KR20230088344A - 코팅된 전극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

코팅된 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법은 (a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, 및 선택적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 선택적으로 Al, Mg, 및 Ba 로부터 선택된 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 외의 전이 금속들이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 의 전이 금속의 적어도 50 몰% 는 Ni 인, 상기 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계, (b) 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb 의 화합물을 함유할 수 있는 수성 매질로 상기 미립자 전극 활물질을 처리하는 단계, (c) 단계 (b) 로부터 물을 적어도 부분적으로 제거하는 단계, (d) 선택적으로, 미립자 화합물로서 또는 수용액 또는 슬러리로서 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb의 화합물을 첨가하는 단계, (e) 선택적으로, 단계 (d) 로부터의 혼합물을 열적으로 처리하는 단계, (f) Al 또는 Sb 또는 B 의 화합물들로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 그의 각각의 암모늄염 또는 리튬염 또는 Al, Ga, In 또는 Ba 의 염을, 적용가능한 경우, 단계 (e) 에서, 또는 각각 단계 (d) 또는 (c) 에서 얻은 고체 물질에 첨가하여, 상기 미립자 전극 활물질의 표면상에 선택된 적어도 하나의 원소를 디포짓시키는 단계로서, 단계 (f) 에서 디포짓된 원소는 각각 단계 (b) 또는 (d) 에서 디포짓된 원소와 상이한, 상기 적어도 하나의 원소를 디포짓시키는 단계, 및 (g) 단계 (f) 로부터 획득된 잔류물을 열적으로 처리하는 단계를 포함하고, 단계 (d) 가 수행되거나 단계 (b) 의 수성 매질이 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb 의 화합물, 또는 양자 모두를 함유한다.

Description

코팅된 전극 활물질의 제조 방법
본 발명은 코팅된 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Al, Mg, 및 Ba 로부터 선택된 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 외의 전이 금속이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 중 적어도 50 몰%의 전이 금속은 Ni 인, 상기 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb의 화합물을 함유할 수 있는 수성 매질로 상기 미립자 전극 활물질을 처리하는 단계,
(c) 단계 (b)에서 적어도 부분적으로 물을 제거하는 단계,
(d) 선택적으로, 미립자 화합물로서 또는 수용액 또는 슬러리로서 하나 이상의 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb의 화합물을 첨가하는 단계,
(e) 선택적으로, 단계 (d) 로부터의 혼합물을 열적으로 처리하는 단계,
(f) Al 또는 Sb 또는 B 의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 그것의 각각의 암모늄염 또는 리튬염 또는 Al, Ga, In 또는 Ba 의 염을, 적용가능한 경우, 단계 (e)에서, 또는 각각 단계 (d) 또는 (c)에서 얻은 고체 물질에 첨가하여, 상기 미립자 전극 활물질의 표면상에 선택된 적어도 하나의 원소를 디포짓시키는 단계로서, 단계 (f)에서 디포짓된 원소는 각각 단계 (b) 또는 (d)에서 디포짓된 원소와 상이한, 상기 적어도 하나의 원소를 디포짓시키는 단계, 및
(g) 단계 (f) 로부터 획득된 잔류물을 열적으로 처리하는 단계를 포함하고,
여기에서 단계 (d)가 수행되거나 단계 (b)의 수성 매질이 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb 의 화합물, 또는 둘 모두를 함유한다.
리튬 이온 2차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 이동 전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔으며 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 구성요소는 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제안되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
현재, 소위 Ni-풍부 전극 활물질, 예를 들어 전체 TM 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 Ni 를 함유하는 전극 활물질에 대한 특정 관심이 관찰될 수 있다.
리튬 이온 배터리들 - 특히 Ni-풍부 전극 활물질 - 의 하나의 문제점은 전극 활물질의 표면 상의 원하지 않는 반응에 기인한 것이다. 이러한 반응은 전해질 또는 용매 또는 이 둘 모두의 분해일 수도 있다. 따라서, 충전 및 방전 동안 리튬 교환을 방해함이 없이 표면을 보호하는 것이 시도되어 왔다. 예는 전극 활물질을 예컨대 알루미늄 산화물 또는 칼슘 산화물로 코팅하려는 시도이다 (예컨대 US 8,993,051 참조).
다른 이론은 원하지 않는 반응을 표면 상의 자유 LiOH 또는 Li2CO3 탓으로 돌린다. 전극 활물질을 물로 세척함으로써, 그러한 자유 LiOH 또는 Li2CO3를 제거하려는 시도가 있어왔다 (예를 들어 JP 4,789,066 B, JP 5,139,024 B 및 US2015/0372300 참조). 그러나, 일부 경우에, 생성된 전극 활물질의 특성이 개선되지 않는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 목적은 전기화학적 특성이 우수한 Ni-풍부 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 전기 화학적 특성이 우수한, 특히 사이클링 시 저항 성장이 낮은 Ni-풍부 전극 활물질을 제공하는 것도 본 발명의 목적이었다.
따라서, 처음에 정의된 방법이 발견되었으며, 이하에서 "본 발명의 방법" 으로도 지칭된다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Al, Mg, 및 Ba 로부터 선택된 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 외의 전이 금속이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 중 적어도 50 몰%의 전이 금속은 Ni 인, 상기 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb의 화합물을 함유할 수 있는 수성 매질로 상기 미립자 전극 활물질을 처리하는 단계,
(c) 단계 (b)에서 적어도 부분적으로 물을 제거하는 단계,
(d) 선택적으로, 미립자 화합물로서 또는 수용액 또는 슬러리로서 하나 이상의 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb의 화합물을 첨가하는 단계,
(e) 선택적으로, 단계 (d) 로부터의 혼합물을 열적으로 처리하는 단계,
(f) Al 또는 Sb 또는 B 의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 그것의 각각의 암모늄염 또는 리튬염 또는 Al, Ga, In 또는 Ba 의 염을, 적용가능한 경우, 단계 (e)에서, 또는 각각 단계 (d) 또는 (c)에서 얻은 고체 물질에 첨가하여, 상기 미립자 전극 활물질의 표면상에 선택된 적어도 하나의 원소를 디포짓시키는 단계로서, 단계 (f)에서 디포짓된 원소는 각각 단계 (b) 또는 (d)에서 디포짓된 원소와 상이한, 상기 적어도 하나의 원소를 디포짓시키는 단계, 및
(g) 단계 (f) 로부터 획득된 잔류물을 열적으로 처리하는 단계를 포함하고,
여기에서 단계 (d)가 수행되거나 단계 (b)의 수성 매질이 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb 의 화합물, 또는 둘 모두를 함유하며, 이는 단계 (d)가 수행되고 단계 (b)의 수성 매질이 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb의 화합물을 포함함을 의미한다.
