CN115836411A - 制备涂覆的电极活性材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备涂覆的正极活性材料的方法，包括以下步骤：(a)提供根据通式Li1+xTM1‑xO2的颗粒状电极活性材料，其中TM为Ni和任选地Co和Mn中的至少一种以及任选地至少一种元素，其选自Al、Mg和Ba，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属，且x为0‑0.2，其中TM的过渡金属的至少50mol％是Ni，(b)用可包含杂多酸或Al或Sb的化合物的水性介质处理所述颗粒状电极活性材料，(c)至少部分地由步骤(b)中移除水，(d)任选地，加入呈颗粒状化合物或水溶液或浆料形式的至少一种杂多酸或Al或Sb的化合物，(e)任选地，热处理由步骤(d)获得的混合物，(f)将至少一种选自Al或Sb或B的化合物或至少一种杂多酸或其相应的铵盐或锂盐或Al、Ga、In或Ba的盐加入由步骤(e)，如果适用的话，或分别地由步骤(d)或(c)获得的固体材料中，由此在所述颗粒状电极活性材料的表面上沉积至少一种选自元素，其中步骤(f)中沉积的元素不同于分别在步骤(b)或(d)中沉积的元素，和(g)热处理由步骤(f)获得的残留物，其中实施步骤(d)，或者步骤(b)中的水性介质包含杂多酸或Al或Sb的化合物或二者。
Description
本发明涉及一种制备涂覆的正极活性材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的颗粒状电极活性材料，其中TM为Ni和任选地Co和Mn中的至少一种以及任选地至少一种元素，其选自Al、Mg和Ba，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属，且x为0-0.2，其中TM的过渡金属的至少50mol％是Ni，
(b)用可包含杂多酸或Al或Sb的化合物的水性介质处理所述颗粒状电极活性材料，
(c)至少部分地从步骤(b)中移除水，
(d)任选地，加入呈颗粒状化合物或水溶液或浆料形式的至少一种杂多酸或Al或Sb的化合物，
(e)任选地，热处理由步骤(d)获得的混合物，
(f)将至少一种选自Al或Sb或B的化合物或至少一种杂多酸或其相应的铵盐或锂盐或Al、Ga、In或Ba的盐加入由步骤(e)，如果适用的话，或分别地由步骤(d)或(c)获得的固体材料中，由此在所述颗粒状电极活性材料的表面上沉积至少一种选自的元素，其中步骤(f)中沉积的元素不同于分别在步骤(b)或(d)中沉积的元素，和
(g)热处理由步骤(f)获得的残留物，
其中实施步骤(d)，或者步骤(b)中的水性介质包含杂多酸或Al或Sb的化合物，或二者。
锂离子二次电池组是储存能量的现代设备。许多应用领域已经并正在考虑，从小型设备如移动电话和笔记本电脑至汽车电池组和其他用于电动交通(e-mobility)的电池组。电池组的各个部件对于电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。正极材料受到了特别的关注。已经提出了若干材料，例如磷酸铁锂、氧化钴锂和氧化镍钴锰锂。尽管已经进行了广泛的研究，但迄今为止发现的解决方案仍有改进的空间。
目前，可以观察到对所谓富Ni电极活性材料的某种关注，例如，相对于总TM含量含有75mol％或更多Ni的电极活性材料。
锂离子电池组(尤其是富Ni电极活性材料)的一个问题归因于电极活性材料表面上的不期望反应。该类反应可以是电解质或溶剂或二者的分解。因此，已经尝试在充电和放电期间保护表面而不妨碍锂交换。实例是用例如氧化铝或氧化钙涂覆电极活性材料的尝试，参见例如US 8,993,051。
其他理论将不期望的反应归因于表面上的游离LiOH或Li2CO3。已经尝试通过用水洗涤电极活性材料来移除该游离的LiOH或Li2CO3，参见例如JP 4,789,066B、JP 5,139,024B和US2015/0372300。然而，在一些情况下，观察到所得电极活性材料的性能没有改善。
本发明的目的是提供一种制备具有优异电化学性能的富Ni电极活性材料的方法。另一个目的是提供具有优异电化学性能的富Ni电极活性材料，尤其是循环时的低电阻增长。
因此，已经找到了开头定义的方法，下文也称为“本发明方法”。本发明方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的颗粒状电极活性材料，其中TM为Ni和任选地Co和Mn中的至少一种以及任选地至少一种元素，其选自Al、Mg和Ba，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属，且x为0-0.2，其中TM的过渡金属的至少50mol％是Ni，
(b)用可包含杂多酸或Al或Sb的化合物的水性介质处理所述颗粒状电极活性材料，
(c)至少部分地从步骤(b)中移除水，
(d)任选地，加入呈颗粒状化合物或水溶液或浆料形式的至少一种杂多酸或Al或Sb的化合物，
(e)任选地，热处理由步骤(d)获得的混合物，
(f)将至少一种选自Al或Sb或B的化合物或至少一种杂多酸或其相应的铵盐或锂盐或Al、Ga、In或Ba的盐加入由步骤(e)，如果适用的话，或分别地由步骤(d)或(c)获得的固体材料中，由此在所述颗粒状电极活性材料的表面上沉积至少一种选自的元素，其中步骤(f)中沉积的元素不同
于分别在步骤(b)或(d)中沉积的元素，和
