CN113224307A - 一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法 - Google Patents

一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，属于电化学储能二次电池技术领域。一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将V2O5、NH4H2PO4、NaF、Zr(OH)4和柠檬酸溶解在水中，得到混合液；采用溶胶凝胶工艺制备Na3V2‑xZrx(PO4)2F3/NC前驱体1；S2、制备的Na3V2‑ xZrx(PO4)2F3/NC前驱体1进行烘干、研磨、前热处理、研磨、后热处理阶段，得到Na3V2‑xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2；S3、制备的Na3V2‑xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2进行研磨、原位包覆、离心、烘干、热处理阶段，得到Na3V2‑xZrx(PO4)2F3/NC复合材料。本发明解决了氟磷酸钒钠电子电导差，在钠离子电池循环过程中的容量衰减快、比容量低、倍率性差等问题；该制备方法工艺简单、生产成本低、生产周期短。

Description

一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能二次电池应用领域，具体涉及一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池(SIBs)是一种与锂离子电池(LIBs)的互补式储存系统，由于其低成本，类似的电化学行为，充足的资源以及均匀的地域分布而受到越来越多的关注。特别是与锂相比，地球上的Na含量比Li的含量高420倍左右，并且更容易在全球范围内获取，同时钠离子电池的负极可以使用铝箔作为集流体，极大的降低了成本问题。然而，钠离子电池仍面临能量密度低，结构稳定性差和离子扩散缓慢等诸多挑战，因此，寻找具有稳定结构，高离子/电子电导率，开放骨架通道和高能量密度电势的SIBs电极材料，最终提高SIBs的整体电化学性能具有重要意义。
作为钠离子电池的关键部分之一，正极材料在很大程度上决定了电池的性能和最终成本。在诸多钠离子正极材料中，聚阴离子型化合物因结构稳定性，表现出较好的循环稳定性和较高的工作电势。一种典型的聚阴离子，具有钠超离子导体(NASICON)结构的Na3V2(PO4)2F3(NVPF)由于具有开放的三维骨架、可替换的阳离子位点、对Na+的超快迁移率和结构稳定性等优点被人们广泛熟知。相较于Na3V2(PO4)3，使用具有高电负性的氟离子(F-)代替一个PO4 3-，使得NVPF具有更高的工作电压(约3.9V)，理论容量(128mAh g-1)，理论能量密度(507Wh kg-1)和快速的离子迁移率。但是目前的NVPF仍存在以下缺陷：
1.水热法合成的NVPF样品存在工艺复杂、产量较低、电池的容量低、速率性能较差、循环衰减严重等问题；
2.NVPF本征电子电导率低通常会导致内阻高，库仑效率低和倍率性能不佳，严重影响其商业应用。
发明内容
1.要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，亦即一种氮掺杂的碳层包覆的Zr掺杂的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题：
氟磷酸钒钠作为钠离子电池循环性能差、寿命短的问题。
2.技术方案
一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将V2O5、NH4H2PO4、NaF、Zr(OH)4和C6H8O7溶解在水中，得到混合液；采用溶胶凝胶工艺制备Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体1。
S2、制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体1进行烘干、研磨、前热处理、研磨、后热处理阶段，得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2。
S3、制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2进行研磨、原位包覆、离心、烘干、热处理阶段，得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料。
优选地，S1中V2O5和C6H8O7需先添加到适量去离子水中，并在60-100℃温度环境下搅拌30-150分钟，然后加入NH4H2PO4、NaF和Zr(OH)4，连续搅拌3-6h，之后在烘箱中于60-120℃干燥8-24小时。
优选地，S1中溶胶凝胶工艺采用的温度为60℃-100℃，时间为3-20h；Zr离子在V位的摩尔含量为0.1-15％。
优选地，S2中烘干采用的是60-120℃的电热鼓风干燥，时间为8-24h。
优选地，S2中前热处理是在H2/Ar混合气氛下，温度300-400℃下热处理3-8h。