본 발명의 방법은 적어도 5 개의 단계 (a), (b), (c), (f) 및 (g) 를 포함하며, 이들은 본 발명의 맥락에서 각각 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c) 및 단계 (f) 및 단계 (g) 로도 지칭된다. 단계 (a) 내지 (g) 는 이어서 수행된다. 단계 (d) 및 (e)는 선택적이다.
단계 (a) 에서, 본 발명의 방법은 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질로부터 시작하고, 식 중 TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속, 및 임의적으로 Al, Mg 및 Ba 로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, TM의 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%는 Ni 이며, 그리고 x는 0 내지 0.2 범위이다. 상기 물질은 이하에서 출발 물질로도 지칭된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 출발 물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 4 내지 16 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 출발 물질은 비표면 (BET) (이하 "BET 표면"이라고도 함) 이 0.1 내지 2.0 m2/g 범위이다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기한 후 질소 흡착에 의해 그리고 이것 너머는 DIN ISO 9277:2010 에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질은 칼 피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정된 수분 함량이 20 내지 2,000 ppm 범위이고, 50 내지 1,200 ppm 이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 TM 은 하기 일반식 (I) 에 대응한다
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.6 내지 0.99, 바람직하게는 0.75 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.95 범위이며,
b 는 0 또는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.025 내지 1 범위이고,
c 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.1 범위이며,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.04 의 범위이고,
M1 은 Al, Mg, Ti, Nb, Mo, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 Al, Ti, Zr 및 W 중 적어도 하나이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 c 는 0 이고, M1 은 Al 이고 d 는 0.01 내지 0.05 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 변수 TM 은 일반식 (I a) 에 대응하며,
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (I a)
여기서 a* + b* + c* = 1 이고,
a* 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.88 내지 0.95 의 범위이고,
b* 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
e* 는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.015 내지 0.04 의 범위이고,
d* 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.02 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Nb, Mg, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이다.
화학식 (I a) 에서 변수 x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 일반식 (I) 에 대응하고 x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.05 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.7Co0.2Mn0.1, Ni0.8Co0.1Mn0.1, Ni0.83Co0.12Mn0.05, Ni0.89Co0.055Al0.055, Ni0.91Co0.045Al0.045 및 Ni0.85Co0.1Mn0.05 로부터 선택된다.
단계 (a) 에 제공된 전극 활물질은 일반적으로 전도성 탄소가 없으며, 이는 출발 물질의 전도성 탄소 함량이 상기 출발 물질을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량% 임을 의미한다.
몇몇 원소들은 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 흔한 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 출발 물질의 총 금속 함량을 기준으로 0.02 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
단계 (b) 에서, 단계 (a) 에 제공된 상기 전극 활물질은 수성 매질, 바람직하게는 물로 처리된다. 상기 수성 매질은 2 내지 14, 바람직하게는 적어도 3.5, 더 바람직하게는 5 내지 7 의 pH 값을 가질 수 있다. pH 값은 단계 (b) 의 시작 시에 측정된다. 단계 (b) 의 과정에서 pH 값은 적어도 10, 예를 들어 11 내지 13 으로 상승한다는 것이 관찰된다. pH 값이 단계 (b) 의 시작 시에 10 내지 11 범위인 실시형태에서는 11 초과 내지 13 에 이르기까지 상승한다. 단계 (b) 의 시작 시에 pH 값이 3 내지 10 미만 범위인 실시형태에서는, 단계 (b) 의 과정에서 11 내지 13 에 이르기까지 상승한다.
단계 (b) 에서 사용되는 상기 수성 매질의 물 경도, 특히 칼슘이 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하다. 탈염수의 사용이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 수성 매질은 용해되거나 슬러리화된 적어도 하나의 헤테로폴리산, 또는 그의 각각의 암모늄 또는 리튬 염, 또는 Al 또는 Sb의 화합물들로부터 선택된 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에서 존재하는 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 텅스토규산, 몰리브도규산 및 전술한 것 중 적어도 둘의 조합, 및 이들 각각의 암모늄 및 리튬 염, 예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염 및 모노-, 디- 및 트리리튬 염으로부터 선택된다. 텅스텐의 헤테로폴리산, 특히 포스포텅스텐산 및 텅스토규산 및 이들 각각의 암모늄 및 리튬 염, 예를 들어 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염이 바람직하다.
헤테로폴리산의 예는 M3 3[PW12O40], M3[PW12O40], M3 4[SiW12O40], M3 2[SiW12O40], M3 9[(W9O34), M3 6(P2W21O71), M3 3(PW12O40), M3 4(SiW12O40), M3 6(P2W18O62); M3 7(PW11O39), 및 M3 10(SiW9O34) 이고, M3 은 H, NH4 +, Li 및 상기의 것들 중 적어도 2개의 조합에서 선택된다. M3 가 Al, Ga, In, Ba 중에서 선택되고 그에 따라 화학양론적 계수들이 조정되는 실시형태들이 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb 의 화합물의 양은 TM 을 기준으로 0.05 내지 1.5 몰%, 바람직하게는 0.15 내지 0.9 몰%의 범위이다.
단계 (b)에서 사용되는 Al 또는 Sb의 화합물의 예는 수용성 및 수불용성 화합물로부터 선택된다. Al 의 수용성 화합물의 예는 Al2(SO4)3, KAl(SO4)2, 및 Al(NO3)3이다. 이러한 맥락에서 “수용성" 은 25℃ 의 물 1 리터에서 각각 적어도 10 g Al 또는 Sb 화합물의 용해도를 의미한다.
다른 실시형태에서, 상기 Al 의 무기 화합물은 수불용성이다. 이 문맥에서 "수불용성"은 25°C 의 물 1 리터에서 0.1g 미만의 Al 화합물의 용해도를 의미한다. 예들은 예를 들어, Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, Al2O3·aq 이고, 바람직하게는, AlOOH 및 Al2O3 이다.
Sb 의 수불용성 화합물의 예는 Sb(+III) 및 Sb(+V) 의 화합물이다. Sb(+III)의 화합물의 예는 Sb(OH)3, Sb2O3·aq, Sb2(SO4)3, SbOOH, LiSbO2, 및 Sb2O3이다. Sb(+V) 의 화합물의 예는 Sb2O5, LiSb3O8, LiSbO3, Li3SbO4, Li5SbO5, Li7SbO6, Sb2O4 (Sb(III)Sb(V)O4), 및 Sb(+V) 의 수산화물, 예컨대 SbO(OH)3, Sb2O4(OH)2, Sb2O3(OH)4, Sb3O6OH, Sb3O7OH (이들로 제한되지 않음) 이다. Sb(OH)3, Sb2O3·aq 및 Sb2O3 가 바람직하다. 수용성 화합물들의 예들은 Sb2(SO4)3, SbONO3, 및 Sb(NO3)3이다.
