RU2354659C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ОКСАЛАТО)БОРАТА ЛИТИЯ LiB(C2O4)2 - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ОКСАЛАТО)БОРАТА ЛИТИЯ LiB(C2O4)2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2354659C1 RU2354659C1 RU2007130438/04A RU2007130438A RU2354659C1 RU 2354659 C1 RU2354659 C1 RU 2354659C1 RU 2007130438/04 A RU2007130438/04 A RU 2007130438/04A RU 2007130438 A RU2007130438 A RU 2007130438A RU 2354659 C1 RU2354659 C1 RU 2354659C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- salt
- oxalato
- temperature
- furnace
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к улучшенному способу получения комплексной соли бората лития, которая может быть применена в качестве токопроводящей соли в электролитах при производстве гальванических элементов, в особенности литий-ионных батареях. Сущность: исходные компоненты, борную кислоту, щавелевую кислоту и соединения лития (карбонат, гидроксид лития), взятые в эквивалентном соотношении согласно химическому уравнению реакции, засыпают в стакан планетарной мельницы и механоактивируют с центробежным ускорением вращения 500-600 м/с2 в течение 15-20 секунд. Синтез ведут в течение 4-6 часов в печи при температуре 190-220°С. Скорость нагрева печи до рабочей температуры 15-30°С/мин. Досушивают полученную соль в вакуумной печи, после чего соль выгружают и затаривают в боксе, заполненном осушенным инертным газом. Получают продукт с низким содержанием элементопримесей. 5 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения комплексной соли лития - бис(оксалато)бората лития LiB(С2O4)2, которая может быть применена в качестве токопроводящей соли в электролитах при производстве гальванических элементов, в особенности литий-ионных батареях.
В мобильных электронных устройствах для энергоснабжения применяются мощные перезаряжаемые батареи. Кроме никель/кадмиевых и никель/металлогидридных аккумуляторов к ним относятся перезаряжаемые литиевые батареи, которые по сравнению с вышеназванными батареями имеют существенно более высокую энергоемкость. Электрохимические системы большинства литиевых батарей характеризуются напряжением на зажимах ≥3В, данный потенциал не позволяет использовать водные (водорастворимые) электролиты. Вместо них используют неводные, преимущественно органические электролиты (это растворы литиевых солей в органических растворителях, такие как карбонаты, эфиры и сложные эфиры).
В доминирующих в настоящее время батарейных конструкциях - литий-ионных батареях - в качестве токопроводящей соли используют практически исключительно гексафторофосфат лития (LiPF6). Данная соль обладает необходимыми свойствами для применения в высокоэнергетических батареях, т.е. хорошей растворимостью в апротонных растворителях, что позволяет получить электролиты с высокой проводимостью и достичь высокой электрохимической стабильности. Разложение при окислении начинается при потенциале >~4,5 В.
Однако LiPF6 имеет серьезные недостатки: во-первых, обладает недостаточной термической стабильностью (разложение при температуре ~130°С); во-вторых, при контакте с влагой выделяется воспламеняющийся и ядовитый фтороводород, который приводит к повреждению катодного и анодного материала.
В связи с этим проводятся интенсивные работы по разработке альтернативных токопроводящих солей. В качестве альтернативных токопроводящих солей в перезаряжаемых литиевых батареях были исследованы литийорганобораты. Значительным шагом вперед в этом направлении является синтез и исследования сложных солей лития типа ABL2 (при этом А - литий, В - бор и L - один из двойных (двоичных) лигандов, который соединен с бором посредством двух атомов кислорода). Первой из упомянутых в литературе борцентрированных комплексных солей для применения в качестве электролита, которая в качестве хелатного компонента содержит дикарбоновую (в нашем случае щавелевую) кислоту, является бис(оксалато)борат лития - LiBOB.
Первое сообщение о способе получения бис(оксалато)бората лития - LiBOB и его электрохимических свойствах было дано в патенте DE 19829030 от 07.10.1999 г. Данное соединение не ядовитое, и обладает электрохимической стабильностью до ~4,5 В, что позволяет использовать его в литий-ионных батареях.
