CN103956464B - 一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法 - Google Patents

一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：制备磷酸锂、制备石墨烯或氧化石墨烯水悬浮液、制备磷酸锂和石墨烯或氧化石墨烯混合悬浮液、制备二价锰盐和亚铁盐混合溶液、制备掺石墨烯或氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂以及母液回收锂。与现有技术相比，本发明的优点是：该常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法反应条件温和，设备造价低，得到的产品电性能容量高，倍率性能好，批次稳定，粒度均匀可控，且母液中的锂能被回收并循环利用，降低了生产成本，符合工业化生产的要求。

Description

一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备，具体涉及一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，因其安全的橄榄石结构以及原料价廉易得而且环保而大受亲睐，被认为是锂离子电池的理想正极材料之一。目前合成磷酸亚铁锂的方法主要有：高温固相法、溶液凝胶法、水热法、溶剂热法、溶液共沉淀法等。其中，高温固相法存在的主要问题是产品批次稳定性差，直接导致成组电池的短板反应；溶胶凝胶法和溶液共沉淀法得到的前驱体并非是磷酸亚铁锂，而是多种物质的混合物，混合物的各组分很难做到一致，对获得的前驱体需要进行再次高温煅烧才能得到磷酸亚铁锂晶体，这样就使得工序长，产品一致性差，设备投入大；水热法和溶剂热法虽然能直接得到磷酸亚铁锂晶体，但需要高温高压的反应设备，投资巨大，不适合大规模的工业化生产，而且单纯的磷酸亚铁锂容量低倍率性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，利用该方法得到的掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂产品的电性能容量高、倍率性能好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）、制备磷酸锂：在含锂0.2-3mol/L的锂盐溶液中加入磷酸，并升温至30-70℃，再于搅拌状态下加入氢氧化钠溶液，调节PH值至9.5-11，然后进行固液分离和洗涤，得到磷酸锂；
（2）、制备石墨烯或氧化石墨烯水悬浮液：将石墨烯或氧化石墨烯加入到纯水中，并用超声波分散成含石墨烯或氧化石墨烯的水悬浮液；
（3）、制备磷酸锂和石墨烯或氧化石墨烯混合悬浮液：将磷酸锂加入到步骤（2）得到的石墨烯或氧化石墨烯水悬浮液中，并机械充分分散成磷酸锂和石墨烯或氧化石墨烯的混合悬浮液，控制混合悬浮液中磷酸锂的浓度为0.1-0.5mol/L；
（4）、制备二价锰盐和亚铁盐混合溶液：将二价锰盐和亚铁盐溶于水，配制成锰铁总含量为0.5-3mol/L的二价锰盐和亚铁盐的混合溶液，并用酸调节溶液的PH值至1-3；
（5）、制备掺石墨烯或氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂：将步骤（3）得到的混合悬浮液置于反应釜中，搅拌状态下常压加热至回流状态，在回流状态下慢慢加入步骤（4）得到的二价锰盐和亚铁盐混合溶液，混合溶液的加入量控制在其中被加入的锰铁摩尔总量为混合悬浮液中磷酸锂摩尔量的0.97-1.0倍，并且控制在1-3小时加完，加完后继续保持搅拌回流状态反应2-8小时，然后进行固液分离、洗涤和烘干，得到掺石墨烯或氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂和含锂母液；对于掺氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂进行氮氢混合气体还原处理后即成为掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂；该步骤的具体化学反应式如下：
Li3PO4+xMn2++(1-x)Fe2+=LiMnxFe(1-x)PO4+2Li+，式中x=0.04-0.85；
（6）、母液回收锂：将步骤（5）得到的含锂母液转入反应釜中，搅拌状态下加入母液中锂三分之一摩尔量的磷酸，升温至30-70℃，再加入氢氧化钠溶液，调节PH值至9.5-11，然后进行固液分离和洗涤，得到回收的磷酸锂，该回收得到的磷酸锂回到步骤（3）中进行循环利用。
其中，步骤（1）中的锂盐为硫酸锂、硝酸锂或氯化锂中的至少一种，磷酸的加入摩尔量为溶液中锂摩尔量的三分之一；