Al 또는 Sb 의 상기 수불용성 화합물은 물에 분산되거나 슬러리화될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, AlOOH는 반드시 동일한 몰량의 산화물 및 수산화물을 가질 필요는 없으며, 때때로 Al(O)(OH)로 명명된다. 동일한 것이 SbOOH에 준용하여 적용된다.
각각 Al 또는 Sb 의 화합물들, 및 특히 단계 (b) 에서 사용되는 Al2O3 및 Al(O)(OH)는 순수 (Si를 포함하는 전체 금속을 기준으로, ≥ 99.9 mole% Al) 일 수 있거나, 또는 산화물, 예컨대 La2O3, Ce2O3, 티타니아 또는 지르코니아로, 예를 들어 0.1 내지 5 mole% 의 양으로 도핑될 수 있다.
단계 (b)에서 Al 및 Sb의 보다 바람직한 화합물은 Al2(SO4)3 및 Sb2O3 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, Al 또는 Sb 의 상기 수불용성 화합물은 10 nm 내지 10 μm, 바람직하게는 10 nm 내지 3 μm 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 직경 (D50) 은 SEM 과 같은 이미징 프로세스에 의해 결정될 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 수성 매질은 용해되지도 슬러리화되지도 않는 헤테로폴리산 또는 각각의 리튬 또는 암모늄 염 또는 Al 또는 Sb의 화합물을 함유하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 5 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행되며, 10 내지 60℃ 가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 은 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 단계 (b) 를 상승된 압력에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력에서, 또는 석션과 함께, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력에서, 바람직하게는 정상 압력보다 100 내지 200 mbar 낮은 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (b)는 예를 들어 필터 디바이스 위의 그 위치로 인해 쉽게 배출될 수 있는 용기에서 수행될 수 있다. 이러한 용기는 출발 물질로 채워진 다음, 수성 매질이 도입될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 이러한 용기는 수성 매질로 채워진 다음, 출발 물질이 도입된다. 또 다른 실시형태에서, 출발 물질 및 수성 매질이 동시에 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에서, 물과 전극 활물질의 양은 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위의 중량비를 갖는다.
단계 (b) 는 혼합 작업, 예를 들어 진탕 또는 특히 교반 또는 전단에 의해 지원될 수 있다 (아래 참조).
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 1 분 내지 90 분, 바람직하게는 1 분 내지 60 분 미만 범위의 지속시간을 갖는다. 단계 (b) 에서 수 처리 및 물 제거가 중첩하여 또는 동시에 수행되는, 실시형태에서는 5 분 이상의 지속시간이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에 따른 처리 및 단계 (c) 에 따른 물 제거가 연속적으로 수행된다.
단계 (b) 에 따라 수성 매질로의 처리 후 또는 동안, 물은 임의의 유형의 여과에 의해, 예를 들어 밴드 필터에서 또는 필터 프레스에서 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 의 개시되고 나서 늦어도 5 분 후에, 단계 (c) 가 시작된다. 단계 (c) 는 예를 들어 고액 분리에 의해, 예를 들어 디캔팅 또는 바람직하게는 여과에 의해, 처리된 입자상 물질로부터 물을 부분적으로 제거하는 것을 포함한다. 상기 "부분적 제거" 는 부분적 분리로도 지칭될 수 있다.
단계 (c) 의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에서 수득된 슬러리는 원심 분리기, 예를 들어 디캔터 원심 분리기 또는 필터 원심 분리기로 직접 배출되거나, 또는 필터 디바이스, 예를 들어 석션 필터에서 또는 필터 프레스에서 또는 바람직하게는 단계 (b) 가 수행되는 용기 바로 아래에 위치되는 벨트 필터에서 직접 배출된다. 그런 다음 여과가 시작된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 및 (c)는 필터 프레스에서 또는 교반기가 있는 필터 디바이스, 예를 들어 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 석션 필터에서 수행된다 (예를 들어 독일어: "R
Figure pct00001
hrfilternutsche"). 단계 (b)에 따라 출발 물질과 수성 매질을 조합하고 나서 최대 5 분 후, 바람직하게는 최대 3 분 후 - 또는 심지어 그 직후 - 에는, 여과를 시작하여 수성 매질의 제거를 시작한다. 실험실 규모에서, 단계 (b) 및 (c)는 B
Figure pct00002
chner 깔때기에서 수행될 수 있으며 단계 (b) 및 (c)는 수동 교반에 의해 지원될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (b)는 필터 디바이스, 예를 들어 필터 내의 슬러리 또는 필터 케이크의 교반을 허용하는 교반 필터 디바이스에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 에 따른 물 제거는 1 분 내지 1 시간의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) - 및 적용 가능하다면 단계 (c) - 에서의 교반은 1 내지 50 분당 회전수 (rpm), 바람직하게는 5 내지 20 rpm 의 속도로 수행된다. 다른 실시형태들에서, 이는 적어도 200 내지 400 rpm 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 필터 매체는 세라믹, 소결 유리, 소결 금속, 유기 중합체 필름, 부직포 및 직물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 및 (c) 는 CO2 함량이 감소된, 예를 들어 이산화 탄소의 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위인 분위기 하에서 수행되고, 0.1 내지 50 중량 ppm이 바람직하다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외광 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (c) 를 수행하는 것이 보다 더 바람직하다.
단계 (c) 로부터, 바람직하게는 습식 필터 케이크의 형태로, 고체 잔류물이 수득된다. 고체 잔류물 및 특히 필터 케이크의 수분 함량은 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 9 중량% 일 수 있다.
선택적 단계 (d)에서, 상기 적어도 하나의 Al 또는 Sb 화합물은 바람직하게는 용매의 부재하에 또는 최대 10 부피%의 용매와 함께 단계 (a)에서 단계 (c)로부터 생성된 고체 잔류물에 첨가된다. 이러한 맥락에서, 용어 용매는 단계 (d)의 온도에서의 액체를 지칭하고 유기 용매 및 물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 백분율은 단계 (c)에서 생성된 고체 잔류물의 부피를 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d)는 Al 또는 Sb의 산화물 또는 (옥시)수산화물의 농축된 수성 슬러리 또는 페이스트 또는 헤테로폴리산의 용액을 단계 (c)로부터 생성된 고체 잔류물에 첨가함으로써 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 혼합기, 예를 들어, 패들 혼합기, 플라우 쉐어 혼합기, 자유 낙하 혼합기, 롤러 밀, 또는 고전단 혼합기에서 수행된다. 자유낙하 혼합기는 혼합을 달성하기 위해 중력을 사용한다. 플라우 쉐어 혼합기가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합기는 5 내지 500 분당 회전수 ("rpm") 범위의 속도로 단계 (d) 에서 작동되며, 5 내지 60 rpm 이 바람직하다. 자유낙하 혼합기가 적용되는 실시형태에서, 5 내지 25 rpm 이 보다 바람직하고, 5 내지 10 rpm 이 더욱 더 바람직하다. 플라우쉐어 혼합기가 적용되는 실시형태에서, 50 내지 400 rpm 이 바람직하고, 100 내지 250 rpm 이 더욱 더 바람직하다. 고전단 혼합기의 경우 100 내지 950rpm의 교반기, 100 내지 3,750rpm의 초퍼(chopper)가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 의 지속기간은 1 분 내지 2 시간의 범위이며, 10 분 내지 1 시간이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 10 내지 80°C 범위의 온도에서 바람직하다. 주변 온도가 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 공기 분위기, 또는 질소와 같은 비활성 가스하에서 수행된다. 주위 공기가 바람직하다.