优选地，S2中后热处理是在H2/Ar混合气氛下进行的退火温度在300-800℃，退火时间在4-12h的热处理工艺。
优选的，S3中原位包覆是在Tris缓冲溶液(pH＝7.5-9.5)中，加入前驱体2和C8H11NO2，且C8H11NO2是前驱体2的质量百分比的5-20％，并搅拌18-36小时。
优选的，S3中离心步骤是将原位包裹步骤所述混合溶液采用高速离心机获得固体沉淀物的方法，转速在6000-10000rpm，每次时间为5-10min，之后用去离子水和乙醇反复离心4-8次。
优选的，S3中烘干采用的是50-80℃的电热鼓风干燥，时间为8-24h。
优选的，S3中热处理是在N2气环境下，温度维持在600-800℃热处理8-12h。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
1、本发明的制备方法，采用溶胶-凝胶法和均匀聚合退火法制备了氮掺杂碳层包覆的锆掺杂的NVPF复合材料。这种具有大阳离子半径的Zr掺杂对扩大晶格距离和增强本征电子电导率具有积极影响。同时，用氮掺杂碳层提供了均匀的导电网络，并显著降低了内部电阻。在制备工艺的选择上，采用了溶胶凝胶法，相比于水热法、和球磨法，此方法具有短时间内将化学反应原料在液相环境下进行分子离子级均匀混合形成溶胶凝胶，工艺简单，合成产率更高，扩大生产容易，材料的稳定性更好等优势。采用此方法制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料组装的钠离子电池具有更高的比容量和更好的循环稳定性。
2、本发明制备得到的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料，当用作钠离子电池正极材料时，Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料在0.5C时表现出119.2mAh g-1的高可逆容量(200个周期内的比容量保持率为87.8％)，在20C时具有超高倍率性能(98.1mAh g-1)。另外，为了监测Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料电极在不同充电/放电状态下的瞬时结构演变，我们进行了原位XRD表征，发现该材料遵循逐步的Na+萃取/嵌入机制，存在多个具有新相的中间体，而不只是固溶反应之一。此外，采用Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料组装的钠离子全电池也显示出高的放电比容量和出色的速率性能。
附图说明
图1为本发明的NVPF-Zr-0.02/NC和NVPF样品的XRD图谱；
图2为本发明的NVPF样品的SEM图；
图3为本发明的NVPF-Zr-0.02/NC样品的SEM图；
图4为本发明的NVPF-Zr-0.02/NC样品的HRTEM图；
图5为本发明的NVPF-Zr-0.02/NC和NVPF样品在0.5C条件下的电化学性能曲线；
图6为本发明的NVPF-Zr-0.02/NC和NVPF样品在0.5C-20C条件下的电化学性能曲线；
图7为本发明的NVPF-Zr-0.02/NC样品的原位XRD图谱；
图8为本发明的NVPF-Zr-0.02/NC和NVPF样品在0.5C条件下的全电池电化学性能曲线；
图9为本发明的NVPF-Zr-0.02/NC和NVPF样品在0.5C-20C条件下的全电池电化学性能曲线。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1：
一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照Na:V(Zr):P:F＝3.5:2:2:3.5称取一定质量的NaF，V2O5和NH4H2PO4，先将V2O5药品溶于20ml去离子水中，向水溶液中加入一定量的一水合柠檬酸作为螯合剂，混合好的溶液放在磁力加热搅拌台上进行水浴加热，设置水浴加热的温度为80℃，磁力搅拌的转速为450r/min。约1h后向该溶液中加入NH4H2PO4、NaF和Zr(OH)4，不断搅拌加热蒸发溶剂、搅拌4h左右得到蓝色的溶胶凝胶前驱体1；
S2、制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体1进行80℃鼓风干燥12h、干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料。粉末材料放入管式炉中进行H2/Ar(H2含体积比5％)气氛保护下的350℃-4h的前热处理过程，之后取出样品再次研磨30min，研磨后进行650℃-8h的后热处理过程，得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2。
