CN110556518A - 一种钠离子电池用氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池用氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体公开了一种氟化磷酸钒钛钠/碳复合材料，其特征在于：为氟化磷酸钒钛钠和碳材料的复合材料，所述的氟化磷酸钒钛钠的化学式为Na3VTi(PO4)3F。本发明还公开了所述的复合材料的制备，预先将钒源和络合剂的水溶液在60～90℃预反应，将钠源、磷源、氟源加入预反应溶液中，并采用有机酸调节pH至3～5，再加入钛源，随后置于70～90℃温度下搅拌反应生成凝胶，将所得凝胶经过冷冻干燥，得到前驱体；将所述前驱体置于保护气氛下，在700～900℃煅烧，即得。本发明所述化学式的氟化磷酸钒钛钠的晶格中掺杂有部分F，通过F的掺杂修饰，可以明显提升材料的电学性能，意外提升材料在大电流下的倍率性能以及循环稳定性。

Description

一种钠离子电池用氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料，特别涉及一种NASICON晶型的Na3VTi(PO4)3F/C复合正极材料及其制备方法，和在制备电化学性能优异钠离子电池中的应用，属于钠离子电池制备技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低(锂的地壳丰度为0.006％)，并且地域分布不均(大部分集中在南美洲)，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用难以真正实现。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。
过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，NASICON型磷酸盐体系材料由于具有开放的离子扩散通道，优异的钠离子电导率，且材料结构稳定性及热稳定性高，极具应用前景。目前，磷酸钒钠、磷酸钒锰钠、磷酸钛锰钠等NASICON型正极材料不断被提出，其优异的大倍率和循环稳定性极大推动了钠离子电池正极材料的发展。因此，继续开发高电压，高容量，循环性能优异的聚阴离子型正极材料，对真正实现钠离子电池的实际应用极具意义。
发明内容
针对现有的钠离子电池正极材料存在的缺陷问题，本发明的第一个目的是在于提供了一种具有优异电化学性能的Na3VTi(PO4)3F/C复合材料(本发明也简称复合材料)，旨在提升材料的电学性能。
本发明的第二个目的在于提供一种重复性好、操作简单、成本低廉制备所述氟化磷酸钒钛钠/碳复合材料的方法，该方法具有工业应用前景。
本发明的第三个目的在于提供所述一种氟化磷酸钒钛钠/碳复合材料为钠离子电池正极材料的应用，制备的钠离子电池具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。
一种氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料，为氟化磷酸钒钛钠和碳材料的复合材料，所述的氟化磷酸钒钛钠的化学式为Na3VTi(PO4)3F。
本发明所述化学式的氟化磷酸钒钛钠的晶格中掺杂有部分F，通过F的掺杂修饰，可以明显提升材料的电学性能，例如，在明显提升材料的电压外，还可意外提升材料在大电流下的倍率性能以及循环稳定性。
本发明所述的氟化磷酸钒钛钠/碳复合材料，为钠快离子导体型晶体结构。
所述的氟化磷酸钒钛钠/碳复合材料，碳材料中允许掺杂的N、S、P中的至少一种杂元素。
本发明还提供了一种氟化磷酸钒钛钠/碳复合材料的制备方法，将钒源和络合剂的水溶液在60～90℃预反应，将钠源、磷源、氟源加入预反应溶液中，并采用有机酸调节pH至3～5，再加入钛源，随后置于70～90℃温度下搅拌反应生成凝胶，将所得凝胶经过冷冻干燥，得到前驱体；
将所述前驱体置于保护气氛下，在700～900℃煅烧，即得。
通过本发明方法，可以制得所述创新的复合材料。本发明制备方法，创新地预先将钒源和络合剂进行预反应，如此利于后续凝胶的制备，进而利于制得电学性能优异的复合材料。不仅如此，本发明制备方法中，对预反应的温度、pH以及凝胶制备过程的反应温度、凝胶干燥方法(冷冻干燥)和煅烧的温度等参数或者操作的控制，可以协同制得晶相纯度高、电学性能优异的复合材料。
对于氟化磷酸钒钛钠材料制备而言，基于材料固有特性的因素，本发明创新地发现，预先进行所述的预反应可以成功制备电学性能优异的复合材料。
研究发现，控制在所述的预反应温度下，对所述的复合材料的成功制备具有重要影响。在所述的温度下进行预反应，可以成功制得所述的凝胶，再配合后续的工艺步骤以及参数的控制，可以明显提升得到的复合材料的性能。
作为优选，预反应的温度为80～85℃。
作为优选，所述钒源包括偏钒酸铵、五氧化二钒、乙酰丙酮钒中的至少一种。