단계 (d) 로부터, 혼합물이 얻어진다. 물이 사용되는 실시형태에서, 혼합물은 습기 있는 분말 또는 건조한 분말의 외관을 갖는다.
Sb 의 미립자 화합물의 예는 Sb(OH)3, Sb2O3·aq, Sb2(SO4)3, SbOOH, LiSbO2, 및 Sb2O3이다. Sb(+V) 의 화합물의 예는 Sb2O5, LiSb3O8, LiSbO3, Li3SbO4, Li5SbO5, Li7SbO6, Sb2O4 (Sb(III)Sb(V)O4), 및 Sb(+V) 의 수산화물, 예컨대 SbO(OH)3, Sb2O4(OH)2, Sb2O3(OH)4, Sb3O6OH, 및 Sb3O7OH (이들로 제한되지 않음) 이다.
Al 의 미립자 화합물들의 예들은 Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, Al2O3·aq 이고, AlOOH 및 Al2O3가 바람직하다.
단계 (d)에서 Al 및 Sb의 보다 바람직한 화합물은 Al2(SO4)3 및 Sb2O3 이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 (c)로부터의 고체 잔류물 물질 및 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb의 화합물의 중량비는 1000:1 내지 10:1, 바람직하게는 100:1 내지 20:1 의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (d) 에서의 Al 또는 Sb 의 화합물은 미립자이고, 10 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛ 범위의 평균 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 직경 (D50) 은 SEM 과 같은 이미징 프로세스에 의해 결정될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 의 지속기간은 1 분 내지 2 시간의 범위이며, 10 분 내지 1 시간이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 10 내지 80°C 범위의 온도에서 바람직하다. 주변 온도가 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 공기 분위기, 또는 질소와 같은 비활성 가스하에서 수행된다. 주위 공기가 바람직하다.
단계 (b) 로부터, 혼합물이 얻어진다. 물이 사용되는 실시형태에서, 혼합물은 습기 있는 분말의 외관을 갖는다. 단계 (d)를 수행함으로써 적어도 하나의 원소 - Sb, Al 또는 헤테로폴리산의 각 원소 - 가 단계(c)에서 생성된 고체 잔류물에 디포짓된다.
선택적 단계 (e) 에서, 물 또는 용매는, 예를 들어 증발에 의해, 단계 (d) 로부터 수득된 혼합물로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 단계 (e) 의 바람직한 실시형태에서, 물은 40 내지 250°C 범위의 온도에서 적어도 부분적으로 증발된다. 바람직하게는, 물 증발은 0.1 내지 10 mbar 에서 (“진공에서”) 수행된다.
단계 (f) 에서, Al 또는 Sb 의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 그것의 각각의 암모늄염 또는 리튬염이 적용가능한 경우, 단계 (e)에서, 또는 각각 단계 (d) 또는 (c)에서 얻은 고체 물질에 첨가되어, 상기 미립자 전극 활물질의 표면상에 Al, Sb, B, Mo, W, Si 및 P 로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 디포짓시키며, 단계 (f)에서 디포짓된 원소는 단계 (b) 또는 (d)에서 디포짓된 원소와 상이하다. 이러한 화합물은 슬러리 또는 용액으로서 또는 건조 분말로서 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 건조 분말이다.
따라서, 단계(e)가 수행되는 경우 단계(e)에서 얻은 고체 물질에 대해 단계(f)가 수행된다. 단계 (e)가 수행되지 않는 실시형태에서, 단계 (f)는 적용 가능한 경우 단계 (d)에서 얻은 혼합물에 대해 수행된다. 단계 (d) 도 단계 (e) 도 수행되지 않는 실시형태들에서, 단계 (f)는 단계 (c)에서 얻은 고체 물질에 대해 수행된다.
단계 (f)에서 첨가되는 알루미늄의 화합물의 예는 단계 (c) 의 맥락에서 개시된 것과 동일한 것으로부터 선택되며, Al 의 수불용성 화합물이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수불용성 알루미늄 화합물은 물에분산되고 X-선 회절에 의해 결정되는 평균 입자 직경 (D50) 이 200 내지 5 ㎛, 바람직하게는 2 내지 5 ㎛ 범위이다.
붕소 화합물의 예는 B2O3, 붕산 (B(OH)3) 및 리튬 붕산염, 예를 들어 LiBO2 이다. 붕산이 바람직하다.
안티몬의 화합물의 예는 Sb(+III) 및 Sb(+V) 의 화합물이다. Sb(+III)의 화합물의 예는 Sb(OH)3, Sb2O3·aq, Sb2(SO4)3, SbOOH, LiSbO2, 및 Sb2O3이다. Sb(+V) 의 화합물의 예는 Sb2O5, LiSb3O8, LiSbO3, Li3SbO4, Li5SbO5, Li7SbO6, Sb2O4 (Sb(III)Sb(V)O4), 및 Sb(+V) 의 수산화물, 예컨대 SbO(OH)3, Sb2O4(OH)2, Sb2O3(OH)4, Sb3O6OH, Sb3O7OH (이들로 제한되지 않음) 이다. Sb(OH)3, Sb2O3·aq 및 Sb2O3 가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 에서 첨가되는 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 텅스토규산, 몰리브도규산 및 전술한 것 중 적어도 둘의 조합, 및 이들 각각의 암모늄 및 리튬 염, 예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염 및 모노-, 디- 및 트리리튬 염으로부터 선택된다. 텅스텐의 헤테로폴리산, 특히 포스포텅스텐산 및 텅스토규산 및 이들 각각의 암모늄 및 리튬 염, 예를 들어 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염이 바람직하다.