S3、制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2进行研磨并用200目的纱网筛选，之后将适量的前驱体分散在Tris缓冲溶液(pH＝8.5-8.8)中，然后加入C8H11NO2(为前驱体的质量百分比的10％)，并搅拌24小时。然后通过在转速在6000-10000rpm，每次时间为5-10min，之后用去离子水和乙醇反复离心4-8次的条件下用高速离心机离心获得固体沉淀物，之后采用的是60℃的电热鼓风干燥12h。最后将干燥好的前驱体放入管式炉中进行N2气氛保护下的退火处理，退火温度为700℃，时间为10h，最终得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料记为NVPF-Zr-0.01/NC。
S1中V2O5和C6H8O7需先添加到适量去离子水中，并在60-100℃温度环境下搅拌30-150分钟，然后加入NH4H2PO4、NaF和Zr(OH)4，连续搅拌3-6h，之后在烘箱中于60-120℃干燥8-24小时。
S1中溶胶凝胶工艺采用的温度为60℃-100℃，时间为3-20h；Zr离子在V位的摩尔含量为0.1-15％。
S2中烘干采用的是60-120℃的电热鼓风干燥，时间为8-24h。
S2中前热处理是在H2/Ar混合气氛下，温度300-400℃下热处理3-8h。
S2中后热处理是在H2/Ar混合气氛下进行的退火温度在300-800℃，退火时间在4-12h的热处理工艺。
S3中原位包覆是在Tris缓冲溶液(pH＝7.5-9.5)中，加入前驱体2和C8H11NO2，且C8H11NO2是前驱体2的质量百分比的5-20％，并搅拌18-36小时。
S3中离心步骤是将原位包裹步骤所述混合溶液采用高速离心机获得固体沉淀物的方法，转速在6000-10000rpm，每次时间为5-10min，之后用去离子水和乙醇反复离心4-8次。
S3中烘干采用的是50-80℃的电热鼓风干燥，时间为8-24h。
S3中热处理是在N2气环境下，温度维持在600-800℃热处理8-12h。
根据原材料中Zr(OH)4与V2O5的摩尔比不同可以得到不同的复合材料，具体为：
实施例1、NVPF-Zr-0.01/NC：
S1中按照Na:V(Zr):P:F＝3.5:2:2:3.5称取一定质量的NaF，V2O5和NH4H2PO4，先将V2O5药品溶于20ml去离子水中，向水溶液中加入一定量的一水合柠檬酸作为螯合剂，混合好的溶液放在磁力加热搅拌台上进行水浴加热，设置水浴加热的温度为80℃，磁力搅拌的转速为450r/min。约1h后向该溶液中加入NH4H2PO4、NaF和Zr(OH)4(与V2O5的摩尔比＝0.01：1.99)，不断搅拌加热蒸发溶剂、搅拌4h左右得到蓝色的溶胶凝胶前驱体1。
S2中制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体1进行80℃鼓风干燥12h、干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料。粉末材料放入管式炉中进行H2/Ar(H2含体积比5％)气氛保护下的350℃-4h的前热处理过程，之后取出样品再次研磨30min，研磨后进行650℃-8h的后热处理过程，得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2。
S3中制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2进行研磨并用200目的纱网筛选，之后将适量的前驱体分散在Tris缓冲溶液(pH＝8.5-8.8)中，然后加入C8H11NO2(为前驱体的质量百分比的10％)，并搅拌24小时。然后通过在转速在6000-10000rpm，每次时间为5-10min，之后用去离子水和乙醇反复离心4-8次的条件下用高速离心机离心获得固体沉淀物，之后采用的是60℃的电热鼓风干燥12h。最后将干燥好的前驱体放入管式炉中进行N2气氛保护下的退火处理，退火温度为700℃，时间为10h，最终得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料记为NVPF-Zr-0.01/NC。
实施例2、NVPF-Zr-0.02/NC：
S1中按照Na:V(Zr):P:F＝3.5:2:2:3.5称取一定质量的NaF，V2O5和NH4H2PO4，先将V2O5药品溶于20ml去离子水中，向水溶液中加入一定量的一水合柠檬酸作为螯合剂，混合好的溶液放在磁力加热搅拌台上进行水浴加热，设置水浴加热的温度为80℃，磁力搅拌的转速为450r/min。约1h后向该溶液中加入NH4H2PO4、NaF和Zr(OH)4(与V2O5的摩尔比＝0.02：1.98)，不断搅拌加热蒸发溶剂、搅拌4h左右得到蓝色的溶胶凝胶前驱体1。
S2中制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体1进行80℃鼓风干燥12h、干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料。粉末材料放入管式炉中进行H2/Ar(H2含体积比5％)气氛保护下的350℃-4h的前热处理过程，之后取出样品再次研磨30min，研磨后进行650℃-8h的后热处理过程，得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2。