进一步优选，所述钒源包括偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少一种。
作为优选，所述络合剂包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、草酸、抗坏血酸中至少一种。络合剂一方面充当碳源的作用；另一方面起到络合金属离子的作用，使各元素达到分子级的均匀混合效果。
作为优选，预反应起始溶液中，钒的浓度为0.1～0.5molL-1。
作为优选，钒与络合剂的摩尔比为1∶2～6。
预反应的时间为0.5～2h。
本发明中，向预反应的反应液中投加钠源、磷源、氟源，调控在所述的pH后再添加钛源进行反应制得所述的凝胶。
作为优选，所述钠源为可提供Na+离子的化合物，进一步优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中至少一种。
作为优选，所述氟源为可提供F-离子的化合物，进一步优选为氟化钠。
作为优选，所述磷源为可提供(PO4)3-离子的化合物，进一步优选包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中至少一种。
作为优选，所述钛源为钛酸酯，优选包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中至少一种。
作为优选，Na、V、Ti、P、F元素摩尔比为2.9～3.1∶0.9～1.1∶0.9～1.1∶2.9～3.1∶0.9∶1.1。
作为优选，磷源、钒源、钛源、磷源、氟源按所述的氟化磷酸钒钛钠的化学计量比3∶1∶1∶3∶1投加。本发明人研究发现，在所述的化学计量比下，得到的复合材料的电学性能更优异。
作为优选，钛源在调控pH后添加；本发明人研究发现，采用有机酸对体系的pH进行调控，能起到有效控制钛源水解的作用，其他无机酸等控制钛源水解效果并不理想，而且容易引入其他杂质离子，比如盐酸。
作为优选，所述的有机酸为C2～C10的一元或者多元羧酸化合物。
进一步优选，所述的有机酸为冰醋酸。
本发明中，需要控制在所述的温度下反应制得所述的凝胶。
本发明优选采用冷冻干燥方法对得到的凝胶进行干燥。采用冷冻干燥，凝胶体积几乎不变，保持了原来的结构，有助于进一步提升制得的材料的电学性能。
优选的方案，所述保护气氛为氩气、氮气或氢氩混合气或氮氩混合气。
本发明的煅烧过程在管式炉中进行。
优选的方案，所述煅烧温度为700～900℃，进一步优选为750～760℃。在优选的温度洗进行焙烧，可以得到纯相稿的掺杂有氟的磷酸钒钛钠材料，有助于进一步提升得到的复合材料的倍率以及稳定性。
优选的方案，所述煅烧的时间为8～16h。进一步优选为8～10h。
本发明还提供了一种氟化磷酸钒钛钠/碳复合材料，由上述方法制备得到。
本发明的氟化磷酸钒钛钠/碳复合材料为钠快离子导体型晶体结构(NASICON晶型)。
本发明还提供了一种氟化磷酸钒钛钠/碳复合材料的应用，将其作为钠离子电池正极材料应用。
优选的方案，将其作为钠离子电池正极材料用于制备钠离子电池正极。
本发明的Na3VTi(PO4)3F/C复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
A：将钒源和络合剂溶解于去离子水中，并置于60～80℃下搅拌0.5～1h，再加入钠源、氟源、磷源，并且用冰醋酸调节pH到3～5；
B：将钛源加入到无水乙醇中，然后与A所得溶液混合，80℃水浴加热搅拌直至形成凝胶，然后拿去真空冷冻干燥机里干燥，得到前驱体粉体；
C：将前驱体在保护气氛下700～900℃中煅烧8～16h，得到产物Na3VTi(PO4)3F/C。
本发明将Na3VTi(PO4)3F/C复合正极材料用于制备钠离子电池的正极的方法以及对其电化学性能测试的方法如下。
例如，将所述的Na3VTi(PO4)3F/C复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。
例如，本发明制得Na3VTi(PO4)3F/C复合材料导电炭黑和PVDF粘结剂按照8∶1∶1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1MNaClO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明提出的Na3VTi(PO4)3F/C复合材料具有钠超离子导体晶型结构(NASICON型)，拥有开放的框架结构，有利于钠离子的快速迁移，且具有高电压，高放电比容量的特性以及良好的热稳定性。
2)本发明提出的Na3VTi(PO4)3F/C复合材料的方法，采用液相合成前驱体结合高温煅烧方法，具有简单可靠、成本低廉的特点，具有较好的工业化应用前景。
3)本发明的Na3VTi(PO4)3F/C复合材料作为正极材料用于钠离子电池，表现出具有优异电化学性能，如比容量高，循环性能好。
附图说明