헤테로폴리산의 특정의 예는 M3 3[PW12O40], M3[PW12O40], M3 4[SiW12O40], M3 2[SiW12O40], M3 9[(W9O34), M3 6(P2W21O71), M3 3(PW12O40), M3 4(SiW12O40), M3 6(P2W18O62); M3 7(PW11O39), 및 M3 10(SiW9O34) 이고, M3 은 H, NH4 +, Li 및 상기의 것들 중 적어도 2개의 조합에서 선택된다. M3 가 Al, Ga, In, Ba 중에서 선택되고 그에 따라 화학양론적 계수들이 조정되는 실시형태들이 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb 의 화합물의 양은 TM 을 기준으로 0.05 내지 1.5 몰%, 바람직하게는 0.15 내지 0.9 몰%의 범위이다.
단계 (f)를 수행할 때, Sb 또는 Al 또는 B의 화합물 또는 헤테로폴리산의 선택은 단계 (f)를 수행함으로써 Al, Sb, B, Mo, W, Si 및 P로부터 선택된 적어도 하나의 원소가 상기 미립자 전극 활물질의 표면에 디포짓되는 방식으로 수행되고, 여기서 단계 (f)에서 디포짓된 원소는 단계 (b) 및 (d)에서 디포짓된 원소와 상이하다.
본 발명의 일 실시예에서, Al 또는 B 또는 Sb 의 화합물 또는 헤테로폴리산의 적어도 하나의 화합물은 미립자 고체로서, 예를 들어 건조 분말로서 첨가된다. 특히 단계 (e)가 수행된 실시형태에서 단계 (f)는 건조 분말로서 Al 또는 B 또는 Sb 의 화합물 또는 헤테로폴리산을 첨가함으로써 수행된다. "건조 분말"은 Karl-Fischer 적정에 의해 결정된 0.1 중량% 이하의 잔류 수분 함량을 의미한다.
단계 (f) 는 혼합 작업, 예를 들어 진탕 또는 특히 교반 또는 전단 또는 밀링에 의해 지원될 수 있다 (아래 참조).
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는 1 분 내지 60 분, 바람직하게는 1 분 내지 30 분 미만 범위의 지속시간을 갖는다. 단계 (f) 에서 물 처리 및 물 제거가 중첩하여 또는 동시에 수행되는, 실시형태에서는 5 분 이상의 지속시간이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는 10 내지 80°C 범위의 온도에서 바람직하다. 주변 온도가 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는 공기 분위기, 또는 질소와 같은 비활성 가스하에서 수행된다. 주위 공기가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 내지 (f) 는 동일한 유형의 용기에서, 예컨대 교반기가 있는 필터 디바이스, 예컨대 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 석션 필터에서 수행된다.
본 발명의 방법은 후속 단계 (e) 를 포함한다:
(g) 단계 (f) 에서 얻어진 물질을 열 처리하는 단계.
상기 단계 (g)는 Al 또는 B 또는 Sb 의 상기 화합물(들) 또는 헤테로폴리산이 수성 슬러리 또는 수용액으로서 첨가되는 실시형태에서 특히 바람직하다.
단계 (g) 는 임의의 유형의 오븐, 예를 들어 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른, 회전 킬른, 진자 킬른 또는 - 실험실 규모 시험의 경우 - 머플 오븐에서 수행될 수 있다.
단계 (g) 에 따른 열처리 온도는 150 내지 900℃, 바람직하게는 250 내지 700℃, 그리고 보다 더 바람직하게는 300 내지 650℃ 범위일 수 있다. 상기 온도는 단계 (g) 의 최대 온도를 지칭한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 온도는 150 내지 900°C, 바람직하게는 250 내지 700°C 의 원하는 온도에 도달하기 전에 상승된다. 예를 들어, 먼저 단계 (f) 의 혼합물을 350 내지 550°C 의 온도로 가열한 후, 10 분 내지 4 시간 동안 일정하게 유지한 후, 500 내지 900°C 까지, 바람직하게는 500 내지 850°C 까지 상승시킨다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (g) 에서 가열 속도는 0.1 내지 10 °C/min 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (g) 는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln), 푸셔 킬른 (pusher kiln) 또는 회전식 킬른 (rotary kiln) 또는 상술한 것 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (g) 는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 또는 순수한 산소에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (g) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 50:50 부피 혼합물일 수 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 1:2 부피 혼합물, 공기 및 산소의 1:3 부피 혼합물, 공기 및 산소의 2:1 부피 혼합물, 및 공기 및 산소의 3:1 부피 혼합물이다. 순수한 산소가 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (g) 는 30 분 내지 5 시간의 지속시간을 갖는다. 60 분 내지 4 시간이 바람직하다. 이와 관련하여 냉각 시간은 무시된다.
본 발명 방법을 실행함으로써, 우수한 전기화학 특성을 갖는 전극 활물질이 수득된다. 어떠한 이론에도 구속되기를 원함이 없이, 헤테로폴리산 또는 B 또는 Sb 또는 Al 의 분해 생성물은 - 경우에 따라 - 전극 활물질의 표면에 성막된 리튬 화합물의 제거 (scavenging) 를 초래할 수 있다고 추정한다.
일 실시형태에 있어서,
본 발명의 프로세스에 의해 얻어진 캐소드 활물질은 많은 이점을 갖는다. 이러한 캐소드 활성 물질로 만들어진 캐소드는 순환 시 감소된 저항 성장을 나타낸다.
본 발명은 유효한 예에 의해 더 설명된다.
일반적 개론: N-메틸-2-피롤리돈: NMP.
H4(SiW12O40)·nH2O (n=30) 를 물에 용해시켰다. 생성된 용액은 “SiW12 aq” 로 이름 붙여졌다.
초건조 공기 : 제습공기, 이슬점 -30°C 미만, CO2 함량 50 ppm 미만
"진공에서": 0.1 내지 10mbar
I. 캐소드 활물질의 합성
I.1 전구체 TM-OH.1 의 합성
교반된 탱크 반응기를 탈이온수 및 물 kg 당 49 g의 암모늄 설페이트로 채웠다. 용액이 55 ℃ 로 템퍼링되고 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 12 의 pH 값이 조절되었다.
공침 반응은 전이 금속 설페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.8 의 유량 비 및 8 시간의 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 을 8.3:1.2:0.5 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 6 의 중량비의 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액이었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12 로 유지하였다. 모든 공급의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 33 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질 (sieving) 하여 혼합 전이 금속 (TM) 수산화물 전구체 TM-OH.1 를 수득하였다.