S3中制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2进行研磨并用200目的纱网筛选，之后将适量的前驱体分散在Tris缓冲溶液(pH＝8.5-8.8)中，然后加入C8H11NO2(为前驱体的质量百分比的10％)，并搅拌24小时。然后通过在转速在6000-10000rpm，每次时间为5-10min，之后用去离子水和乙醇反复离心4-8次的条件下用高速离心机离心获得固体沉淀物，之后采用的是60℃的电热鼓风干燥12h。最后将干燥好的前驱体放入管式炉中进行N2气氛保护下的退火处理，退火温度为700℃，时间为10h，最终得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料记为NVPF-Zr-0.02/NC。
实施例3、NVPF-Zr-0.05/NC：
S1中按照Na:V(Zr):P:F＝3.5:2:2:3.5称取一定质量的NaF，V2O5和NH4H2PO4，先将V2O5药品溶于20ml去离子水中，向水溶液中加入一定量的一水合柠檬酸作为螯合剂，混合好的溶液放在磁力加热搅拌台上进行水浴加热，设置水浴加热的温度为80℃，磁力搅拌的转速为450r/min。约1h后向该溶液中加入NH4H2PO4、NaF和Zr(OH)4(与V2O5的摩尔比＝0.05：1.95)，不断搅拌加热蒸发溶剂、搅拌4h左右得到蓝色的溶胶凝胶前驱体1。
S2中制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体1进行80℃鼓风干燥12h、干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料。粉末材料放入管式炉中进行H2/Ar(H2含体积比5％)气氛保护下的350℃-4h的前热处理过程，之后取出样品再次研磨30min，研磨后进行650℃-8h的后热处理过程，得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2。
S3中制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2进行研磨并用200目纱网筛选，之后将适量的前驱体分散在Tris缓冲溶液(pH＝8.5-8.8)中，然后加入C8H11NO2(为前驱体的质量百分比的10％)，并搅拌24小时。然后通过在转速在6000-10000rpm，每次时间为5-10min，之后用去离子水和乙醇反复离心4-8次的条件下用高速离心机离心获得固体沉淀物，之后采用的是60℃的电热鼓风干燥12h。最后将干燥好的前驱体放入管式炉中进行N2气氛保护下的退火处理，退火温度为700℃，时间为10h，最终得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料记为NVPF-Zr-0.05/NC。
实施例4、NVPF-Zr-0.1/NC：
S1中按照Na:V(Zr):P:F＝3.5:2:2:3.5称取一定质量的NaF，V2O5和NH4H2PO4，先将V2O5药品溶于20ml去离子水中，向水溶液中加入一定量的一水合柠檬酸作为螯合剂，混合好的溶液放在磁力加热搅拌台上进行水浴加热，设置水浴加热的温度为80℃，磁力搅拌的转速为450r/min。约1h后向该溶液中加入NH4H2PO4、NaF和Zr(OH)4(与V2O5的摩尔比＝0.10：1.90)，不断搅拌加热蒸发溶剂、搅拌4h左右得到蓝色的溶胶凝胶前驱体1。
S2中制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体1进行80℃鼓风干燥12h、干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料。粉末材料放入管式炉中进行H2/Ar(H2含体积比5％)气氛保护下的350℃-4h的前热处理过程，之后取出样品再次研磨30min，研磨后进行650℃-8h的后热处理过程，得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2。
S3中制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2进行研磨并用200目纱网筛选，之后将适量的前驱体分散在Tris缓冲溶液(pH＝8.5-8.8)中，然后加入C8H11NO2(为前驱体的质量百分比的10％)，并搅拌24小时。然后通过在转速在6000-10000rpm，每次时间为5-10min，之后用去离子水和乙醇反复离心4-8次的条件下用高速离心机离心获得固体沉淀物，之后采用的是60℃的电热鼓风干燥12h。最后将干燥好的前驱体放入管式炉中进行N2气氛保护下的退火处理，退火温度为700℃，时间为10h，最终得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料记为NVPF-Zr-0.1/NC。
实施例5、NVPF/NC：
S1中按照Na:V:P:F＝3.5:2:2:3.5称取一定质量的NaF，V2O5和NH4H2PO4，先将V2O5药品溶于20ml去离子水中，向水溶液中加入一定量的一水合柠檬酸作为螯合剂，混合好的溶液放在磁力加热搅拌台上进行水浴加热，设置水浴加热的温度为80℃，磁力搅拌的转速为450r/min。约1h后向该溶液中加入NH4H2PO4和NaF，不断搅拌加热蒸发溶剂、搅拌4h左右得到蓝色的溶胶凝胶前驱体1。