(g)热处理由步骤(f)获得的残留物，
其中实施步骤(d)，或者步骤(b)中的水性介质包含杂多酸或Al或Sb的化合物，或二者，这意指实施步骤(d)且步骤(b)中的水性介质包含杂多酸或Al或Sb的化合物。
本发明方法包括至少5个步骤，(a)、(b)、(c)、(f)和(g)，在本发明的上下文中，也分别称为步骤(a)和步骤(b)和步骤(c)和步骤(f)和步骤(g)。随后实施步骤(a)至(g)。步骤(d)和(e)是任选的。
在步骤(a)中，本发明方法从根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料开始，其中TM包含Ni和任选地选自Co和Mn的至少一种过渡金属以及任选地选自Al、Mg和Ba的至少一种元素，并且其中至少50mol％，优选至少75mol％的TM是Ni，且x为0-0.2。所述材料在下文中也称为起始材料。
在本发明的一个实施方案中，起始材料具有3-20μm，优选为4-16μm的的平均粒径(D50)。平均粒径可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，且上述粒径指的是次级粒径。
在本发明的一个实施方案中，起始材料具有0.1-2.0m2/g的比表面(BET)，下文也称为“BET表面”。BET表面可使样品根据DIN ISO 9277：2010在200℃下脱气30分钟或更长时间后通过氮气吸附测定。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的颗粒状材料具有20-2,000ppm，优选50-1,200ppm的水分含量，通过Karl Fischer滴定测定。
在本发明的一个实施方案中，变量TM对应于通式(I)：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
其中a+b+c＝1，且
a为0.6-0.99，优选为0.75-0.95，更优选为0.85-0.95，
b为0或0.01-0.2，优选为0.025-0.2，更优选为0.025-0.1，
c为0-0.2，优选为0.025-0.2，更优选为0.05-0.1，
d为0-0.1，优选为0-0.04，
M1为Al、Mg、Ti、Nb、Mo、W和Zr中的至少一种，优选Al、Ti、Zr和W中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，变量c为0，M1为Al，且d为0.01-0.05。
在本发明的另一实施方案中，变量TM对应于通式(Ia)：
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (Ia)
其中a*+b*+c*＝1，且
a*为0.75-0.95，优选为0.88-0.95，
b*为0.025-0.2，优选为0.025-0.1，
e*为0.01-0.2，优选为0.015-0.04，
d*为0-0.1，优选为0-0.02，
M2为W、Mo、Nb、Mg、Ti或Zr中的至少一种。
式(Ia)中的变量x为0-0.2，优选为0.01-0.1。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(I)且x为0-0.2，优选为0-0.1，甚至更优选为0.01-0.05。
在本发明的一个实施方案中，TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1、Ni0.8Co0.1Mn0.1、Ni0.83Co0.12Mn0.05、Ni0.89Co0.055Al0.055、Ni0.91Co0.045Al0.045和Ni0.85Co0.1Mn0.05。
步骤(a)中提供的电极活性材料通常不含导电碳，这意指起始材料的导电碳含量为小于1重量％，优选为0.001-1.0重量％，相对于所述起始材料。
一些元素是普遍存在的。在本发明的上下文中，在本发明描述中不考虑作为杂质的普遍存在的金属如钠、钙、铁或锌的痕量。就此而言，痕量意指0.02mol％或更低的量，相对于起始材料的总金属含量。
在步骤(b)中，用水性介质，优选用水处理步骤(a)中提供的所述电极活性材料。所述水性介质可具有2-14，优选至少3.5，更优选5-7的pH值。pH值在步骤(b)开始时测量。观察到，在步骤(b)期间，pH值升高至至少10，例如11-13。在步骤(b)开始时pH值为10-11的实施方案中，其升高至大于11至13。在步骤(b)开始时pH值为3至低于10的实施方案中，其在步骤(b)期间升高至10-13。
优选至少部分移除步骤(b)中使用的所述水性介质的水硬度，尤其是钙。优选使用脱盐水。
在本发明的一个实施方案中，所述水性介质可包含至少一种杂多酸，或其相应的铵盐或锂盐，或选自Al或Sb化合物的化合物，其是溶解或浆化的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中存在的杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸、钼硅酸和前述至少两种的组合，及其相应的铵盐和锂盐，例如单-、二-或三-铵盐以及单-、二-和三-锂盐。优选的是钨的杂多酸，尤其是磷钨酸和钨硅酸及其相应的铵盐和锂盐，例如单铵盐、二铵盐或三铵盐。
