CN101602773A - 一种双乙二酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种双乙二酸硼酸锂的制备方法涉及硼化合物，其工艺步骤是：第一步，液相条件下原料混合形成原料料浆：将分析纯的固体原料草酸铵、碘化锂和含硼氧化合物加入到乙醇水溶液中，搅拌混合均匀至形成原料料浆；第二步，液相反应制得双乙二酸硼酸锂料浆：将第一步得到的原料料浆置于密闭容器内，反应制得双乙二酸硼酸锂料浆；第三步，固相灼烧制得双乙二酸硼酸锂成品：将第二步制得的双乙二酸硼酸锂料浆于真空烘箱中，烘干至粉状，然后置入电炉中，以5～10℃/min速率升温至200～240℃，然后保持该温度1～6小时，即制得双乙二酸硼酸锂成品。本发明方法工艺简单，制得的双乙二酸硼酸锂成品纯度较高和产率较高，并适宜大规模生产。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及硼化合物，具体地说是一种双乙二酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
双乙二酸硼酸锂(英文缩写为LiBOB)主要用作锂离子电池的电解质盐，尤其是被用作动力锂离子电池的电解质盐。
德国专利19829030C1披露了以氢氧化锂(或碳酸锂)、草酸、硼酸(或氧化硼)作为原料，以水、甲苯或四氢呋喃等作为反应介质合成LiBOB的方法。其缺点是，在该专利方法的合成过程中，若选用水为反应介质，由于LiBOB易潮解，反应难以控制；若选用有机溶剂为反应介质，合成过程中涉及蒸馏、回流等复杂操作，不利于大量生产。
Wu等在Electrochemical and Solid-State Letters(2001，4(1)：E1～E4)一文中介绍了以LiB(OCH3)4和(CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3为原料，在乙腈中合成了LiBOB，该法的缺点是，其原料不易直接得到、合成过程操作复杂和增加了产品成本，不宜推广。
CN1687081A公开了一种双草酸基硼酸锂合成方法。该方法包括将原料锂化合物、原料硼化合物和含有草酸根的化合物进行球磨混合，其中，Li∶B∶草酸根＝1∶1∶2，球磨温度为5～70℃，球磨时间为1～4小时；之后，升温加热球磨好的原料，使之进行化学反应，反应环境为惰性气氛或真空环境，反应温度为80～300℃，反应时间为2～24小时，得到双乙二酸硼酸锂。该方法的缺点为，球磨后原料的混合不均匀，很难控制所用原料挥发的问题，导致反应不彻底，容易产生副产物杂质，纯度一般小于99％。
CN 101020690A公开了一种采用微波法合成双草酸基硼酸锂的方法，该方法包括将草酸和氢氧化锂按照(2.5～1.8)∶1的比例，或草酸和碳酸锂按照(3.8～4.1)∶1的比例装入转速为12000转/分钟的搅拌机中混合，之后加入硼酸，硼酸和氢氧化锂的比例控制在(0.8～1)∶1，硼酸和碳酸锂比例控制在(1.9～2)∶1，三者继续混合1～10分钟；然后将混合好的原料置于微波炉中进行反应，得到双乙二酸硼酸锂。该方法的缺点为，反应温度低，导致反应不彻底，容易产生副产物等杂质，导致产品收率低，并且影响产品的纯度(纯度一般小于99％)；另外，其所用加热设备——微波炉在生产中不宜大规模采用，制约了该方法的应用。
CN 101172943A公开了一种草酸硼锂的制备方法，采用水为反应介质，采用二水草酸或无水草酸，氢氧化锂或碳酸锂、硼酸或三氧化二硼合成了LiBOB，该方法先是将无水草酸或二水草酸配成一定浓度的水溶液，然后在25～90℃下加入氢氧化锂或碳酸锂进行反应，得到草酸锂溶液，接着加入原料硼酸或三氧化二硼，得到双乙二酸硼酸锂溶液，然后蒸发结晶，得到结晶料浆，最后真空烘干，得到双乙二酸硼酸锂。该方法缺点在于，蒸发结晶的环节不易控制，且整个过程伴随大量水的存在，由于LiBOB对水敏感，故该方法的反应过程阻碍LiBOB的稳定存在。
