CN102531057A - 制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法 - Google Patents

制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法，由以下两个步骤完成：（1）用湿式配位法将配位剂和与制备钒酸锂的原料进行充分均匀混合得到前驱体；（2）将该前驱体经过悬浮烧结得到产品。本发明是通过在炉内形成悬浮状燃烧法合成目标产物，这也与常用合成法相异。经过悬浮烧结，最终合成了亚微米级、粒度分布均匀的钒酸锂粉末，可直接作为锂离子电池生产的正极材料的原料。本发明还具有批次性能稳定、工艺简单、电化学性能好、制备时间短、选择性高，批次的电化学性能稳定性好。

Description

制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法
 
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法，属锂离子电极材料及其制备方法领域。
背景技术
　层状结构的钒酸锂（LiV3O8)具有充放比容量高, 可逆性较好, 循环性能好等优点, 具有巨大的商业开发潜力。但其也有显著的缺点, 作为锂离子电池正极材料，在锂离子嵌入和脱出的过程中相变复杂, 电压平台不明显, 容易导致有机电解液分解等。如何进一步改善其稳定性和循环可逆性, 成为钒酸锂（LiV3O8)继续发展的保障。大量研究表明，采用何种合成方法对材料的性能有着显著影响。常用的锂离子电池正极材料制备方法主要有固相法, 水热法, 共沉淀法, 溶胶- 凝胶法和液相法等。目前工业上常采用固相烧结来制备。该方法不易精确控制化学计量，对原料和工艺路线选择很敏感，对过程控制的要求也很高且由于原料混合不够均匀，因此须在高温(≥600℃)下长时间(≥8小时)烧结合成，这就极易导致材料晶体过发育和杂质相的产生，导致材料充放电性能降低，库仑效率下降。而实验室采用的液相合成法在规模化生产时对设备要求很高，使材料批次稳定性不易控制且产生废气和废水的污染问题。以上原因造成了钒酸锂（LiV3O8)的大规模应用。
 
发明内容
本发明的目的就在于提供一种工艺简单，适合批量化生产、具有优良的电化学性能的亚微米级的锂离子电池正极材料钒酸锂的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法，由以下两个步骤完成：
（1）用湿式配位法将配位剂和与制备钒酸锂的原料进行充分均匀混合得到前驱体；
（2）该前驱体经过干燥、烘烤和悬浮烧结后得到产品。
采用上述技术方案，首先采用湿式配位法制得前驱体，在原料混合过程中对固相配位技术进行改进以使原料混合物形成结晶水。结晶水在反应过程中起着两个重要作用:一是化学作用，挥发的结晶水在界面形成液桥，促使反应的进行;二是物理作用，反应时结晶水溢出系统，在晶格中产生缺陷，促使固相反应进行。最终效果就是能获得更为均匀混合的前驱体。本发明的另一个关键点在于将上述前驱体干燥研磨后放入烘箱中经过预烧结处理得到中间体，球磨后放入一烧结炉内，用一定压力空气吹起，使原料颗粒在炉膛内悬浮并在一定温度下加热烧结。在此强调的是，本发明是通过在炉内形成悬浮状燃烧法合成目标产物，这也与常用合成法相异。经过悬浮烧结，最终合成了亚微米级、粒度分布均匀的钒酸锂粉末，可直接作为锂离子电池生产的正极材料的原料。本发明还具有批次性能稳定、工艺简单、电化学性能好、制备时间短、选择性高，批次的电化学性能稳定性好。
在上述技术方案中，本发明的具体的操作步骤为：
（1）称取锂源、钒源充分混合研磨后加入配位剂，其中锂源、钒源和配位剂的摩尔比为1.0-1.2:3:1.0-1.7，搅拌，同时加入去离子水直至混合物料逐渐变为浅蓝色泥浆为止；
（2）将上述泥浆液静置10-20分钟，用氨水调PH值为中性，然后移入真空干燥箱中在70-90℃下干燥2-3小时；
（3）将步骤（2）中干燥后的物料取出，研磨后再放入烘箱中在230-270℃下烘烤2-4h；再取出物料，球磨后置入烧结炉中，并在烧结炉中通入空气使得物料悬浮在烧结炉内，在500-600℃下保温50-70min，然后自然冷却至室温得到产品。
在上述技术方案中，所述锂源为草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
在上述技术方案中，所述钒源为二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
在上述技术方案中，所述配位剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。
在上述技术方案中，通入烧结炉内的空气的压力为0.105-0.120MPa。这样可以使得物料悬浮于烧结炉内。
在上述技术方案中，步骤（2）中所述氨水的浓度为7%。
在上述技术方案中，所述烧结炉为一个竖直放置的圆锥体电热炉（1），在所述电热炉的外表面分布有电炉丝（2），所述电热炉（1）的底部设有空气进口(1a),其顶部设有空气出口（1b）。
本发明的有益效果是：本发明是通过在炉内形成悬浮状燃烧法合成目标产物，这也与常用合成法相异。经过悬浮烧结，最终合成了亚微米级、粒度分布均匀的钒酸锂粉末，可直接作为锂离子电池生产的正极材料的原料。本发明还具有批次性能稳定、工艺简单、电化学性能好、制备时间短、选择性高，批次的电化学性能稳定性好。
 
说明书附图
图1为本发明的烧结炉的结构示意图；
图2为本发明获得的钒酸锂的晶体形貌（放大倍数为6000）；
图3为本发明获得的钒酸锂的X射线（ARD）测试结果图；
图4为本发明获得的钒酸锂的电化学性能测试图（充放电测试）（横坐标表示比容量，纵坐标为锂相对电位）。
 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：
本发明的烧结炉如图1所示，为一个竖直放置的下部直径小上部直径大的圆锥体电热炉1，在所述电热炉的中部外表面分布有电炉丝2，所述电热炉1的底部设有空气进口1a,其顶部设有空气出口1b。
 