步骤（4）中：二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的至少一种，亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的至少一种；制备得到的混合溶液中锰离子的摩尔数占铁锰总摩尔数的4%-85%；酸为硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种；
步骤（5）中氮氢混合气体中氢的体积含量为2-5%。
与现有技术相比，本发明的优点是：该常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法反应条件温和，设备造价低，得到的产品电性能容量高，倍率性能好，批次稳定，粒度均匀可控，且母液中的锂能被回收并循环利用，降低了生产成本，符合工业化生产的要求。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例并不是对本发明的限制：
实施例1
一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）、在6300L的搪瓷反应釜中加入4800L含锂0.2mol/L的硫酸锂溶液，开启搅拌，加入36.9kg85%的磷酸，并升温至70℃，再于搅拌状态下加入氢氧化钠溶液，调节PH值至11，然后进行固液分离和洗涤，得到磷酸锂固体；
（2）、将3.0公斤石墨烯加入到3000L纯水中，并用超声波充分分散成石墨烯水悬浮液；
（3）、将磷酸锂加入到步骤（2）得到的石墨烯水悬浮液中，并机械充分分散，得到含石墨烯1.0g/L、含磷酸锂0.1mol/L的3000L石墨烯磷酸锂悬浮液；
（4）、将硫酸锰和硫酸亚铁溶于水，配制成含锰0.02mol/L、含铁0.48mol/L的硫酸锰和硫酸亚铁混合溶液582L，并用硫酸调节溶液的PH值至3；
（5）在装有回流装置的5000L的反应釜中加入步骤（3）得到的3000L石墨烯磷酸锂悬浮液，开启搅拌，并将悬浮液加热至回流状态，在回流状态下慢慢加入步骤（4）得到的582L硫酸锰和硫酸亚铁混合溶液，锰铁混合溶液控制在1小时加完，加完后继续保持搅拌并在回流状态下反应8小时，然后进行固液分离、洗涤、干燥，得到掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂和含锂母液；
（6）、将步骤（5）得到的含锂母液转移至5000L的锂回收反应釜中，搅拌状态下加入23kg85%的磷酸，升温至70℃，再加入氢氧化钠溶液，调节PH值至9.5，然后进行固液分离和洗涤，得到回收的磷酸锂，该回收得到的磷酸锂回到步骤（3）中进行循环利用。
经上述方法所制得的掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的d50为300nm，经热处理后制成扣式电池测试电性能，5C容量为146mAh/g。
实施例2
一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）、在6300L的搪瓷反应釜中加入4800L含锂0.4mol/L的氯化锂溶液，开启搅拌，加入73.8kg85%的磷酸，并升温至70℃，再于搅拌状态下加入氢氧化钠溶液，调节PH值至9.5，然后进行固液分离和洗涤，得到磷酸锂固体；
（2）、将3.0公斤石墨烯加入到3000L纯水中，并用超声波充分分散成石墨烯水悬浮液；
（3）、将磷酸锂加入到步骤（2）得到的石墨烯水悬浮液中，并机械充分分散，得到含石墨烯1.0g/L、含磷酸锂0.2mol/L的3000L石墨烯磷酸锂悬浮液；
（4）、将硝酸锰和氯化亚铁溶于水，配制成含锰0.08mol/L、含铁0.92mol/L的硝酸锰和氯化亚铁混合溶液590L，并用盐酸调节溶液的PH值至1；
（5）在装有回流装置的5000L的反应釜中加入步骤（3）得到的3000L石墨烯磷酸锂悬浮液，开启搅拌，并将悬浮液加热至回流状态，在回流状态下慢慢加入步骤（4）得到的590L硝酸锰和氯化亚铁混合溶液，锰铁混合溶液控制在2小时加完，加完后继续保持搅拌并在回流状态下反应7小时，然后进行固液分离、洗涤、干燥，得到掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂和含锂母液；
（6）、将步骤（5）得到的含锂母液转移至5000L的锂回收反应釜中，搅拌状态下加入46kg85%的磷酸，升温至60℃，再加入氢氧化钠溶液，调节PH值至11，然后进行固液分离和洗涤，得到回收的磷酸锂，该回收得到的磷酸锂回到步骤（3）中进行循环利用。
经上述方法所制得的掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的d50为230nm，经热处理后制成扣式电池测试电性能，5C容量为143mAh/g。
实施例3
一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）、在5000L的搪瓷反应釜中加入3000L含锂3mol/L的硝酸锂溶液，开启搅拌，加入346kg85%的磷酸，并升温至30℃，再于搅拌状态下加入氢氧化钠溶液，调节PH值至10，然后进行固液分离和洗涤，得到磷酸锂固体；