【图1】为实施例1制得的Na3VTi(PO4)3F/C的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的Na3VTi(PO4)3F/C复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为实施例1制得Na3VTi(PO4)3F/C复合材料组装的钠离子电池的0.1C倍率的充放电曲线图；
【图4】为实施例1制得Na3VTi(PO4)3F/C复合材料组装的钠离子电池的1C倍率的循环性能图；
【图5】为对比例5制得Na3VTi(PO4)3/C复合材料组装的钠离子电池的0.1C倍率的充放电曲线图；
【图6】为对比例5制得Na3VTi(PO4)3/C复合材料组装的钠离子电池的1C倍率的循环性能图
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取0.01mol偏钒酸铵、和0.03mol柠檬酸溶于40mL去离子水中，于80℃加热搅拌1h后(预反应)，加入0.02mol醋酸钠、0.01mol氟化钠0.03mol磷酸二氢铵用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在冷冻干燥机里干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下750℃中煅烧12h，得到产物Na3VTi(PO4)3F/C。
所制得的Na3VTi(PO4)3F/C复合材料的XRD见图1。Na3VTi(PO4)3F/C复合材料的扫描电镜(SEM)见图2。采用本实例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，从图3可以看出该材料充放电比容量高，在0.1C的倍率下有126.3mAh/g的容量。从图4循环性能图中可以看出，在1C下循环50圈后其放电比容量达87.3mAh/g，容量保持率达98％以上。
实施例2
取0.01mol偏钒酸铵、和0.04mol柠檬酸溶于50mL去离子水中，于80℃加热搅拌1h后(预反应)，加入0.02mol醋酸钠、0.01mol氟化钠0.03mol磷酸二氢铵，用冰醋酸将溶液pH调到5.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在冷冻干燥机里干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下750℃中煅烧12h，得到产物Na3VTi(PO4)3F/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在1C的倍率下，循环50圈后比容量为69.2mAh/g。
实施例3
取0.01mol偏钒酸铵、和0.06mol柠檬酸溶于60mL去离子水中，于80℃加热搅拌1h后(预反应)，加入0.02mol醋酸钠、0.01mol氟化钠0.03mol磷酸二氢铵，用冰醋酸将溶液pH调到3.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在冷冻干燥机里干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下750℃中煅烧12h，得到产物Na3VTi(PO4)3F/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在1C的倍率下，循环50圈后比容量为68.6mAh/g。
实施例4
取0.01mol偏钒酸铵、和0.06mol柠檬酸溶于40mL去离子水中，于80℃加热搅拌1h后(预反应)，加入0.02mol醋酸钠、0.01mol氟化钠0.03mol磷酸二氢铵用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在冷冻干燥机里干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下850℃中煅烧14h，得到产物Na3VTi(PO4)3F/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在1C的倍率下，循环50圈后比容量为69.6mAh/g。
实施例5
取0.01mol偏钒酸铵、和0.01mol柠檬酸溶于40mL去离子水中，于80℃加热搅拌1h后(预反应)，加入0.02mol醋酸钠、0.01mol氟化钠0.03mol磷酸二氢铵用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在冷冻干燥机里干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下700℃中煅烧8h，得到产物Na3VTi(PO4)3F/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在1C的倍率下，循环50圈后比容量为63.7mAh/g。
实施例6