杂多酸的实例为M3 3[PW12O40]、M3[PW12O40]、M3 4[SiW12O40]、M3 2[SiW12O40]、M3 9[(W9O34)、M3 6(P2W21O71)、M3 3(PW12O40)、M3 4(SiW12O40)、M3 6(P2W18O62)、M3 7(PW11O39)和M3 10(SiW9O34)，其中M3选自H、NH4 +、Li和前述至少两种的组合。还可能的是M3选自Al、Ga、In、Ba的实施方案，并且相应地调整化学计量系数。
在本发明的一个实施方案中，杂多酸或Al或Sb的化合物的量相对于TM为0.05-1.5mol％，优选为0.15-0.9mol％。
步骤(b)中所用的Al或Sb化合物的实例选自水溶性和水不溶性化合物。Al的水溶性化合物的实例为Al2(SO4)3、KAl(SO4)2或Al(NO3)3。就此而言，“水溶性”意指在25℃下，溶解度分别为至少10g Al或Sb化合物/L水。
在其他实施方案中，所述Al的无机化合物是水不溶性的。就此而言，“水不溶性”意指在25℃下，溶解度小于0.1g Al化合物/L水。实例例如为Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2O3·水，其中优选AlOOH和Al2O3。
Sb的水不溶性化合物的实例为Sb(+III)和Sb(+V)的化合物。Sb(+III)的化合物的实例为Sb(OH)3、Sb2O3·水、Sb2(SO4)3、SbOOH、LiSbO2和Sb2O3。Sb(+V)的化合物实例为Sb2O5、LiSb3O8、LiSbO3、Li3SbO4、Li5SbO5、Li7SbO6、Sb2O4(Sb(III)Sb(V)O4)和Sb(+4)的羟基氧化物，例如但不限于SbO(OH)3、Sb2O4(OH)2、Sb2O3(OH)4、Sb3O6OH、Sb3O7OH。优选的是Sb(OH)3、Sb2O3·水和Sb2O3。水溶性化合物的实例为Sb2(SO4)3、SbONO3和Sb(NO3)3。
所述Al或Sb的水不溶性化合物可以在水中分散或浆化。
在本发明的上下文中，AlOOH不一定具有等摩尔量的氧化物和氢氧化物且有时也称为Al(O)(OH)。这在适当修改后同样适用于SbOOH。
步骤(b)中所用的Al或分别地Sb的化合物，尤其是Al2O3和Al(O)(OH)的化合物可以是纯的(≥99.9mol％Al，相对于包括Si的总金属)或掺杂有氧化物如La2O3、Ce2O3、二氧化钛或氧化锆，其量例如为0.1-5mol％。
步骤(b)中的Al和Sb的更优选化合物是Al2(SO4)3和Sb2O3。
在本发明的一个实施方案中，所述Al或Sb的水不溶性化合物具有10nm至10μm，优选10nm至3μm的平均粒径(D50)。平均直径(D50)可通过成像方法如SEM测定。
在另一个实施方案中，所述水性介质不包含任何杂多酸或相应的锂或铵盐或Al或Sb的化合物，其既不溶解也不浆化。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在5-85℃，优选10-60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行。然而，优选步骤(b)在升高的压力下，例如在高于常压10毫巴至10巴的压力下进行，或者在抽吸下进行，例如低于常压50-250毫巴，优选低于常压100-200毫巴。
步骤(b)可在例如由于其位于过滤设备上方而易于排放的容器中进行。可在该容器中装入起始材料，然后引入水性介质。在另一个实施方案中，在该容器中装入水性介质，然后引入起始材料。在另一个实施方案中，同时引入起始材料和水性介质。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中，水和电极活性材料的量的重量比为1:5至5:1，优选为2:1至1:2。
步骤(b)可由混合操作辅助，例如摇动或特别是通过搅拌或剪切，见下文。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的持续时间为1-90分钟，优选1分钟至小于60分钟。在步骤(b)中交叉或同时进行水处理和水移除的实施方案中，5分钟或更长的持续时间是可能的。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤(b)的处理和根据步骤(c)的水移除相继实施。
在根据步骤(b)用水性介质处理之后或期间，可以通过任何类型的过滤(例如在带式过滤器上或在压滤机中)来移除水。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)开始后最迟5分钟，开始步骤(c)。步骤(c)包括从处理的颗粒状材料中部分移除水，例如通过固液分离，例如通过滗析或优选通过过滤。所述“部分移除”也可称为部分分离。
在步骤(c)的一个实施方案中，将步骤(b)中获得的浆料直接排放到离心机中，例如滗析离心机或过滤离心机，或排放到过滤设备上，例如吸滤机，或排放到压滤机中，或排放到带式过滤器中，其优选位于实施步骤(b)的容器正下方。然后，开始过滤。
在本发明的特别优选的实施方案中，步骤(b)和(c)在压滤机中或在具有搅拌器的过滤设备中进行，例如具有搅拌器的压滤机或具有搅拌器的吸滤机(例如德语：“Rührfilternutsche”)。在根据步骤(b)将起始材料和水性介质混合后至多5分钟，优选至多3分钟，或者甚至在紧接着之后，通过开始过滤开始移除水性介质。在实验室规模上，步骤(b)和(c)可以在布氏漏斗上进行，且步骤(a)和(b)可由手动搅拌来辅助。