Способ получения бис(оксалато)бората лития согласно вышеназванному патенту заключается в растворении компонентов синтеза, а именно борной, щавелевой кислот в растворителе, а карбоната (гидроксида) лития в воде, перемешивании смеси, нагревании, при этом происходит удаление влаги, вакуумировании, после чего продукт перекристаллизовывают. Для этого его растворяют в ацетонитриле, фильтруют и сушат. Данный способ получения бис(оксалато)бората лития обладает большим недостатком: при использовании растворителя и воды часто образуются сопутствующие соли-примеси, что снижает процент выхода готового продукта, требует дополнительной операции - перекристаллизации.
Наиболее близким по способу получения бис(оксалато)бората лития (прототип) является способ по китайскому патенту CN 1687081 от 2005-10-26. Суть изобретения заключается в процессе перемешивания сухих исходных компонентов: борной, щавелевой кислот и гидроксида лития, взятых в эквивалентном соотношении, в шаровой мельнице при температуре от 5 до 70°С в течение 1-4 час, синтезе при температуре 80-300°С в течение 2-24 час с использованием инертного газа: азота, аргона или вакуума.
Недостатком данного изобретения является продолжительность процесса смешивания исходных компонентов, что может привести к «натиру» из конструкционного материала и загрязнению получаемой соли. В патенте не приведен химический анализ полученной соли.
Технической задачей изобретения является разработка высокоэффективной технологии получения бис(оксалато)бората лития LiB(C2O4)2 с низким содержанием определяемых элементо-примесей.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения бис(оксалато)бората лития LiB(C2O4)2, включающем смешивание исходных компонентов: борной кислоты, щавелевой кислоты, соединений лития, взятых в стехиометрическом соотношении согласно химическому уравнению реакции, и синтез согласно формуле изобретения, смешивание проводят механоактивацией исходных компонентов в мельнице планетарного типа при центробежном ускорении вращения 500-600 м/с2 в течение 15-20 секунд, нагревают печь до температуры 190-220°С со скоростью нагрева 15-30°С/мин и при этой температуре проводят синтез в течение 4-6 часов, затем досушивают продукт в вакуумной печи, производят выгрузку и затаривание готовой соли в боксе, заполненном осушенным инертным газом.
Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как процесс механоактивации исходных компонентов в отличие от простого смешивания позволяет достичь разрушения кристаллических решеток компонентов, активирует всю смесь до такой степени, что уже на стадии смешивания начинается химическая реакция взаимодействия компонентов. Введение процесса механоактивации с указанными параметрами центробежного ускорения вращения 500-600 м/с2 в течение 15-20 секунд позволяет сократить процесс смешивания. Эти параметры процесса найдены экспериментально, увеличение времени или центробежного ускорения приводит к появлению гарнисажа на внутренних стенках стакана и комкованию смеси.
Сущность изобретения поясняется графическими материалами.
На фиг.1 представлен результат рентгенофазового анализа (РФА) смеси исходных компонентов после процесса механоактивации.
На фиг.2 представлен график дифференциальной сканированной калометриметрии (ДСК) синтеза смеси Li2СО3+Н2С2O4+Н3ВО3.
На фиг.3 - график ДСК и термогравиметрии (ТГ) LiB(C2O4)2. Синтез проводили при температуре 140-150°С в течение 12 часов.
На фиг.4 - РФА синтезированной соли LiB(C2O4)2.
На фиг.5 - ДСК и ТГ синтезированной соли LiB(C2O4)2.
