复合薄片的制备中，压片机的压力为3～4Mpa，时间为2～3分钟。

8.根据权利要求7所述的一种基于LiBH₄固态电解质复合薄片的制备方法，其特征在于：LiNO₃在使用时前进行真空干燥，温度为200℃，时间为5h；且氩气手套箱中H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.01ppm。

9.一种扣式全固态电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1，采用如权利要求3-8任一所述的方法制备得到固态电解质复合薄片；

S2，按照负极壳(1)，锂片(2)，固态电解质复合薄片(3)，垫片(4)，弹片(5)，正极壳(6)的顺序进行组装。

10.一种扣式全固态电池，其特征在于：利用权利要求9所述的方法制备。