在优选实施方案中，步骤(b)在过滤设备中进行，例如搅拌式过滤设备，其允许在过滤器中搅拌浆料或滤饼。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤(c)的水移除具有1分钟至1小时的持续时间。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)(如果适用)中的搅拌以1-50转/分钟(“rpm”)的速率进行，优选5-20rpm。在其他实施方案中，其为200-400rpm。
在本发明的一个实施方案中，过滤介质可选自陶瓷、烧结玻璃、烧结金属、有机聚合物膜、无纺布和织物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)在CO2含量降低的气氛下进行，例如，二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选为0.1-50重量ppm。CO2含量可以通过例如使用红外光的光学方法来测定。甚至更优选步骤(b)和(c)在二氧化碳含量低于检测限的气氛下进行，例如使用基于红外光的光学方法。
由步骤(c)获得固体残留物，优选呈湿滤饼形式。固体残留物，尤其是滤饼的水分含量可为3-20重量％，优选为4-9重量％。
在任选的步骤(d)中，将所述至少一种Al或Sb化合物(优选在不存在溶剂下或在至多10体积％的溶剂下)加入由步骤(c)、由步骤(a)获得的固体残留物中。就此而言，术语溶剂是指在步骤(d)的温度下的液体，并且涵盖有机溶剂和水及其混合物。所述百分比是相对于由步骤(c)获得的固体残留物的体积的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)通过将Al或Sb的氧化物或(羟基)氧化物的浓缩水性浆料或糊或杂多酸溶液加入由步骤(c)获得的固体残留物中来进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在混合器中进行，例如在桨式混合器、犁铧式混合器、自由下落混合器、辊磨机或高剪切混合器中进行。自由下落混合器利用重力实现混合。优选犁铧式混合器。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(d)中，混合器以5-500转/分钟(“rpm”)的速率运行，优选5-60rpm。在采用自由下落混合器的实施方案中，更优选为5-25rpm，甚至更优选为5-10rpm。在采用犁铧式混合器的实施方案中，优选为50-400rpm，甚至更优选为100-250rpm。在高剪切混合器的情况下，优选为100-950rpm的搅拌器和100-3750rpm的切碎机。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)的持续时间为1分钟至2小时，优选为10分钟至1小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)优选在10-80℃的温度下进行。甚至更优选环境温度。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在空气气氛中或在惰性气体如氮气下进行。优选环境空气。
由步骤(d)获得混合物。在使用水的实施方案中，所述混合物具有潮湿粉末或干燥粉末的外观。
Sb的颗粒状化合物的实例为Sb(OH)3、Sb2O3·水、Sb2(SO4)3、SbOOH、LiSbO2和Sb2O3。Sb(+V)的化合物的实例为Sb2O5、LiSb3O8、LiSbO3、Li3SbO4、Li5SbO5、Li7SbO6、Sb2O4(Sb(III)Sb(V)O4)和Sb(+V)的羟基氧化物，例如但不限于SbO(OH)3、Sb2O4(OH)2、Sb2O3(OH)4、Sb3O6OH和Sb3O7OH。
Al的颗粒状化合物的实例为Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2O3·水，其中优选为AlOOH和Al2O3。
步骤(d)中的更优选的Al和Sb的化合物为Al2(SO4)3和Sb2O3。
在本发明的一个实施方案中，获自步骤(c)的固体残留物材料与杂多酸或Al或Sb化合物的重量比为1000:1至10:1，优选为100:1至20:1。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)中的Al或Sb的化合物是颗粒状的并且具有10nm至10μm，优选10nm至1μm的平均直径(D50)。平均直径(D50)可通过成像方法如SEM测定。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)的持续时间为1分钟至2小时，优选为10分钟至1小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)优选在10-80℃的温度下进行。甚至更优选环境温度。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在空气气氛中或在惰性气体如氮气下进行。优选环境空气。
由步骤(b)获得混合物。在使用水的实施方案中，所述混合物具有潮湿粉末的外观。通过实施步骤(d)，在由步骤(c)获得的固体残留物上沉积至少一种元素—Sb、Al或来自杂多酸的相应元素。
在任选的步骤(e)中，由步骤(d)获得的混合物中至少部分移除水或溶剂，例如通过蒸发。在步骤(e)的优选实施方案中，水在40-250℃的温度下至少部分蒸发。优选地，水蒸发在0.1-10毫巴(“真空”)下进行。