S2中制备的NVPF前驱体1进行80℃鼓风干燥12h、干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料。粉末材料放入管式炉中进行H2/Ar(H2含体积比5％)气氛保护下的350℃-4h的前热处理过程，之后取出样品再次研磨30min，研磨后进行650℃-8h的后热处理过程，得到NVPF前驱体2。
S3中制备的NVPF前驱体2进行研磨并用200目纱网筛选，之后将适量的前驱体分散在Tris缓冲溶液(pH＝8.5-8.8)中，然后加入C8H11NO2(为前驱体的质量百分比的10％)，并搅拌24小时。然后通过在转速在6000-10000rpm，每次时间为5-10min，之后用去离子水和乙醇反复离心4-8次的条件下用高速离心机离心获得固体沉淀物，然后采用的是60℃的电热鼓风干燥12h。最后将干燥好的前驱体放入管式炉中进行N2气氛保护下的退火处理，退火温度为700℃，时间为10h，最终得到氮掺杂的碳层包覆的NVPF复合材料记为NVPF/NC。
对比例1、NVPF：
S1中按照Na:V:P:F＝3.5:2:2:3.5称取一定质量的NaF，V2O5和NH4H2PO4，先将V2O5药品溶于20ml去离子水中，向水溶液中加入一定量的一水合柠檬酸作为螯合剂，混合好的溶液放在磁力加热搅拌台上进行水浴加热，设置水浴加热的温度为80℃，磁力搅拌的转速为450r/min。约1h后向该溶液中加入NH4H2PO4和NaF，不断搅拌加热蒸发溶剂、搅拌4h左右得到蓝色的溶胶凝胶前驱体1。
S2中制备的NVPF前驱体1进行80℃鼓风干燥12h、干燥后在玛瑙研钵中研磨30min，得到研磨均匀的粉末状材料。粉末材料放入管式炉中进行H2/Ar(H2含体积比5％)气氛保护下的350℃-4h的前热处理过程，之后取出样品再次研磨30min，研磨后进行650℃-8h的后热处理过程，之后进行研磨并用200目的纱网筛选，最终得到NVPF复合材料记为NVPF。
下面为使用实施例中所制备的材料所进行的钠离子电池正极极片的制备和钠离子电池的制备：
(1)钠离子电池正极极片的制备：
分别将实施例1-5制得的NVPF-Zr-x/NC、NVPF/NC和对比例1制得的NVPF与导电碳(科琴黑)和粘结剂(羧甲基纤维素钠)按7:2:1的质量比混合，并加入适量的去离子水(H2O)和乙醇溶剂，使材料混合均匀呈浆状，将浆料均匀涂在铝箔上，然后在80℃的真空干燥箱中进行10h真空干燥，干燥后用切片机将涂覆有黑色浆料的铝箔冲成直径为13mm的圆形极片制得钠离子电池正极极片。
(2)钠离子电池的制备：
对于半电池，将制得的钠离子电池正极极片作为工作电极，金属钠作为对电极，使用1mol/L NaClO4/PC:DMC:FEC(47.5:47.5:5)有机电解液，在充满氩气气氛(水、氧值均小于0.1ppm)的手套箱中组装成扣式电池。
对于全电池，将制得的钠离子电池正极极片作为工作电极，硬碳(HC)作为对电极，使用1mol/L NaClO4/PC:DMC:FEC(47.5:47.5:5)有机电解液，在充满氩气气氛(水、氧值均小于0.1ppm)的手套箱中组装成构成NVPF-Zr-x/NC//HC全电池。
对于上述所制备的电池进行性能测试：
请参考图1-9，采用本领域常规的方法对上述制得的钠离子电池进行电化学性能测试，测试电压范围为2.0～4.5V，测试结果如下：
图1所示，为实施例2制备的NVPF-Zr-0.02/NC和对比例1制备的NVPF样品的XRD图谱，所有样品的衍射峰均能很好地对应标准JCPDS卡(PDF#89-8485)，显示出四面体对称结构，空间群为P42/mnm。这表明Zr的掺杂不会改变NVPF的整体晶相。在所有XRD图案中均未发现杂质，这表明合成过程很成功。
图2为实施例2制备的NVPF-Zr-0.02/NC样品的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图；图3为对比例1制备的NVPF样品的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图。两个样品的微观图谱说明了实施例1制备的NVPF-Zr-0.02/NC样品比对比例1制备的NVPF样品颗粒大小更加均匀，用适量的Zr掺杂可调整晶体生长。
图4为实施例2制备的NVPF-Zr-0.02/NC样品的高分辨TEM(HRTEM)图，从图中可以清晰的看出表面有一层均匀的大约5nm的包覆层。
图5和图6为NVPF-Zr-0.02/NC和NVPF样品的电化学性能曲线，在图5中，可看出电极材料在0.5C(1C＝128mA g-1)且电压范围为2.0-4.5V时，NVPF-Zr-0.02/NC电极具有更高的可逆容量(第一循环在0.5C时容量为119.2mAh g-1，而NVPF为100mAh g-1)。在图6中，NVPF-Zr-0.02/NC出色的倍率能力在样品中脱颖而出，在0.5、1、2、5、10和15C时可提供最高的可逆容量119.2、112.1、108.2、104.3和100.8mAh g-1，即使在20C的高电流倍率下，它仍可提供98.1mAh g-1的可逆容量。从图中可以看出，在这些充放电倍率下，NVPF-Zr-0.02/NC所表现出的性能远优于NVPF，并且在20C的高电流倍率下，其放电比容量快达到NVPF样品在0.5C的放电比容量，充分印证了其高倍率性能。