具体实施方式一：
将116.98克（1mol）NH4VO3与13.99克(0.33mol)LiOH混合，充分搅拌后加入113.02克（0.59mol）柠檬酸（C6H8O7），控制加入去离子水并搅拌至混合物为浅蓝色泥浆状。静置10-20分钟。以7%的稀氨水（NH3·H2O）调pH值为中性后移入真空干燥箱于70-90℃下干燥2-3小时。取出干燥后的物料， 研磨后再于230-270℃下在烘箱中烘烤2-4小时，经研磨后置入烧结炉，从烧结炉底部向烧结炉内鼓入压力为0.105-0.120Mpa的空气使得物料悬浮在烧结炉内的中部，在500-600℃下烧结50-70分钟，炉内自然冷却到室温得到产品。
具体实施方式二：
将82.94克（1mol）VO2与14.78g克(0.2mol)Li2CO3混合，充分搅拌后加入50.03克（0.33mol）酒石酸（C4H6O6），控制加入去离子水并搅拌至混合物为浅蓝色泥浆状。静置10-20分钟。以7%的稀氨水（NH3·H2O）调pH值为中性后移入真空干燥箱于70-90℃下干燥2-3小时。取出干燥后的物料， 研磨后再于230-270℃下在烘箱中烘烤2-4小时，经研磨后置入烧结炉，从烧结炉底部向烧结炉内鼓入压力为0.105-0.120Mpa的空气使得物料悬浮在烧结炉内的中部，在500-600℃下烧结50-70分钟，炉内自然冷却到室温得到产品。
 
具体实施方式三：
（1）将91.0(0.5mol)克V2O5与37.4克(0.37mol)CH3COOLi·2H2O混合并充分搅拌后加入45.02克（0.5mol）C2H2O4，控制加入去离子水并搅拌至混合物为浅蓝色泥浆状。静置10-20分钟。以7%的稀氨水（NH3·H2O）调pH值为中性后移入真空干燥箱于70-90℃下干燥2-3小时。取出干燥后的物料， 研磨后再于230-270℃下在烘箱中烘烤2-4小时，经研磨后置入烧结炉，从烧结炉底部向烧结炉内鼓入压力为0.105-0.120Mpa的空气使得物料悬浮在烧结炉内的中部，在500-600℃下烧结50-70分钟，炉内自然冷却到室温得到产品。
具体实施方式四：
将45.5(0.25mol)克V2O5、41.47克（0.5mol）VO2与7.4g克(0.1mol)Li2CO3、15.3克(0.15mol)CH3COOLi·2H2O混合并充分搅拌后加入22.5克（0.25mol）C2H2O4、33.5克（0.25mol）苹果酸，控制加入去离子水并搅拌至混合物为浅蓝色泥浆状。静置10-20分钟。以7%的稀氨水（NH3·H2O）调pH值为中性后移入真空干燥箱于70-90℃下干燥2-3小时。取出干燥后的物料， 研磨后再于230-270℃下在烘箱中烘烤2-4小时，经研磨后置入烧结炉，从烧结炉底部向烧结炉内鼓入压力为0.105-0.120Mpa的空气使得物料悬浮在烧结炉内的中部，在500-600℃下烧结50-70分钟，炉内自然冷却到室温得到产品。
 
本发明制备的钒酸锂做性能测试，图2是本发明制备的钒酸锂材料颗粒的外观形貌，其平均粒径为0.3μm。附图3是本发明制备的钒酸锂粉末颗粒的X射线衍射（XRD）测试结果，显示其晶体结构为层状。图4为电化学性能测试（充放电测试）结果图（横坐标表示比容量，纵坐标为锂相对电位）：该材料在2.00－4.00V电化学窗口之间以0.3C（1C为1小时充放电倍率）进行恒流充放循环其首次放电比容量高达325mAh/g。

Claims (8)

1.一种制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法，由以下两个步骤完成：
（1）用湿式配位法将配位剂与制备钒酸锂的原料进行充分均匀混合得到前驱体；
（2）该前驱体经过干燥、烘烤和悬浮烧结后得到产品。
2.根据权利要求1所述制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法，其特征在于：具体的操作步骤为：
（1）称取锂源、钒源充分混合研磨后加入配位剂，其中锂源、钒源和配位剂的摩尔比为1.0-1.2:3:1.0-1.7，搅拌，同时加入去离子水直至混合物料逐渐变为浅蓝色泥浆为止；
（2）将上述泥浆液静置10-20分钟，用氨水调PH值为中性，然后移入真空干燥箱中在70-90℃下干燥2-3小时；
（3）将步骤（2）中干燥后的物料取出，研磨后再放入烘箱中在230-270℃下烘烤2-4h；再取出物料，球磨后置入烧结炉中，并在烧结炉中通入空气使得物料悬浮在烧结炉内，在500-600℃下烧结50-70min，然后自然冷却至室温得到产品。
3.根据权利要求2所述制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法，其特征在于：所述锂源为草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
4.根据权利要求2所述制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法，其特征在于：所述钒源为二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求2所述制备碳包覆的正极材料钒酸锂的方法，其特征在于：所述配位剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。
6.根据权利要求2所述制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法，其特征在于：通入烧结炉内的空气的压力为0.105-0.120MPa。
7.根据权利要求2所述制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述氨水的浓度为7%。
8.根据权利要求2-6任一项所述制备锂离子电池正极材料钒酸锂的方法，其特征在于：所述烧结炉为一个竖直放置的圆锥体电热炉（1），在所述电热炉的外表面分布有电炉丝（2），所述电热炉（1）的底部设有空气进口(1a),其顶部设有空气出口（1b）。
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