在步骤(f)中，将至少一种选自Al或Sb的化合物或至少一种杂多酸或其相应的铵盐或锂盐的化合物分别加入由步骤(e)或(如果适用)分别由步骤(d)或(c)获得的固体材料中，从而在所述颗粒状电极活性材料的表面上沉积至少一种选自Al、Sb、B、Mo、W、Si和P的元素，其中步骤(f)中沉积的元素不同于步骤(b)或(d)中沉积的元素。该化合物可作为浆料或溶液或干粉加入，优选为干粉。
因此，如果实施步骤(e)，则对由步骤(e)获得的固体材料实施步骤(f)。在不实施步骤(e)的实施方案中，对由步骤(d)(如果适用)获得的混合物实施步骤(f)。在既不实施步骤(d)也不实施步骤(e)的实施方案中，对由步骤(c)获得的固体材料实施步骤(f)。
在步骤(f)中加入的铝化合物的实例选自与在步骤(c)的上下文中公开的相同，其中优选水不溶性Al化合物。在本发明的一个实施方案中，所述水不溶性铝化合物具有200nm至5μm，优选2-5μm的平均粒径(D50)，分散在水中并通过X射线衍射测定。
硼化合物的实例是B2O3、硼酸(B(OH)3)和硼酸锂，例如LiBO2。优选硼酸。
锑化合物的实例是Sb(+III)和Sb(+V)的化合物。Sb(+III)的化合物的实例为Sb(OH)3、Sb2O3·水、Sb2(SO4)3、SbOOH、LiSbO2和Sb2O3。Sb(+V)的化合物的实例为Sb2O5、LiSb3O8、LiSbO3、Li3SbO4、Li5SbO5、Li7SbO6、Sb2O4(Sb(III)Sb(V)O4)和Sb(+4)的羟基氧化物，例如但不限于SbO(OH)3、Sb2O4(OH)2、Sb2O3(OH)4、Sb3O6OH、Sb3O7OH。优选Sb(OH)3、Sb2O3·水和Sb2O3。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(f)中加入的杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸、钼硅酸和前述至少两种的组合，及其相应的铵盐和锂盐，例如单-、二-或三-铵盐以及单-、二-和三-锂盐。优选的是钨的杂多酸，尤其是磷钨酸和钨硅酸及其相应的铵盐和锂盐，例如单-、二-或三-铵盐。
杂多酸的具体实例为M3 3[PW12O40]、M3[PW12O40]、M3 4[SiW12O40]、M3 2[SiW12O40]、M3 9[(W9O34)、M3 6(P2W21O71)、M3 3(PW12O40)、M3 4(SiW12O40)、M3 6(P2W18O62)、M3 7(PW11O39)和M3 10(SiW9O34)，其中M3选自H、NH4 +、Li和前述至少两种的组合。还可能的是M3选自Al、Ga、In、Ba的实施方案，并且相应地调整化学计量系数。
在本发明的一个实施方案中，杂多酸或Al或Sb的化合物的量相对于TM为0.05-1.5mol％，优选为0.15-0.9mol％。
当实施步骤(f)时，以如下方式选择Sb或Al或B的化合物或杂多酸：通过实施步骤(f)，在所述颗粒状电极活性材料的表面上沉积选自Al、Sb、B、Mo、W、Si和P中的至少一种元素，并且其中在步骤(f)中沉积的元素不同于在步骤(b)和(d)中沉积的元素。
在本发明的一个实施方案中，将Al或B或Sb的至少一种化合物或杂多酸作为颗粒状固体，例如作为干粉加入。尤其是在已经实施步骤(e)的实施方案中，步骤(f)通过加入呈干粉形式的Al或B或Sb的化合物或杂多酸来进行。“干粉”是指0.1重量％或更低的残余水分含量，通过Karl Fischer滴定测定。
步骤(f)可由混合操作辅助，例如摇动或特别是通过搅拌或剪切或研磨，见下文。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f)的持续时间为1-60分钟，优选为1分钟至小于30分钟。在步骤(f)中交叉或同时进行水处理和水移除的实施方案中，5分钟或更长的持续时间是可能的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f)优选在10-80℃的温度下进行。甚至更优选环境温度。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f)在空气气氛或在惰性气体如氮气下进行。优选环境空气。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)至(f)在相同类型的容器中进行，例如在具有搅拌器的过滤设备中，例如具有搅拌器的压滤机或具有搅拌器的吸滤机中。
本发明方法包括后续步骤(g)：
(g)对由步骤(f)获得的材料进行热处理。
在其中所述Al或B或Sb的化合物或杂多酸以水性浆料或水溶液的形式加入的实施方案中，所述步骤(g)是特别优选的。
步骤(g)可在任何类型的烘箱中进行，例如辊道窑、推板窑、回转窑、摆式窑，或者对于实验室规模试验，在马弗炉中进行。
根据步骤(g)的热处理的温度可为150-900℃，优选为250-700℃，甚至更优选为300-650℃。所述温度是指步骤(g)的最高温度。
在本发明的一个实施方案中，将温度升高，然后达到150-900℃，优选250-700℃的期望温度。例如，首先将步骤(f)的混合物加热至350-550℃的温度，然后保持恒定10分钟至4小时的时间，然后将其升高至500-900℃，优选500-850℃。