CN 101397305A公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，该方法包括采用红外或微波将含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液加热，得到含有双乙二酸硼酸锂的溶液，其中，所述加热在封闭罐中进行，所述封闭罐的压力为0.15～8MPa，温度为大于溶剂在常压下的沸点至250℃。该方法的缺点是，反应温度难以精确控制，从而使成品的品质波动。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，采用液相条件下的混料，反应和固相灼烧，通过草酸根化合物、锂盐和含硼化合物在空气条件下发生合成反应，制得纯度较高和产率较高的双乙二酸硼酸锂，克服了现有技术的电解质过程中工艺复杂、产物纯度不高和不易大规模生产的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，其工艺步骤如下：
第一步，液相条件下原料混合形成原料料浆
将分析纯的固体原料草酸铵、碘化锂和含硼氧化合物加入到乙醇水溶液中，其中固体原料的摩尔比为草酸铵∶碘化锂∶硼＝2～2.1∶1∶1，乙醇水溶液是按照质量比为乙醇∶水＝1～3∶1的配比配制，固体原料混合物和乙醇水溶液的质量比例为1～5∶5，于40～60℃下搅拌混合均匀至形成原料料浆；
第二步，液相反应制得双乙二酸硼酸锂料浆
将第一步得到的原料料浆置于密闭容器内，在惰性气体氛围和压强为0.2MPa～1MPa的条件下，升温至120～180℃，反应1～3小时后，然后降温冷却至室温，制得双乙二酸硼酸锂料浆；
第三步，固相灼烧制得双乙二酸硼酸锂成品
将第二步制得的双乙二酸硼酸锂料浆放入烘箱中，在压力小于0.01MPa的真空条件下，于60℃烘干至粉状，然后置入电炉中，以5～10℃/min速率升温至200～240℃，然后保持该温度1～6小时，即制得双乙二酸硼酸锂成品。
该方法制成的成品纯度在99.5％以上。
在上述一种双乙二酸硼酸锂的制备方法中，所述的含硼氧化合物为硼酸或三氧化二硼。
在上述一种双乙二酸硼酸锂的制备方法中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有益效果是：
(1)现有的制备双乙二酸硼酸锂方法中的液体合成反应总伴随着毒害性的有机溶剂体系。而现有的制备双乙二酸硼酸锂方法中的固相粉料又很难做到粉体的均匀混合，特别是副反应生成的水很难避免。本发明方法提出的制备双乙二酸硼酸锂的工艺没有水分生成，所有的杂质相可以在干燥和煅烧过程中挥发掉，因此工艺简单，克服了现有技术的电解质过程中工艺复杂的缺点。
(2)本发明双乙二酸硼酸锂的制备方法通过液相混料，将原料形成均匀分散的状态，有利于充分反应和因反应不完全产生的杂相较少。在高温高压的反应过程增加了浆料中原子扩散距离，使反应更加充分。因此本发明双乙二酸硼酸锂的制备工艺制得了纯度较高的产物，纯度一般达到99.5％以上，XRD图谱中看不到杂相存在。
(3)本发明双乙二酸硼酸锂的制备方法的电解质生产过程所采用的液相混料，液相反应和固相煅烧都非常容易实现，并可以精确控制反应条件，因此适宜大规模生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1得到的双乙二酸硼酸锂的X射线衍射分析(XRD)图。
图2为本发明实施例2得到的双乙二酸硼酸锂的X射线衍射分析(XRD)图。
图3为本发明实施例3得到的双乙二酸硼酸锂的X射线衍射分析(XRD)图。
具体实施方式
下面以实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。
实施例1
第一步，液相条件下原料混合形成原料料浆
将分析纯的固体原料草酸铵28.42克、碘化锂13.38克和硼酸6.18克加入到240克乙醇水溶液中，其中固体原料的摩尔比为草酸铵∶碘化锂∶硼＝2∶1∶1，乙醇水溶液是按照质量比为乙醇∶水＝1∶1的配比配制，固体原料混合物和乙醇水溶液的质量比例为1∶5，于40℃下搅拌混合均匀至形成原料料浆；
第二步，液相反应制得双乙二酸硼酸锂料浆
将第一步得到的原料料浆置于密闭容器内，在氮气氛围和压强为0.2MPa的条件下，升温至120℃，反应3小时后，然后降温冷却至室温，制得双乙二酸硼酸锂料浆；
第三步，固相灼烧制得双乙二酸硼酸锂成品