Согласно проведенным исследованиям на стадии механоактивации РФА (фиг.1) показывает наличие щавелевой и борной кислот, а также полученного соединения - LiHC2O4, импульсов карбоната или гидроксида лития на РФА нет. Нагревание механоактивированной смеси компонентов в печи со скоростью 15-30 л/мин позволяет быстро достигнуть температуры синтеза соли, а именно 150°С, снизив возможность возгонки щавелевой кислоты до минимума. Найденный интервал температур 190-220°С для процесса синтеза является оптимальным, согласно проведенным исследованиям (фиг.2), 3-й экзотермический эффект заканчивается при Т~190°С (4-й экзотермический эффект при температуре 370°С отвечает разложению полученной соли). Проведенные эксперименты по синтезу бис(оксалато)бората лития при более низкой температуре, а именно при 140-150°С, показали, что даже при времени спекания механоактивированной смеси 12 часов в полученной соли образуется большое количество кристаллогидрата бис(оксалато)бората лития (фиг.3) (экзотермический эффект на ДСК кривой в области температур 260-270°С и потеря массы по ТГ анализу более 6%). Досушивание полученной соли в вакуумной печи позволяет снизить содержание влаги до 0,05%. Выгрузка и затаривание готового продукта бис(оксалато)бората лития в боксе с осушенным инертным газом позволяет получить качественную соль по содержанию влаги, так как согласно нашим и зарубежным исследованиям бис(оксалато)борат лития мгновенно поглощает влагу из атмосферы воздуха.
Процесс синтеза с использованием карбоната и гидроксида лития можно записать следующими уравнениями:
Способ получения бис(оксалато)бората лития LiB(C2O4)2 осуществляется следующим образом.
Исходные компоненты, борная кислота, щавелевая кислота и карбонат (гидроксид) лития, взятые в эквивалентном соотношении согласно уравнением (1) и (2), засыпают в стакан планетарной мельницы и механоактивируют с центробежным ускорением вращения 500-600 м/с2 в течение 15-20 секунд, после чего помещают в печь. Печь выводят на рабочую температуру 190-220°С со скоростью 15-30°С/мин. Синтез осуществляют в течение 4-6 час, после чего полученную соль досушивают в вакуумной печи. Готовую соль выгружают в боксе с осушенным (содержание водяного пара в объемных долях не более 3 ppm) аргоном (азотом) и затаривают.
Пример осуществления способа.
Исходные компоненты - борную кислоту, щавелевую кислоту и карбонат лития, взятые в эквивалентном соотношении согласно химическому уравнению (1), засыпают в стакан планетарной мельницы и механоактивируют с центробежным ускорением вращения 500-600 м/с2 в течение 15 секунд. Активированную смесь компонентов помещают в печь, выводят температуру в печи на 190-200°С со скоростью нагрева 15-30°С/мин, при этой температуре выдерживают 4 часа. Полученную соль бис(оксалато) бората лития LiB(C2O4)2 досушивают в вакуумной печи, при этом осуществляется удаление остаточной влаги. После этого готовый продукт затаривают в боксе, заполненном осушенным аргоном. Состав полученного продукта приведен в таблице.
Содержание компонентов, ppm | |||||||||||||||
Li, % | В, % | Н2O, % | Mg | Ca | Zn | Si | Ni | Na | Cu | K | Cr | Al | Pb | Ba | Mn |
3,51 | 5,59 | 0,05 | 4 | 11 | <1 | 9 | <5 | 40 | <1 | 8 | 10 | 3 | <1 | <5 | <5 |
Claims (1)
- Способ получения бис(оксалато)бората лития LiB(С2O4)2, включающий смешивание исходных компонентов: борной кислоты, щавелевой кислоты, соединений лития, взятых в стехиометрическом соотношении согласно химическому уравнению реакции, отличающийся тем, что смешивание исходных компонентов проводят механоактивацией в мельнице планетарного типа при центробежном ускорении вращения 500-600 м/с2 в течение 15-20 с, синтез осуществляют в течение 4-6 ч при температуре 190-220°С, набранной предварительно со скоростью нагрева 15-30°С/мин, после чего досушивают синтезированный продукт в вакуумной печи, а выгрузку и затаривание готовой соли производят в боксе, заполненном осушенным инертным газом.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007130438/04A RU2354659C1 (ru) | 2007-08-08 | 2007-08-08 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ОКСАЛАТО)БОРАТА ЛИТИЯ LiB(C2O4)2 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007130438/04A RU2354659C1 (ru) | 2007-08-08 | 2007-08-08 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ОКСАЛАТО)БОРАТА ЛИТИЯ LiB(C2O4)2 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007130438A RU2007130438A (ru) | 2009-02-20 |