图7为实施例2制备的NVPF-Zr-0.02/NC样品的原位XRD图，监测其在不同充电/放电状态下NVPF-Zr-0.02/NC电极的瞬时结构演变，通过进一步的测量，在27.9°和28.6°处指向(220)和(113)平面的峰均移至更高的角度并合并为28.4°处的一个峰，然后该峰连续移至28.5°，并且最终达到28.6°。当NVPF-Zr-0.02/NC充电至4.5V时，在(222)平面即32.6°处的峰，逐渐移至32.7°，32.9°，最后移至33°，形成中间体和逐步钠的新相萃取机理，而不仅仅是固溶反应机理。
图8和图9为NVPF-Zr-0.02/NC和NVPF样品的全电池电化学性能曲线，组装了由NVPF-Zr-0.02/NC作为正极和商用硬碳(HC)作为负极的全电池。NVPF-Zr-0.02/NC//HC的全电池在0.5C时提供3.5V的高工作电势和99.8mAh g-1的高可逆容量。NVPF-Zr-0.02/NC//HC全电池在50个循环中的容量保持率超过88％，远高于NVPF全电池的容量保持率(仅为62.5％)。NVPF-Zr-0.02/NC//HC全电池展示了出色倍率性能，即在0.5、1、2、5、10、15和20C的电流速率下，可分别提供97.2、91.3、84.7、79.5、72.7、65.9和56.2mAh g-1的高比容量。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将V2O5、NH4H2PO4、NaF、Zr(OH)4和C6H8O7溶解在水中，得到混合液；采用溶胶凝胶工艺制备Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体1；
S2、制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体1进行烘干、研磨、前热处理、研磨、后热处理阶段，得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2。
S3、制备的Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC前驱体2进行研磨、原位包覆、离心、烘干、热处理阶段，得到Na3V2-xZrx(PO4)2F3/NC复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，其特征在于：S1中V2O5和C6H8O7需先添加到适量去离子水中，并在60-100℃温度环境下搅拌30-150分钟，然后加入NH4H2PO4、NaF和Zr(OH)4，连续搅拌3-6h，之后在烘箱中于60-120℃干燥8-24小时。
3.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，其特征在于：S1中溶胶凝胶工艺采用的温度为60℃-100℃，时间为3-20h。
4.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，其特征在于：S2中烘干采用的是60-120℃的电热鼓风干燥，时间为8-24h。
5.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，其特征在于：S2中前热处理是在H2/Ar混合气氛下，温度300-400℃下热处理3-8h。
6.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，其特征在于：S2中后热处理是在H2/Ar混合气氛下进行的退火温度在300-800℃，退火时间在4-12h的热处理工艺。
7.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，其特征在于：S3中原位包覆是在Tris缓冲溶液(pH＝7.5-9.5)中，加入前驱体2和C8H11NO2，且C8H11NO2是前驱体2的质量百分比的5-20％，并搅拌18-36小时。
8.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，其特征在于：S3中离心步骤是将原位包裹步骤所述混合溶液采用高速离心机获得固体沉淀物的方法，转速在6000-10000rpm，每次时间为5-10min，之后用去离子水和乙醇反复离心4-8次。
9.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，其特征在于：S3中烘干采用的是50-80℃的电热鼓风干燥，时间为8-24h。
10.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率高电压氟磷酸钒钠掺杂材料的制备方法，其特征在于：S3中热处理是在N2气环境下，温度维持在600-800℃热处理8-12h。
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