将第二步制得的双乙二酸硼酸锂料浆放入烘箱中，在压力小于0.01MPa的真空条件下，于60℃烘干至粉状，然后置入电炉中，以5℃/min速率升温至200℃，然后保持该温度6小时，制得双乙二酸硼酸锂成品18.5克，收率为95.5％，纯度为99.75％。
图1为本实施例得到的双乙二酸硼酸锂的X射线衍射分析(XRD)图，可见制得的成品为纯双乙二酸硼酸锂，未见杂质存在。化学分析检验证明其纯度达到99.75％。
实施例2
第一步，液相条件下原料混合形成原料料浆
将分析纯的固体原料草酸铵29.84克、碘化锂13.38克和三氧化二硼3.48克加入到46.7克乙醇水溶液中，其中固体原料的摩尔比为草酸铵∶碘化锂∶硼＝2.1∶1∶1，乙醇水溶液是按照质量比为乙醇∶水＝3∶1的配比配制，固体原料混合物和乙醇水溶液的质量比例为5∶5，于60℃下搅拌混合均匀至形成原料料浆；
第二步，液相反应制得双乙二酸硼酸锂料浆
将第一步得到的原料料浆置于密闭容器内，在氩气氛围和压强为1MPa的条件下，升温至180℃，反应1小时后，然后降温冷却至室温，制得双乙二酸硼酸锂料浆；
第三步，固相灼烧制得双乙二酸硼酸锂成品
将第二步制得的双乙二酸硼酸锂料浆放入烘箱中，在压力小于0.01MPa的真空条件下，于60℃烘干至粉状，然后置入电炉中，以10℃/min速率升温至240℃，然后保持该温度1小时，制得双乙二酸硼酸锂成品18.60克，收率为96.0％，纯度为99.62％。
图2为本实施例得到的双乙二酸硼酸锂的X射线衍射分析(XRD)图，可见制得的成品为纯双乙二酸硼酸锂，未见杂质存在。化学分析检验证明其纯度大达到99.62％。
实施例3
第一步，液相条件下原料混合形成原料料浆
将分析纯的固体原料草酸铵29.13克、碘化锂13.38克和三氧化二硼3.48克加入到138克乙醇水溶液中，其中固体原料的摩尔比为草酸铵∶碘化锂∶硼＝2.05∶1∶1，乙醇水溶液是按照质量比为乙醇∶水＝2∶1的配比配制，固体原料混合物和乙醇水溶液的质量比例为2∶5，于50℃下搅拌混合均匀至形成原料料浆；
第二步，液相反应制得双乙二酸硼酸锂料浆
将第一步得到的原料料浆置于密闭容器内，在氮气氛围和压强为0.4MPa的条件下，升温至150℃，反应2小时后，然后降温冷却至室温，制得双乙二酸硼酸锂料浆；
第三步，固相灼烧制得双乙二酸硼酸锂成品
将第二步制得的双乙二酸硼酸锂料浆放入烘箱中，在压力小于0.01MPa的真空条件下，于60℃烘干至粉状，然后置入电炉中，以6℃/min速率升温至220℃，然后保持该温度4小时，制得双乙二酸硼酸锂成品17.83克，收率为92％，纯度为99.80％。
图3为本实施例得到的双乙二酸硼酸锂的X射线衍射分析(XRD)图，可见制得的成品为纯双乙二酸硼酸锂，未见杂质存在。化学分析检验证明其纯度大达到99.80％。
Claims (3)
1.一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：其工艺步骤如下：
第一步，液相条件下原料混合形成原料料浆
将分析纯的固体原料草酸铵、碘化锂和含硼氧化合物加入到乙醇水溶液中，其中固体原料的摩尔比为草酸铵∶碘化锂∶硼＝2～2.1∶1∶1，乙醇水溶液是按照质量比为乙醇∶水＝1～3∶1的配比配制，固体原料混合物和乙醇水溶液的质量比例为1～5∶5，于40～60℃下搅拌混合均匀至形成原料料浆；
第二步，液相反应制得双乙二酸硼酸锂料浆
将第一步得到的原料料浆置于密闭容器内，在惰性气体氛围和压强为0.2MPa～1MPa的条件下，升温至120～180℃，反应1～3小时后，然后降温冷却至室温，制得双乙二酸硼酸锂料浆；
第三步，固相灼烧制得双乙二酸硼酸锂成品
将第二步制得的双乙二酸硼酸锂料浆放入烘箱中，在压力小于0.01MPa的真空条件下，于60℃烘干至粉状，然后置入电炉中，以5～10℃/min速率升温至200～240℃，然后保持该温度1～6小时，即制得双乙二酸硼酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述的含硼氧化合物为硼酸或三氧化二硼。
3.根据权利要求1所述的一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气。
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