在本发明的一个实施方案中，步骤(g)中的加热速率为0.1-10℃/分钟。
在本发明的一个实施方案中，步骤(g)在辊道窑、推板窑或回转窑或前述至少两种的组合中进行。回转窑的优点是其中所制备的材料的均匀性非常好。在辊道窑和推板窑中，可以非常容易地设置关于不同步骤的不同反应条件。在实验室规模的试验中，箱式炉和管式炉以及分体式管式炉(split tube furnace)也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(g)在含氧气氛中进行，例如在氮气-空气混合物、稀有气体-氧气混合物、空气、氧气或富氧空气或纯氧中进行。在优选实施方案中，步骤(g)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可例如为空气和氧气的50:50体积比混合物。其他选项为空气和氧气的1:2体积比混合物，空气和氧气的1:3体积比混合物，空气和氧气的2:1体积比混合物，以及空气和氧气的3:1体积比混合物。甚至更优选纯氧。
在本发明的一个实施方案中，步骤(g)的持续时间为30分钟至5小时。优选为60分钟至4小时。就此而言，忽略冷却时间。
通过实施本发明方法，获得具有优异电化学性能的电极活性材料。不希望受到任何理论的束缚，我们认为杂多酸或B或Sb或Al的分解产物(视情况而定)可能导致清除沉积在电极活性材料表面的锂化合物。
在一个实施方案中，
通过本发明方法获得的正极活性材料具有许多优点。由该正极活性材料制成的正极在循环时显示出降低的电阻增长。
通过工作实施例进一步说明本发明。
一般说明：N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP。
将H4(SiW12O40)·nH2O(n＝30)溶于水中。所得溶液命名为“SiW12水”。
超干燥空气：除湿空气，露点低于-30℃，CO2含量低于50ppm。
“真空”：0.1-10毫巴
I.正极活性材料的合成
I.1前体TM-OH的合成
将去离子水和49g硫酸铵/kg水装入搅拌釜反应器。将溶液调温至55℃，并通过加入氢氧化钠水溶液将调节pH值为12。
通过以1.8的流速比和导致停留时间为8小时的总流速同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液开始共沉淀反应。过渡金属溶液以8.3:1.2:0.5的摩尔比和1.65mol/kg的总过渡金属浓度包含Ni、Co和Mn。氢氧化钠水溶液是重量比为6的25重量％氢氧化钠溶液和25重量％氨溶液。通过单独供入氢氧化钠水溶液将pH值保持在12。从启动所有进料开始，不断移除母液。在33小时后，停止所有进料流。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥和筛分，获得混合过渡金属(TM)氢氧化物前体TM-OH.1。
I.2 TM-OH.1转化为正极活性材料
I.2.1基础正极活性材料的制备，B-CAM.1，步骤(a.1)
B-CAM.1(基础)：将混合过渡金属氢氧化物前体TM-OH.1与LiOH一水合物以1.03的Li/TM摩尔比混合。将混合物在氧气混合物的强制流中加热至765℃并保持10小时。在冷却至环境温度后，将所得粉末解附聚并通过32μm筛网筛分，从而获得基础正极活性材料B-CAM1。
D50＝11.0μm，使用激光衍射技术在Malvern Instruments的Mastersize 3000仪器中测定。250℃下的残余水分测定为300ppm。
I.2.2制备正极活性材料，步骤(b.1)至(g.1)
1.2.2.1 C-CAM.1的制备
步骤(b.1)：向烧杯中加入67ml去离子水。加入100g量的B-CAM.1。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟，在所述搅拌期间，浆料温度保持在25℃下。
步骤(c.1)：然后，通过压滤机过滤移除水。留下湿滤饼。
没有实施步骤(d)或(f)。
步骤(e.1)：将所得滤饼在70℃下真空干燥2小时，然后在185℃下干燥10小时。获得粉末。
步骤(g.1)：然后，通过用45μm筛网筛分步由骤(e.1)获得的粉末，获得对比正极活性材料C-CAM.1。
1.2.2.2对比正极活性材料的制备，步骤(b.2)至(g.2)
步骤(b.2)：向烧杯中加入67ml去离子水。加入100g量的B-CAM.1。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟，在所述搅拌期间，浆料温度保持在25℃下。
步骤(c.2)：然后，通过压滤机过滤移除水。留下湿滤饼。
没有实施步骤(d)。
步骤(e.2)：将所得滤饼在70℃下真空干燥2小时，然后在185℃下干燥10小时。
步骤(f.2)：然后加入0.57g(0.9mol)硼酸，并在高速混合器中以25.000rpm进行混合。获得混合物。
步骤(g.2)：将所得混合物在马弗炉和强制氧气流中在300℃下热处理2小时。然后，通过用45μm筛网筛分所得粉末，获得对比正极活性材料C-CAM.2。
1.2.2.3：CAM.3的合成
步骤(b.3)：在持续搅拌下，将100g量的B-CAM.1在去离子水(水的电导率小于5μS/m)中浆化。加入0.3mol％Al2(SO4)3(相对于B-CAM.1中的TM)的水溶液。所用的去离子水总量为67ml。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟。