I.2 TM-OH.1의 캐소드 활물질로의 전환
I.2.1 베이스 캐소드 활물질, B-CAM.1의 제조, 단계 (a.1)
B-CAM.1 (베이스): 혼합된 전이 금속 하이드록사이드 전구체 TM-OH.1 이 LiOH 일수화물과 1.03 의 Li/TM 몰비로 혼합되었다. 혼합물을 765°C 로 가열하고 산소의 혼합물의 강제된 흐름에서 10 시간 동안 유지시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 결과적인 분말을 탈응집시키고 32 ㎛ 메쉬를 통해 체질하여 베이스 캐소드 활물질 B-CAM 1 을 얻었다.
D50 = 11,0 μm은 Malvern Instruments의 Mastersize 3000 장비에서 레이저 회절 기술을 사용하여 결정하였다. 250　°C 에서의 잔류 수분이 300 ppm 인 것으로 결정되었다.
I.2.2 캐소드 활물질의 제조, 단계 (b.1) 내지 (g.1)
1.2.2.1 C-CAM.1 의 제조
단계 (b.1): 비이커를 탈이온수 67 ml 로 채웠다. 100 g 의 양의 B-CAM.1 을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 주위 온도에서 5분의 기간에 걸쳐 교반하고, 상기 교반 동안 슬러리 온도를 25℃로 유지하였다.
단계 (c.1): 그 후, 물을 필터 프레스를 통한 여과에 의해 제거하였다. 습식 필터 케이크가 남았다.
단계 (d) 또는 (f) 는 수행하지 않았다.
단계 (e.1): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 그후 185°C 에서 10시간의 기간에 걸쳐 진공 상태에서 건조시켰다. 분말이 얻어졌다.
단계 (g.1): 그후, 단계 (e.1) 로부터 수득된 분말을 메시 45 ㎛ 체로 체질하여, 비교 캐소드 활물질 C-CAM.1 를 얻었다.
I.2.2.2 비교 캐소드 활물질의 제조, 단계 (b.2) 내지 (g.2)
단계 (b.2): 비이커를 탈이온수 67 ml 로 채웠다. 100 g 의 양의 B-CAM.1 을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 주위 온도에서 5분의 기간에 걸쳐 교반하고, 상기 교반 동안 슬러리 온도를 25℃로 유지하였다.
단계 (c.2): 그 후, 물을 필터 프레스를 통한 여과에 의해 제거하였다. 습식 필터 케이크가 남았다.
단계 (d) 는 수행하지 않았다.
단계 (e.2): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 그후 185°C 에서 10시간의 기간에 걸쳐 진공 상태에서 건조시켰다.
단계 (f.2): 이어서, 붕산 0.57g(0.9mol)을 첨가하고 고속 혼합기에서 25,000rpm으로 혼합하였다. 혼합물이 얻어졌다.
단계 (g.2): 생성된 혼합물을 머플로(muffle furnace) 에서 및 강제 산소 흐름에서 2시간 동안 300℃에서 열처리하였다. 그후, 결과의 분말을 메시 45 ㎛ 체로 체질하여, 비교 캐소드 활물질 C-CAM.2 를 얻었다.
1.2.2.3: CAM.3 의 합성
단계 (b.3): B-CAM.1 100g을 일정한 교반 하에서 탈이온수 (물의 전도율 5 μS/m 미만) 에서 슬러리화했다. (B-CAM.1 의 TM 에 대한) 0.3 mol-% Al2(SO4)3 의 수용액이 추가되었다. 사용된 탈이온수의 총량은 67 ml 이다. 결과물인 슬러리를 주위 온도에서 5 분의 기간에 걸쳐 교반하였다.
단계 (c.3): 단계 (c.2): 그 후, 물을 필터 프레스를 통한 여과에 의해 제거하였다. 습식 필터 케이크가 남았다.
단계 (d) 는 수행하지 않았다.
단계 (e.3): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 그후 185°C 에서 10시간의 기간에 걸쳐 진공 상태에서 건조시켰다.
단계 (f.3): 이어서, 붕산 0.57g(0.9mol)을 첨가하고 고속 혼합기에서 25,000rpm으로 혼합하였다. 혼합물이 얻어졌다.
단계 (g.3): 생성된 혼합물을 머플로(muffle furnace) 에서 및 강제 산소 흐름에서 2시간 동안 300℃에서 열처리하였다. 그후, 결과의 분말을 메시 45 ㎛ 체로 체질하여, 발명의 캐소드 활물질 CAM.3 를 얻었다.
1.2.2.4: CAM.4 의 합성
단계 (b.4): B-CAM.1 100g을 일정한 교반 하에서 탈이온수 (전도율 5 μS/m 미만) 에서 슬러리화했다. (B-CAM.1 의 TM 에 대한) 0.3 mol-% Al2(SO4)3 의 수용액이 추가되었다. 사용된 탈이온수의 총량은 67ml 였다. 결과물인 슬러리를 주위 온도에서 5 분의 기간에 걸쳐 교반하였다.
단계 (c.4): 단계 (c.2): 그 후, 물을 필터 프레스를 통한 여과에 의해 제거하였다. 습식 필터 케이크가 남았다.
단계 (d.4): SiW12 aq. 는 (c.4) 로부터 젖은 필터 케이크에 첨가되었다. W/TM 의 몰비는 0.0015 이었다. 생성된 혼합물을 플라스틱 백으로 옮기고 상온에서 5분 동안 스크램블링하였다.
단계 (e.4): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 그후 185°C 에서 10시간의 기간에 걸쳐 초건조 공기에서 건조시켰다.
단계 (f.4): 이어서, 붕산 0.57g(0.9mol)을 첨가하고 (f.3) 에 따라 혼합하였다. 혼합물이 얻어졌다.
단계 (g.4): 생성된 혼합물을 머플로(muffle furnace) 에서 및 강제 산소 흐름에서 2시간 동안 300℃에서 열처리하였다. 그후, 결과의 분말을 메시 45 ㎛ 체로 체질하여, 발명의 캐소드 활물질 CAM.4 를 얻었다.
1.2.2.5: CAM.5 의 합성
단계 (b.5): B-CAM.1 100g을 일정한 교반 하에서 탈이온수 (전도율 5 μS/m 미만) 에서 슬러리화했다. (B-CAM.1 의 TM 에 대한) 0.45 mol-% Sb2O3 의 현탁액이 슬러리에 추가되었다. 사용된 탈이온수의 총량은 67ml 였다. 결과물인 슬러리를 주위 온도에서 5 분의 기간에 걸쳐 교반하였다.
단계 (c.5): 단계 (c.2): 그 후, 물을 필터 프레스를 통한 여과에 의해 제거하였다. 습식 필터 케이크가 남았다.
단계 (d) 는 수행하지 않았다.
단계 (e.5): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 그후 185°C 에서 10시간의 기간에 걸쳐 진공 상태에서 건조시켰다.