取0.01mol偏钒酸铵、和0.03mol葡萄糖溶于40mL去离子水中，于80℃加热搅拌1h后(预反应)，加入0.02mol醋酸钠、0.01mol氟化钠0.03mol磷酸二氢铵用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在冷冻干燥机里干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛750℃中煅烧12h，得到产物Na3VTi(PO4)3F/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在1C的倍率下，循环50圈后比容量为70.6mAh/g。
对比例1
本对比例探讨，未进行预反应，具体操作如下：
取0.03mol醋酸钠、0.01mol偏钒酸铵、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于40mL去离子水中，并加入0.005mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌。未进行所述的预反应，无法形成凝胶。
对比例2
本对比例探讨，未进行预反应以及凝胶制备的pH低于3，具体操作如下：
取0.03mol醋酸钠、0.01mol偏钒酸铵、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵于40mL去离子水中，并加入0.03mol柠檬酸，搅拌溶解后，用冰醋酸将溶液pH调到2.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌。无法形成凝胶。
对比例3
本对比例探讨，采用较低的煅烧温度，具体如下：
取0.01mol偏钒酸铵、0.03mol柠檬酸于40mL去离子水中，80℃搅拌1h后(预反应)，再加入0.03mol醋酸钠、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵，用冰醋酸将溶液pH调到3.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前躯体粉体；将前驱体在惰性气氛下600℃中煅烧12h。XRD表明所得产物没有形成Na3VTi(PO4)3F。
对比例4
本对比例探讨，采用较高的煅烧温度，具体如下：
取0.0lmol偏钒酸铵、0.06mol柠檬酸于40mL去离子水中，80℃搅拌1h后(预反应)，再加入0.03mol醋酸钠、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵，用冰醋酸将溶液pH调到3.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前躯体粉体；将前驱体在惰性气氛下950℃中煅烧18h。XRD表明所得产物没有形成Na3VTi(PO4)3F。
对比例5
本对比例探讨，未在磷酸钒钛钠中掺杂氟，具体如下：
取0.01mol偏钒酸铵、0.06mol柠檬酸于40mL去离子水中，80℃搅拌1h后(预反应)，再加入0.03mol醋酸钠、0.01mol氟化钠和0.03mol磷酸二氢铵，用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在冷冻干燥机里干燥得到前躯体粉体；将前驱体在惰性气氛下750℃中煅烧12h。XRD表明所得产物没有形成Na3VTi(PO4)3。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池。其0.1C倍率的充放电性能图见图5。从图5充放电性能图中可以看出，在0.1C倍率下，未加氟的材料首圈充放电仅有99.2mAh/g。从图6中可以看出，在1C倍率下，未加氟的材料循环50圈后，放电比容量仅有80.6mAh/g。可见加氟有利于提高材料的比容量，提高材料电化学性能。
对比例6
采用热干燥方法对凝胶进行干燥，具体如下：
取0.01mol偏钒酸铵、和0.03mol柠檬酸溶于40mL去离子水中，于80℃加热搅拌1h后(预反应)，加入0.03mol醋酸钠、0.01mol氟化钠0.03mol磷酸二氢铵用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛750℃中煅烧10h，得到产物Na3VTi(PO4)3F/C。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在1C的倍率下，循环50圈后比容量为61.7mAh/g。对于本发明的氟化磷酸钒钛钠制备而言，采用冷冻干燥方法有助于提升循环性能。
对比例7
本对比例探讨，预反应温度低于60℃，具体如下：