步骤(c.3)：然后，通过压滤机过滤移除水。留下湿滤饼。
没有实施步骤(d)。
步骤(e.3)：将所得滤饼在70℃下真空干燥2小时，然后在185℃下干燥10小时。
步骤(f.3)：然后加入0.57g(0.9mol)硼酸，并在高速混合器中以25.000rpm进行混合。获得混合物。
步骤(g.3)：将所得混合物在马弗炉和强制氧气流中在300℃下热处理2小时。然后，通过用45μm筛网筛分所得粉末，获得本发明正极活性材料CAM.3。
1.2.2.4：CAM.4的合成
步骤(b.4)：将100g量的B-CAM.1在持续搅拌下在去离子水中(电导率小于5μS/m)浆化。加入0.3mol％Al2(SO4)3(相对于B-CAM.1中的TM)的水溶液。所用的去离子水总量为67ml。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟。
步骤(c.4)：然后，通过压滤机过滤移除水。留下湿滤饼。
步骤(d.4)：将SiW12水加入获自(c.4)的湿滤饼中。W/TM的摩尔比为0.0015。将所得混合物转移至塑料袋中并在环境温度下混合5分钟。
步骤(e.4)：将所得滤饼在70℃的超干燥空气中干燥2小时，然后在185℃下干燥10小时。
步骤(f.4)：然后，加入0.57g(0.9mol)硼酸并根据(f.3)进行混合。获得混合物。
步骤(g.4)：将所得混合物在马弗炉和强制氧气流中在300℃下热处理2小时。然后，通过用45μm筛网筛分所得粉末，获得本发明正极活性材料CAM.4。
1.2.2.5：CAM.5的合成
步骤(b.5)：将100g量的B-CAM.1在持续搅拌下在去离子水中(电导率小于5μS/m)浆化。将0.45mol％Sb2O3(相对于B-CAM.1中的TM)的悬浮液加入浆料中。所用的去离子水总量为67ml。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟。
步骤(c.5)：然后，通过压滤机过滤移除水。留下湿滤饼。
没有实施步骤(d)。
步骤(e.5)：将所得滤饼在70℃下真空干燥2小时，然后在185℃下干燥10小时。
步骤(f.5)：然后，加入0.57g(0.9mol)硼酸(相对于B-CAM.1中的TM)，并根据(f.3)进行混合。获得混合物。
步骤(g.5)：将所得混合物在马弗炉和强制氧气流中在300℃下热处理2小时。然后，通过用45μm筛网筛分所得粉末，获得本发明正极活性材料CAM.5。
1.2.2.6：CAM.6的合成
步骤(b.6)：将100g量的B-CAM.1在持续搅拌下在去离子水中(电导率小于5μS/m)浆化。将0.45mol％Sb2O3(相对于B-CAM.1中的TM)的悬浮液加入浆料中。所用的去离子水总量为67mL。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟。
步骤(c.6)：然后，通过压滤机过滤移除水。留下湿滤饼。
步骤(d.6)：将SiW12水加入获自步骤(c.6)的湿滤饼中。W/TM的摩尔比为0.0015。将所得混合物转移至塑料袋中并在环境温度下混合5分钟。
步骤(e.6)：将所得滤饼在70℃下真空干燥2小时，然后在185℃下干燥10小时。
步骤(f.6)：然后，加入0.57g(0.9mol)硼酸(相对于B-CAM.1中的TM)并根据(f.3)进行混合。获得混合物。
步骤(g.6)：将所得混合物在马弗炉和强制氧气流中在300℃下热处理2小时。然后，通过用45μm筛网筛分所得粉末，获得本发明正极活性材料CAM.6。
1.2.2.7：CAM.7的合成
步骤(b.7)：向烧杯中加入67ml去离子水。加入100g量的B-CAM.1。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟，在所述搅拌期间，浆料温度保持在25℃下。
步骤(c.7)：然后，通过压滤机过滤移除水。留下湿滤饼。
步骤(d.7)：将SiW12水加入获自步骤(c.7)的湿滤饼中。W/TM的摩尔比为0.0015。将所得混合物转移至塑料袋中并在环境温度下混合5分钟。
步骤(e.7)：将所得滤饼在70℃下真空干燥2小时，然后在185℃下干燥10小时。
步骤(f.7)：然后，加入0.57g(0.9mol)硼酸(相对于B-CAM.1中的TM)并根据(f.3)进行混合。获得混合物。
步骤(g.7)：将所得混合物在马弗炉和强制氧气流中在300℃下热处理2小时。然后，通过用45μm筛网筛分所得粉末，获得本发明正极活性材料CAM.7。
1.2.2.8：CAM.8的合成
步骤(b.8)：将100g量的B-CAM.1在持续搅拌下在去离子水(水的电导率小于5μS/m)中浆化。加入0.3mol％Al2(SO4)3(相对于B-CAM.1中的TM)的水溶液。所用的去离子水总量为67ml。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟。
步骤(c.8)：然后，通过压滤机过滤移除水。留下湿滤饼。
没有实施步骤(d)。
步骤(e.8)：将所得滤饼在70℃下真空干燥2小时，然后在185℃下干燥10小时。
步骤(f.8)：然后，加入0.43g(0.675mol)硼酸并在高速混合器中以25.000rpm进行混合。获得混合物。
步骤(g.8)：将所得混合物在马弗炉和强制氧气流中在300℃下热处理2小时。然后，通过用45μm筛网筛分所得粉末，获得本发明正极活性材料CAM.8。
所述方案汇总在表1中。
