CN107602603A - 一种双草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：分别按摩尔比1：2.0‑2.1：1的比例称取锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物分别用球磨机研磨；步骤2：将步骤1中研磨好的原料加入到沸腾床上并铺平；步骤3：用加热的氮气向沸腾床鼓风，氮气温度控制在80‑100℃，鼓风时间为4‑8h；步骤4：将氮气提温至150‑180℃，鼓风2‑3h，得到双草酸硼酸锂粗品；步骤5：将步骤4得到的双草酸硼酸锂粗品溶于乙酸乙酯中，过滤，蒸发，浓缩，降温结晶；步骤6：将步骤5中过滤后得到的滤渣放在氮气保护或者真空状态下加热2‑3h，得到双草酸硼酸锂成品。本发明工艺、操作简单，经济环保，反应中副产物含量低，反应效率高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质盐技术领域，尤其涉及一种双草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
随着微电子技术的发展，小型化电子设备的增多，锂电池以其优越的性能得以充分发展运用。电解质作为电池的重要部分，对电池性能有非常重要的影响。目前运用最广泛的锂离子电池电解质是六氟磷酸锂，其具有良好的电导率和电化学稳定性。然而，六氟磷酸锂仍然有着对水敏感、低温生成的SEI膜阻抗过大、80℃开始分解等明显缺点，导致其工作条件受到了极大的限制。在高温和遇水时易分解产生HF。HF的存在会使正极金属材料溶解、结构发生变化，进而使电池容量衰减。
硼酸锂配合物是一类新型锂离子电池电解质，其中以双草酸硼酸锂LiBOB最具代表性。双草酸硼酸锂是一种配位螯合物，形成电解液中阴离子较大，晶格能较小，在溶剂中能得到较多的离子，从而提高电解质的导电能力。双草酸硼酸锂LiBOB具有良好的电化学稳定性和热稳定性，能与特定溶剂反应形成稳定的SEI膜，可以经过多次循环能量不衰减，与六氟磷酸锂相比具有较高的热稳定性，且分解的产物B2O3和CO2对电池使用性能和环境影响不大，在锂电池行业中是一种具有发展潜力的电解质物质。
至今双草酸硼酸锂合成方法有固相法和液相法，1999年德国首次公开液相法合成双草酸硼酸锂，因其水份很难除尽，需要多次提纯。Xu等采用非水相合成双草酸硼酸锂，其合成原料非常难获得，导致合成成本高。
CN102627661A公开了一种双草酸硼酸锂的方法：按化学计量比先将锂盐及草酸混匀混合，然后于40-70℃下加热1-4h，最后向混合物中加入硼源，并将各种物料彻底混合均匀，将混合物于0.1-10MPa压力下干压成型，加热反应，得到双草酸硼酸锂产品。
CN1687081A公开了一种双草酸基硼酸锂合成方法：将反应原料进行球磨混合，球磨时间1-4h，然后升温加热球磨好的原料，在氮气、氩气或真空环境，温度为80-300℃，时间2-24h，得到双草酸硼酸锂。
CN101914110A公开了一种采用流变相方法合成双草酸基硼酸锂的方法：将草酸，氢氧化锂，硼酸按计量比装入搅拌机中，混合2-5分钟，再将混合物放入带有泄压装置的密闭反应釜，将反应釜升温至100-300℃，保温5-10h，保温3h后开始释放釜内水蒸气，每隔一小时放气一次，合成后在130℃抽真空20h，得到双草酸基硼酸锂。
现有技术中制备双草酸基硼酸锂一般需要在高压条件下，物料温度分布不均匀，存在温差，因此反应不充分效率较低，其水份很难除尽，需要多次提纯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺、操作简单，经济环保，反应中副产物含量低，反应效率高的制备双草酸硼酸锂的方法，以解决现有技术中存在的问题。
本发明提供一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：分别按摩尔比1：2.0-2.1：1的比例称取锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物分别用球磨机研磨；
步骤2：将步骤1中研磨好的原料加入到沸腾床上并铺平；
步骤3：用加热的氮气向沸腾床鼓风，氮气温度控制在80-100℃，鼓风时间为4-8h；
步骤4：将氮气提温至150-180℃，鼓风2-3h，得到双草酸硼酸锂粗品；
步骤5：将步骤4得到的双草酸硼酸锂粗品溶于乙酸乙酯中，过滤，蒸发，浓缩，降温结晶，过滤；
步骤6：将步骤5中过滤后得到的滤渣放在氮气保护或者真空状态下加热2-3h，得到双草酸硼酸锂成品。
在上述方案基础上，所述步骤1中球磨机研磨的时间为30-60min。
在上述方案基础上，所述步骤3、步骤4中的氮气经过冷却除水后可循环使用。