단계 (f.5): 이어서, (B-CAM.1 의 TM 에 대한) 붕산 0.57g (0.9mol) 을 첨가하고 (f.3) 에 따라 혼합하였다. 혼합물이 얻어졌다.
단계 (g.5): 생성된 혼합물을 머플로(muffle furnace) 에서 및 강제 산소 흐름에서 2시간 동안 300℃에서 열처리하였다. 그후, 결과의 분말을 메시 45 ㎛ 체로 체질하여, 발명의 캐소드 활물질 CAM.5 를 얻었다.
1.2.2.6: CAM.6 의 합성
단계 (b.6): B-CAM.1 100g을 일정한 교반 하에서 탈이온수 (전도율 5 μS/m 미만) 에서 슬러리화했다. (B-CAM.1 의 TM 에 대한) 0.45 mol-% Sb2O3 의 현탁액이 슬러리에 추가되었다. 사용된 탈이온수의 총량은 67 ml 이다. 결과물인 슬러리를 주위 온도에서 5 분의 기간에 걸쳐 교반하였다.
단계 (c.6): 단계 (c.2): 그 후, 물을 필터 프레스를 통한 여과에 의해 제거하였다. 습식 필터 케이크가 남았다.
단계 (d.6): SiW12 aq. 는 단계 (c.6) 로부터 젖은 필터 케이크에 첨가되었다. W/TM 의 몰비는 0.0015 이었다. 생성된 혼합물을 플라스틱 백으로 옮기고 상온에서 5분 동안 스크램블링하였다.
단계 (e.6): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 그후 185°C 에서 10시간의 기간에 걸쳐 진공 상태에서 건조시켰다.
단계 (f.6): 이어서, (B-CAM.1 의 TM 에 대한) 붕산 0.57g (0.9mol) 을 첨가하고 (f.3) 에 따라 혼합하였다. 혼합물이 얻어졌다.
단계 (g.6): 생성된 혼합물을 머플로(muffle furnace) 에서 및 강제 산소 흐름에서 2시간 동안 300℃에서 열처리하였다. 그후, 결과의 분말을 메시 45 ㎛ 체로 체질하여, 발명의 캐소드 활물질 CAM.6 를 얻었다.
1.2.2.7: CAM.7 의 합성
단계 (b.7): 비이커를 탈이온수 67 ml 로 채웠다. 100 g 의 양의 B-CAM.1 을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 주위 온도에서 5분의 기간에 걸쳐 교반하고, 상기 교반 동안 슬러리 온도를 25℃로 유지하였다.
단계 (c.7): 단계 (c.2): 그 후, 물을 필터 프레스를 통한 여과에 의해 제거하였다. 습식 필터 케이크가 남았다.
단계 (d.7): SiW12 aq. 는 단계 (c.7) 로부터 젖은 필터 케이크에 첨가되었다. W/TM 의 몰비는 0.0015 이었다. 생성된 혼합물을 플라스틱 백으로 옮기고 상온에서 5분 동안 스크램블링하였다.
단계 (e.7): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 그후 185°C 에서 10시간의 기간에 걸쳐 진공 상태에서 건조시켰다.
단계 (f.7): 이어서, (B-CAM.1 의 TM 에 대한) 붕산 0.57g (0.9mol) 을 첨가하고 (f.3) 에 따라 혼합하였다. 혼합물이 얻어졌다.
단계 (g.7): 생성된 혼합물을 머플로(muffle furnace) 에서 및 강제 산소 흐름에서 2시간 동안 300℃에서 열처리하였다. 그후, 결과의 분말을 메시 45 ㎛ 체로 체질하여, 발명의 캐소드 활물질 CAM.7 를 얻었다.
1.2.2.8: CAM.8 의 합성
단계 (b.8): B-CAM.1 100g을 일정한 교반 하에서 탈이온수 (물의 전도율 5 μS/m 미만) 에서 슬러리화했다. (B-CAM.1 의 TM 에 대한) 0.3 mol-% Al2(SO4)3 의 수용액이 추가되었다. 사용된 탈이온수의 총량은 67 ml 이다. 결과물인 슬러리를 주위 온도에서 5 분의 기간에 걸쳐 교반하였다.
단계 (c.8): 단계 (c.2): 그 후, 물을 필터 프레스를 통한 여과에 의해 제거하였다. 습식 필터 케이크가 남았다.
단계 (d) 는 수행하지 않았다.
단계 (e.8): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 그후 185°C 에서 10시간의 기간에 걸쳐 진공 상태에서 건조시켰다.
단계 (f.8): 이어서, 붕산 0.43 g(0.675 mol)을 첨가하고 고속 혼합기에서 25,000rpm으로 혼합하였다. 혼합물이 얻어졌다.
단계 (g.8): 생성된 혼합물을 머플로(muffle furnace) 에서 및 강제 산소 흐름에서 2시간 동안 300℃에서 열처리하였다. 그후, 결과의 분말을 메시 45 ㎛ 체로 체질하여, 발명의 캐소드 활물질 CAM.8 를 얻었다.
프로토콜들이 표 1 에 요약되어 있다.
결과가 표 1 에 요약되어 있다.
표 1: CAM의 제조 상세 및 조성
CAM 단계 (b)에서 첨가된 화합물, 몰% vs. TM 단계 (d)에서 첨가된 화합물, 몰% vs. TM 단계 (e), [°C] 단계 (f)에서 첨가된 화합물, 몰% vs. TM 단계 (g), [°C]
C-CAM.1 없음 없음 70°C+185°C 없음 없음
C-CAM.2 없음 없음 70°C+185°C 0.9% H3BO3 300°C
CAM.3 0.3% Al2(SO4)3 없음 70°C+185°C 0.9% H3BO3 300°C
CAM.4 0.3% Al2(SO4)3 0.15% SiW12 70°C+185°C 0.9% H3BO3 300°C
CAM.5 0.45 % Sb2O3 없음 70°C+185°C 0.9% H3BO3 300°C
CAM.6 0.45 % Sb2O3 0.15% SiW12 70°C+185°C 0.9% H3BO3 300°C
CAM.7 없음 0.15% SiW12 70°C+185°C 0.9% H3BO3 300°C
CAM.8 0.3% Al2(SO4)3 없음 70°C+185°C 0.675% H3BO3 300°C
SiW12 의 경우, mol-%는 W 를 참조한다.