结果汇总在表1中。
表1：CAM的制备细节和组成
在SiW12的情况下，mol％相对于W。
II.正极活性材料的测试
II.1电极制备，一般程序
正极：将PVDF粘合剂(
5130)溶解在NMP(Merck)中，从而制备8.0重量％的溶液。对于电极制备，将粘合剂溶液(4重量％)和炭黑(Li250，3.5重量％)悬浮在NMP中。在使用行星式离心混合器(ARE-250，Thinky Corp.；日本)混合后，加入任何本发明的CAM.3至CAM.8或基础正极活性材料B-CAM.1或对比正极活性材料(92.5重量％)并再次混合悬浮液以获得无结块的浆料。将浆料的固含量调节至65％。使用KTF-S辊对辊涂布机(Mathis AG)将浆料涂布到铝箔上。在使用前，对所有电极进行压延。正极材料的厚度为45μm，对应于15mg/cm2。在组装电池组之前，将所有电极在120℃下干燥7小时。
II.2电解质制备
制备基础电解质组合物，其包含12.7重量％的LiPF6、26.2重量％的碳酸亚乙酯(EC)和61.1重量％的碳酸甲基乙基酯(EMC)(EL基础1)，基于EL基础1的总重量。向该基础电解质配制剂中加入2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)(EL基础2)。
II.3测试电池的制备
在充有Ar的手套箱中组装并密封硬币型半电池(直径20mm，厚度3.2mm)，所述半电池包括如III.1.1所述制备的正极和分别作为工作电极和对电极的锂金属。此外，正极和负极以及隔膜按正极//隔膜//Li箔的顺序叠置，以制备硬币型半电池。此后，将0.15mL上述(II.2)的EL基础1引入硬币型电池中。
III.硬币型半电池性能评估
使用制得的硬币型电池组评估电池性能。对于电池组性能，测量了电池的初始容量和反应电阻。初始性能和循环测量如下：根据II.3.1，在室温下在4.3-2.8V的电压范围内测试硬币型半电池。对于初始循环，初始锂化是在CC-CV模式下进行的，即施加0.1C的恒定电流(CC)直至达到0.01C。在10分钟的静止时间后，在0.1C的恒定电流下进行还原锂化，直至2.8V。结果汇总在表2中。对于循环，电流密度为0.1C且重复充电和放电25次。
通过以下方法计算电池反应电阻的增长：
在0.1C下进行25次循环后，将硬币型电池再充电至4.3V且通过电化学阻抗谱(EIS)方法再次测量电阻。将第26次循环和第2次循环的电阻值之比定义为电阻增长。结果汇总在表2中。[％]相对电阻增长基于为100％的C-CAM.1的电池电阻增长。
表2：具有初始反应电阻的硬币型电池的初始充放电容量
Claims (7)
1.一种制备涂覆的正极活性材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的颗粒状电极活性材料，其中TM为Ni和任选地Co和Mn中的至少一种以及任选地至少一种元素，其选自Al、Mg和Ba，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属，且x为0-0.2，其中TM的过渡金属的至少50mol％是Ni，
(b)用可包含杂多酸或Al或Sb的化合物的水性介质处理所述颗粒状电极活性材料，
(c)至少部分地由步骤(b)中移除水，
(d)任选地，加入呈颗粒状化合物或水溶液或浆料形式的至少一种杂多酸或其相应的铵盐或锂盐或Al或Sb的化合物，
(e)任选地，热处理由步骤(d)获得的混合物，
(f)将至少一种选自Al或Sb或B的化合物或至少一种杂多酸或其相应的铵盐或锂盐或Al、Ga、In或Ba的盐的化合物加入由步骤(e)，如果适用的话，或分别地由步骤(d)或(c)获得的固体材料中，由此在所述颗粒状电极活性材料的表面上沉积选自的至少一种元素，其中步骤(f)中沉积的元素不同于分别在步骤(b)或(d)中沉积的元素，和
(g)热处理由步骤(f)获得的残留物，
其中实施步骤(d)，或者步骤(b)中的水性介质包含杂多酸或Al或Sb的化合物，或二者。
2.根据权利要求1所述的方法，其中TM是根据通式(I)的金属的组合：
(NiaCobMnc)1-dMd(I)
其中：
a为0.6-0.99，
b为0或0.01-0.2，
c为0-0.2，且
d为0-0.1，
M为Al、Mg、Ti、Mo、W和Zr中的至少一种，且
a+b+c＝1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(d)中添加的Al和Sb的化合物选自Al2O3、Al2(SO4)3和Sb2O3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸、钼硅酸及其相应的铵盐和锂盐。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(g)包括在300-700℃的最高温度下的煅烧步骤。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(g)包括在40-250℃的最高温度下的干燥步骤。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中加入Al或Sb的化合物或杂多酸的水溶液或浆料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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