在上述方案基础上，所述步骤5中蒸发出来的乙酸乙酯及过滤的滤液可作为母液重复使用。
在上述方案基础上，所述锂源化合物选自一水氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
在上述方案基础上，所述硼源化合物选自硼酸、偏硼酸、偏硼酸锂、三氧化二硼和焦硼酸中的一种或几种。
在上述方案基础上，所述含草酸根的化合物选自二水草酸、草酸氢锂和草酸锂中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：1、不需要高压；2、在流化态下进行反应，物料在沸腾中物料接触面积相对增大，使用热风加热，物料温度分布均匀，不存在温差，因此反应充分效率高；3、双草酸硼酸锂遇水很容易分解，而在反应过程中生成的水份随着氮气而带走，而不会继续停留在物料中，从而杜绝了副反应的发生。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段及所达到的具体功能，下面以具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1：
本实施例提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取一水氢氧化锂168克，硼酸248克，二水草酸1050克分别用球磨机研磨30min；
步骤2：将步骤1中研磨好的原料放入到沸腾床上并铺平；
步骤3：用加热的氮气向沸腾床鼓风，氮气温度控制在80℃，鼓风时间为8h；
步骤4：将氮气提温至160℃，鼓风3h，得到双草酸硼酸锂的粗品763克；
步骤5：将步骤四得到的双草酸硼酸锂粗品溶于5L乙酸乙酯中，过滤，蒸发，浓缩，降温结晶，过滤；
步骤6：将步骤5中过滤后得到的滤渣放在氮气保护或者真空状态下加热2h，得到双草酸硼酸锂成品742克。
实施例2：
本实施例提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取碳酸锂335克，偏硼酸220克，二水草酸1300克分别用球磨机研磨30min；
步骤2：将步骤1中研磨好的原料放入到沸腾床上并铺平；
步骤3：用加热的氮气向沸腾床鼓风，氮气温度控制在90℃，鼓风时间为5h；
步骤4：将氮气提温至180℃，鼓风2h。得到双草酸硼酸锂的粗品952克。
步骤5：将步骤四得到的双草酸硼酸锂粗品溶于5L乙酸乙酯中，过滤，蒸发，浓缩，降温结晶，过滤；
步骤6：将步骤5中过滤后得到的滤渣放在氮气保护或者真空状态下加热3h，得到双草酸硼酸锂成品934克。
分析结果：
实际产品/g 理论产品/g 产率%
实例一 742 780 95.1
实例二 934 970 96.3
由上表可看出采用本发明的制备方法制备的双草酸硼酸锂的产率在95%以上，反应效率高。
本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：分别按摩尔比1：2.0-2.1：1的比例称取锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物分别用球磨机研磨；
步骤2：将步骤1中研磨好的原料加入到沸腾床上并铺平；
步骤3：用加热的氮气向沸腾床鼓风，氮气温度控制在80-100℃，鼓风时间为4-8h；
步骤4：将氮气提温至150-180℃，鼓风2-3h，得到双草酸硼酸锂粗品；
步骤5：将步骤4得到的双草酸硼酸锂粗品溶于乙酸乙酯中，过滤，蒸发，浓缩，降温结晶，过滤；
步骤6：将步骤5中过滤后得到的滤渣放在氮气保护或者真空状态下加热2-3h，得到双草酸硼酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中球磨机研磨的时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤3、步骤4中的氮气经过冷却除水后可循环使用。
4.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中蒸发出来的乙酸乙酯及过滤的滤液可作为母液重复使用。
5.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物选自一水氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述硼源化合物选自硼酸、偏硼酸、偏硼酸锂、三氧化二硼和焦硼酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述含草酸根的化合物选自二水草酸、草酸氢锂和草酸锂中的一种或几种。
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