II. 캐소드 활물질의 테스트
II.1 전극 제조, 일반 절차
양극: PVDF 바인더 (Solef® 5130) 를 NMP (Merck) 에 용해시켜 8.0 중량% 용액을 제조하였다. 전극 제조를 위하여, 결합제 용액 (4 중량%) 및 카본 블랙 (Li250, 3.5　중량%) 을 NMP에 현탁시켰다. 유성 원심 혼합기 (ARE-250, Thinky Corp., Japan) 를 사용하여 혼합한 후, 발명의 CAM.3 내지 CAM.8 중 어느 하나 또는 베이스 캐소드 활물질 B-CAM.1 또는 비교 캐소드 활물질 (92.5 중량%) 을 첨가하고, 현탁액을 다시 혼합하여 덩어리가 없는 슬러리를 얻었다. 슬러리의 고형분 함량을 65% 로 조절하였다. KTF-S 롤투롤 코터 (Mathis AG) 를 사용하여 Al 포일에 슬러리를 코팅하였다. 사용 전에, 모든 전극은 캘린더링되었다. 캐소드 물질의 두께는 45 ㎛이고, 이는 15 mg/cm2 에 대응한다. 배터리 조립 이전에 모든 전극을 120°C 에서 7시간 동안 건조시켰다.
II.2 전해질 제조
EL 베이스 1의 총 중량을 기준으로, LiPF6 12.7 중량%, 에틸렌 카보네이트 (EC) 26.2 중량% 및 에틸 메틸 탄산염 (EMC) 61.1 중량%를 함유하는 베이스 전해질 조성물을 제조하였다 (EL 베이스 1). 이 베이스 전해질 포뮬레이션에 비닐렌 탄산염 (VC) 2중량%를 첨가하였다 (EL 베이스 2).
II.3 테스트 셀 제조
작업 및 상대 전극으로서 각각 III.1.1 하에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 및 리튬 금속을 포함하는 코인형 하프 셀 (직경 20 mm 및 두께 3.2 mm) 를 Ar-충전 글로브 박스에 조립하고 밀봉하였다. 또한, 캐소드//세퍼레이터//Li 포일의 순서로 캐소드와 애노드 및 세퍼레이터를 겹쳐서 하프 코인 셀 (half coin cell) 을 제조하였다. 이후, 위 (II.2) 에서 설명한 EL 베이스 1의 0.15 mL를 코인 셀에 도입하였다.
III. 코인 유형 하프 셀 성능의 평가
제조된 코인형 전지를 이용하여 셀 성능을 평가하였다. 전지 성능을 위해, 셀의 초기 용량 및 반응 저항을 측정하였다. 초기 성능 및 사이클은 다음과 같이 측정되었다: II.3.1 에 따른 코인 하프 셀을 실온에서 4.3 V 내지 2.8 V 의 전압 범위에서 테스트하였다. 초기 사이클의 경우, 초기 리튬화는 CC-CV 모드에서 수행되었으며, 즉, 0.01C에 도달할 때까지 0.1C의 정전류(CC)가 적용되었다. 10분의 휴지 시간 후, 환원성 리튬화가 0.1C 의 정전류에서 2.8V 까지 수행되었다. 결과는 표 2에 요약되어 있다. 사이클링을 위해, 전류 밀도는 0.1C 이었고 충전 및 방전을 25회 반복하였다.
셀 반응 저항 성장은 다음 방법으로 계산되었다:
0.1C에서 25 사이클 후, 코인 셀을 4.3V로 재충전하고, 저항이 전기화학 임피던스 분광법 (Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS) 방법으로 다시 측정된다. 26 번째 사이클과 두 번째 사이클의 저항 값의 비가 저항 성장으로서 정의된다. 결과가 표 2 에 요약되어 있다. [%] 상대 저항 성장은 100% 로서 C-CAM.1 에 기초한 셀의 저항 성장을 기반으로 한다.
표 2: 초기 반응 저항을 갖는 초기 충방전 용량, 코인 셀
CAM 1st 방전 용량 [mA·h/g] 상대 R (저항) 2nd 사이클 [%] 상대 R 성장
R26th/R2nd [%]
C-CAM.1 213.8 100.0 100.0
C-CAM.2 213.8 82.6 39.0
CAM.3 208.0 68.3 10.4
CAM.4 206.2 55.7 6.9.
CAM.5 204.9 95.8 3.8
CAM.6 201.8 90.2 4.5
CAM.7 211.2 41.3 19.2
CAM.8 210.0 67.8 8.9

Claims (7)

  1. 코팅된 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법으로서,
    (a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, 및 선택적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 선택적으로 Al, Mg, 및 Ba 로부터 선택된 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 외의 전이 금속들이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 의 전이 금속의 적어도 50 몰% 는 Ni 인, 상기 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
    (b) 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb 의 화합물을 함유할 수 있는 수성 매질로 상기 미립자 전극 활물질을 처리하는 단계,
    (c) 단계 (b) 로부터 물을 적어도 부분적으로 제거하는 단계,
    (d) 선택적으로, 미립자 화합물로서 또는 수용액 또는 슬러리로서 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 그의 각각의 암모늄염 또는 리튬염 또는 Al 또는 Sb 의 화합물을 첨가하는 단계,
    (e) 선택적으로, 단계 (d) 로부터의 혼합물을 열적으로 처리하는 단계,
    (f) Al 또는 Sb 또는 B 의 화합물들로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 그의 각각의 암모늄염 또는 리튬염 또는 Al, Ga, In 또는 Ba 의 염을, 적용가능한 경우, 단계 (e) 에서, 또는 각각 단계 (d) 또는 (c) 에서 얻은 고체 물질에 첨가하여, 상기 미립자 전극 활물질의 표면상에 선택된 적어도 하나의 원소를 디포짓시키는 단계로서, 단계 (f) 에서 디포짓된 원소는 각각 단계 (b) 또는 (d) 에서 디포짓된 원소와 상이한, 상기 적어도 하나의 원소를 디포짓시키는 단계, 및
    (g) 단계 (f) 로부터 획득된 잔류물을 열적으로 처리하는 단계를 포함하고,
    단계 (d) 가 수행되거나 단계 (b) 의 수성 매질이 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb 의 화합물, 또는 양자 모두를 함유하는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    여기서,
    a 는 0.6 내지 0.99 의 범위이고,
    b 는 0 또는 0.01 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M 은 Al, Mg, Ti, Mo, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
    a + b + c = 1 인, 코팅된 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (d) 에서 첨가되는 Al 및 Sb 의 상기 화합물은 Al2O3, Al2(SO4)3, 및 Sb2O3 로부터 선택되는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 텅스토규산, 몰리브도규산, 및 이들 각각의 암모늄염 및 리튬염으로부터 선택되는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (g) 는 300 내지 700℃ 범위의 최대 온도에서 하소 단계를 포함하는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (g) 는 40 내지 250°C 범위의 최대 온도에서 건조 단계를 포함하는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 에서 헤테로폴리산 또는 Al 또는 Sb 의 화합물(들) 의 수용액 또는 슬러리가 첨가되는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조를 위한 방법.
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