（2）、将4.8公斤氧化石墨烯加入到3000L纯水中，并用超声波充分分散成氧化石墨烯水悬浮液；
（3）、将磷酸锂加入到步骤（2）得到的氧化石墨烯水悬浮液中，并机械充分分散，得到含石墨烯1.6g/L、含磷酸锂0.5mol/L的3000L氧化石墨烯磷酸锂悬浮液；
（4）、将硫酸锰和氯化亚铁溶于水，配制成含锰2.55mol/L、含铁0.45mol/L的硫酸锰和氯化亚铁混合溶液500L，并用硫酸调节溶液的PH值至2；
（5）在装有回流装置的5000L的反应釜中加入步骤（3）得到的3000L氧化石墨烯磷酸锂悬浮液，开启搅拌，并将悬浮液加热至回流状态，在回流状态下慢慢加入步骤（4）得到的500L硫酸锰和氯化亚铁混合溶液，锰铁混合溶液控制在3小时加完，加完后继续保持搅拌并在回流状态下反应2小时，然后进行固液分离、洗涤、干燥，得到掺氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂和含锂母液；将掺氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂在氢的体积含量为5％的氮氢混合气体中还原处理，得到掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂；
（6）、将步骤（5）得到的含锂母液转移至5000L的锂回收反应釜中，搅拌状态下加入115.3kg85%的磷酸，升温至40℃，再加入氢氧化钠溶液，调节PH值至10.5，然后进行固液分离和洗涤，得到回收的磷酸锂，该回收得到的磷酸锂回到步骤（3）中进行循环利用。
经上述方法所制得的掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的d50为60nm，经热处理后制成扣式电池测试电性能，5C容量为135mAh/g。
实施例4
一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）、在5000L的搪瓷反应釜中加入3000L含锂2mol/L的硫酸锂和硝酸锂混合溶液，开启搅拌，加入230.5kg85%的磷酸，并升温至50℃，再于搅拌状态下加入氢氧化钠溶液，调节PH值至10，然后进行固液分离和洗涤，得到磷酸锂固体；
（2）、将4.8公斤氧化石墨烯加入到3000L纯水中，并用超声波充分分散成氧化石墨烯水悬浮液；
（3）、将磷酸锂加入到步骤（2）得到的氧化石墨烯水悬浮液中，并机械充分分散，得到含石墨烯1.6g/L、含磷酸锂0.4mol/L的3000L氧化石墨烯磷酸锂悬浮液；
（4）、将硝酸锰和氯化亚铁溶于水，配制成含锰1.0mol/L、含铁1.0mol/L的硝酸锰和氯化亚铁混合溶液600L，并用硝酸调节溶液的PH值至2；
（5）在装有回流装置的5000L的反应釜中加入步骤（3）得到的3000L氧化石墨烯磷酸锂悬浮液，开启搅拌，并将悬浮液加热至回流状态，在回流状态下慢慢加入步骤（4）得到的600L硝酸锰和氯化亚铁混合溶液，锰铁混合溶液控制在1.5小时加完，加完后继续保持搅拌并在回流状态下反应5小时，然后进行固液分离、洗涤、干燥，得到掺氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂和含锂母液；将掺氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂在氢的体积含量为2％的氮氢混合气体中还原处理，得到掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂；
（6）、将步骤（5）得到的含锂母液转移至5000L的锂回收反应釜中，搅拌状态下加入92kg85%的磷酸，升温至70℃，再加入氢氧化钠溶液，调节PH值至9.5，然后进行固液分离和洗涤，得到回收的磷酸锂，该回收得到的磷酸锂回到步骤（3）中进行循环利用。
经上述方法所制得的掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的d50为120nm，经热处理后制成扣式电池测试电性能，5C容量为138mAh/g。
实施例5
一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）、在5000L的搪瓷反应釜中加入3000L含锂1mol/L的硝酸锂和氯化锂混合溶液，开启搅拌，加入115kg85%的磷酸，并升温至30℃，再于搅拌状态下加入氢氧化钠溶液，调节PH值至11，然后进行固液分离和洗涤，得到磷酸锂固体；
（2）、将2.4公斤氧化石墨烯加入到3000L纯水中，并用超声波充分分散成氧化石墨烯水悬浮液；
（3）、将磷酸锂加入到步骤（2）得到的氧化石墨烯水悬浮液中，并机械充分分散，得到含氧化石墨烯0.8g/L、含磷酸锂0.3mol/L的3000L氧化石墨烯磷酸锂悬浮液；
（4）、将硫酸锰和硝酸亚铁溶于水，配制成含锰0.4mol/L、含铁0.6mol/L的硫酸锰和硝酸亚铁混合溶液880L，并用硫酸调节溶液的PH值至3；