RU2354659C1 true RU2354659C1 (ru) | 2009-05-10 |
Family
ID=40531299
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007130438/04A RU2354659C1 (ru) | 2007-08-08 | 2007-08-08 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ОКСАЛАТО)БОРАТА ЛИТИЯ LiB(C2O4)2 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2354659C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107602603A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-19 | 湖北省宏源药业科技股份有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 |
CN109734734A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-10 | 朝阳光达化工有限公司 | 一种二草酸硼酸锂的制备方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113549095A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-26 | 河北津宏化工有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的制备工艺 |
CN114057784B (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-08 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 |
-
2007
- 2007-08-08 RU RU2007130438/04A patent/RU2354659C1/ru active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107602603A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-19 | 湖北省宏源药业科技股份有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 |
CN109734734A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-10 | 朝阳光达化工有限公司 | 一种二草酸硼酸锂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007130438A (ru) | 2009-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yao et al. | A new method for the synthesis of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 from waste lithium ion batteries | |
Zhao et al. | High-capacity full lithium-ion cells based on nanoarchitectured ternary manganese–nickel–cobalt carbonate and its lithiated derivative | |
EP3679613A1 (en) | Batteries with anodes of carbon-coated macro-porous silicon | |
US20070194158A1 (en) | Surface preparation of natural graphite and the effect of impurities on grinding and the particle distribution | |
JP7414233B2 (ja) | 蓄電デバイス用炭素質材料の製造方法および蓄電デバイス用炭素質材料 | |
EP3599659B1 (en) | Microwave synthesis of lithium thiophosphate composite materials | |
CN1346159A (zh) | 阴极活性材料的制备方法以及非水电解质的制备方法 | |
EP3841061A1 (en) | Solid lithium ion conducting material and process for preparation thereof | |
RU2354659C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ОКСАЛАТО)БОРАТА ЛИТИЯ LiB(C2O4)2 | |
US20180277844A1 (en) | Production of a Spinel Material | |
JP3647758B2 (ja) | 非水型電池の正極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 | |
JP5855085B2 (ja) | リチウム電池用のアノード材料としての、及び貯蔵容量が高いガルヴァーニ電池としての金属イミド化合物 | |
Senthilkumar et al. | Rechargeable Na-MnO2 battery with modified cell chemistry | |
CN116314622B (zh) | 具有自析出包覆层的单晶无钴铝掺杂镍酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
JP6903360B2 (ja) | 正極活物質、それを用いた正極及び二次電池、並びに正極活物質の製造方法 | |
Xu et al. | Accelerating solid diffusion and suppressing phase transition in LiV 3 O 8 via calcium doping at lithium sites | |
Sandhya et al. | Synthesis, characterization and electrochemical evaluation of mixed oxides of nickel and cobalt from spent lithium-ion cells | |
JP7509513B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
Baumgärtner et al. | Pyrochlore‐Type Iron Hydroxy Fluorides as Low‐Cost Lithium‐Ion Cathode Materials for Stationary Energy Storage | |
Inamoto et al. | Electrode performance of sulfur-doped vanadium pentoxide gel prepared by microwave irradiation for rechargeable magnesium batteries | |
US20240006676A1 (en) | Direct Regeneration of Spent Graphite Anode of Lithium-ion Battery | |
JP5531247B2 (ja) | リン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法 | |
Kim et al. | Synthesis and electrochemical performance of LiMn x Fe x− 1 PO 4/C cathode material for lithium secondary batteries | |
Liu et al. | Overcharge performance of LiMn2O4/graphite battery with large capacity | |
KR20230088344A (ko) | 코팅된 전극 활물질의 제조 방법 |