取0.01mol偏钒酸铵、和0.03mol柠檬酸溶于40mL去离子水中，于40℃加热搅拌1h后(预反应)，加入0.03mol醋酸钠、0.01mol氟化钠0.03mol磷酸二氢铵用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，在冷冻干燥机里干燥得到前躯体粉体；将前驱体在惰性气氛750℃中煅烧10h，XRD表明所得产物没有形成Na3VTi(PO4)3F。因为预反应温度不够，导致未合成需要的前驱体。
对比例8
本对比例探讨，采用较高的凝胶制备水浴温度，具体如下：
取0.01mol偏钒酸铵、和0.03mol柠檬酸溶于40mL去离子水中，于80℃加热搅拌1h后(预反应)，加入0.03mol醋酸钠、0.01mol氟化钠0.03mol磷酸二氢铵用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并100℃水浴加热搅拌。未得到凝胶状物质，物质呈固态，坚硬。
对比例9
本对比例探讨，其他Na、V、Ti、P、F元素摩尔比，具体如下：
取0.02mol偏钒酸铵、和0.03mol柠檬酸溶于40mL去离子水中，于80℃加热搅拌1h后(预反应)，加入0.03mol醋酸钠、0.03mol氟化钠0.02mol磷酸二氢铵用冰醋酸将溶液pH调到4.0。将0.01mol钛酸四丁酯加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀后倒入上述溶液，并80℃水浴加热搅拌至形成凝胶，在冷冻干燥机里干燥得到前躯体粉体；将前驱体在惰性气氛750℃中煅烧10h，XRD表明所得产物没有形成Na3VTi(PO4)3F。

Claims (10)

1.一种氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料，其特征在于：为氟化磷酸钒钛钠和碳材料的复合正极材料，所述的氟化磷酸钒钛钠的化学式为Na3VTi(PO4)3F。
2.如权利要求1所述的氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料，其特征在于：为钠快离子导体型晶体结构。
3.如权利要求1所述的氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料，其特征在于：碳材料中允许掺杂的N、S、P中的至少一种杂元素。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的氟化磷酸钒钛钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于：将钒源和络合剂的水溶液在60～90℃预反应，将钠源、磷源、氟源加入预反应溶液中，并采用有机酸调节pH至3～5，再加入钛源，随后置于70～90℃温度下搅拌反应生成凝胶，将所得凝胶经过冷冻干燥，得到前驱体；
将所述前驱体置于保护气氛下，在700～900℃煅烧，即得。
5.如权利要求4所述的氟化磷酸钒钛钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
预反应起始溶液中，钒的浓度为0.1～0.5mol L-1；
钒与络合剂的摩尔比为1∶2～6。
6.如权利要求4所述的氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：Na、V、Ti、P、F元素摩尔比为2.9～3.1∶0.9～1.1∶0.9～1.1∶2.9～3.1∶0.9～1.1。
7.如权利要求4～6任一项所述的氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠源包括醋酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中至少一种；
所述钒源包括偏钒酸铵、五氧化二钒、乙酰丙酮钒中至少一种；
所述氟源包括氟化钠；
所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中至少一种；
所述络合剂包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、草酸、抗坏血酸中至少一种；
所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中至少一种；
所述的有机酸为C2～C10的一元或者多元羧酸化合物。
8.根据权利要求4所述的氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的预反应时间为0.5～2h；所述冷冻干燥时间不低于24h。
9.根据权利要求4所述的氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：煅烧时间为8～16h。
10.一种权利要求1～3任一项所述的氟化磷酸钒钛钠/碳复合正极材料的应用，其特征在于：作为正极活性材料，用于制备钠离子电池的正极。
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