（5）在装有回流装置的5000L的反应釜中加入步骤（3）得到的3000L氧化石墨烯磷酸锂悬浮液，开启搅拌，并将悬浮液加热至回流状态，在回流状态下慢慢加入步骤（4）得到的880L硫酸锰和硝酸亚铁混合溶液，锰铁混合溶液控制在1.5小时加完，加完后继续保持搅拌并在回流状态下反应4小时，然后进行固液分离、洗涤、干燥，得到掺氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂和含锂母液；将掺氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂在氢的体积含量为3％的氮氢混合气体中还原处理，得到掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂；
（6）、将步骤（5）得到的含锂母液转移至5000L的锂回收反应釜中，搅拌状态下加入69kg85%的磷酸，升温至35℃，再加入氢氧化钠溶液，调节PH值至10.5，然后进行固液分离和洗涤，得到回收的磷酸锂，该回收得到的磷酸锂回到步骤（3）中进行循环利用。
经上述方法所制得的掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的d50为180nm，经热处理后制成扣式电池测试电性能，5C容量为140mAh/g。

Claims (4)

1.一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
（1）、制备磷酸锂：在含锂0.2-3mol/L的锂盐溶液中加入磷酸，并升温至30-70℃，再于搅拌状态下加入氢氧化钠溶液，调节PH值至9.5-11，然后进行固液分离和洗涤，得到磷酸锂；
（2）、制备石墨烯或氧化石墨烯水悬浮液：将石墨烯或氧化石墨烯加入到纯水中，并用超声波分散成含石墨烯或氧化石墨烯的水悬浮液；
（3）、制备磷酸锂和石墨烯或氧化石墨烯混合悬浮液：将磷酸锂加入到步骤（2）得到的石墨烯或氧化石墨烯水悬浮液中，并机械充分分散成磷酸锂和石墨烯或氧化石墨烯的混合悬浮液，控制混合悬浮液中磷酸锂的浓度为0.1-0.5mol/L；
（4）、制备二价锰盐和亚铁盐混合溶液：将二价锰盐和亚铁盐溶于水，配制成锰铁总含量为0.5-3mol/L的二价锰盐和亚铁盐的混合溶液，并用酸调节溶液的PH值至1-3；
（5）、制备掺石墨烯或氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂：将步骤（3）得到的混合悬浮液置于反应釜中，搅拌状态下常压加热至回流状态，在回流状态下慢慢加入步骤（4）得到的二价锰盐和亚铁盐混合溶液，混合溶液的加入量控制在其中被加入的锰铁摩尔总量为混合悬浮液中磷酸锂摩尔量的0.97-1.0倍，并且控制在1-3小时加完，加完后继续保持搅拌回流状态反应2-8小时，然后进行固液分离、洗涤和烘干，得到掺石墨烯或氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂和含锂母液；对于掺氧化石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂进行氮氢混合气体还原处理后即成为掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂；
（6）、母液回收磷酸锂：将步骤（5）得到的含锂母液转入反应釜中，搅拌状态下加入母液中锂三分之一摩尔量的磷酸，升温至30-70℃，再加入氢氧化钠溶液，调节PH值至9.5-11，然后进行固液分离和洗涤，得到回收的磷酸锂，该回收得到的磷酸锂回到步骤（3）中进行循环利用。
2.根据权利要1所述的一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，其特征是，所述步骤（1）中的锂盐为硫酸锂、硝酸锂或氯化锂中的至少一种，所述磷酸的加入摩尔量为溶液中锂摩尔量的三分之一。
3.根据权利要1所述的一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，其特征是，所述步骤（4）中：二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的至少一种，亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的至少一种；制备得到的所述混合溶液中锰离子的摩尔数占铁锰总摩尔数的4%-85%；所述酸为硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种。
4.根据权利要1所述的一种常压水相合成掺石墨烯纳米富锰磷酸亚铁锂的方法，其特征是，所述步骤（5）中氮氢混合气体中氢的体积含量为2-5%。
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