KR20230074731A - 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법은,
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Al, Mg, 및 Ba 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 이외의 전이 금속이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 중 적어도 50 몰%의 전이 금속은 Ni 인, 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 미립자 전극 활물질을 Al, Sb, 의 적어도 하나의 화합물의, 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산의 또는 그 각각의 암모늄 또는 리튬염 또는 Al, Ga, In, 또는 Ba 의 염의 수용액 또는 슬러리로 처리하여, Al, Sb, B, Mo, W, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 상기 미립자 전극 활물질의 표면 상에 침착시키는 단계,
(c) 여과에 의해 물을 제거하는 단계,
(d) Al 또는 B 또는 Sb의 화합물의 적어도 하나의 수용액을 단계 (c) 로부터 수득된 고체 잔류물에 첨가하여, Al, B 및 Sb 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 단계 (c) 로부터의 상기 고체 잔류물의 표면 상에 침착시키는 단계; 및
(e) 단계 (d) 로부터 수득된 잔류물을 열적으로 처리하는 단계를 포함한다.

Description

코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법
본 발명은 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Al, Mg, 및 Ba 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 이외의 전이 금속이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 중 적어도 50 몰%의 전이 금속은 Ni 인, 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 미립자 전극 활물질을 Al, Sb, 또는 B 의 적어도 하나의 화합물의, 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산의 또는 그 각각의 암모늄 또는 리튬염 또는 Al, Ga, In, 또는 Ba 의 염의 수용액 또는 슬러리로 처리하여, Al, Sb, B, Mo, W, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 상기 미립자 전극 활물질의 표면 상에 침착시키는 단계,
(c) 여과에 의해 물을 제거하는 단계,
(d) 단계 (c) 로부터 수득된 고체 잔류물을 Al 또는 B 또는 Sb 의 적어도 하나의 화합물 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 그 각각의 암모늄 또는 리튬 염으로 처리하여, Al, B, Sb, Mo, W, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를, 단계 (c) 로부터의 상기 고체 잔류물의 표면 상에 침착시키는 단계, 및
(e) 단계 (d) 로부터 수득된 잔류물을 열적으로 처리하는 단계를 포함한다.
리튬 이온 2차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 이동 전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔으며 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 구성요소는 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제안되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
현재, 소위 Ni-풍부 전극 활물질, 예를 들어 전체 TM 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 Ni 를 함유하는 전극 활물질에 대한 특정 관심이 관찰될 수 있다.
리튬 이온 배터리들 - 특히 Ni-풍부 전극 활물질 - 의 하나의 문제점은 전극 활물질의 표면 상의 원하지 않는 반응에 기인한 것이다. 이러한 반응은 전해질 또는 용매 또는 이 둘 모두의 분해일 수도 있다. 따라서, 충전 및 방전 동안 리튬 교환을 방해함이 없이 표면을 보호하는 것이 시도되어 왔다. 예는 전극 활물질을 예컨대 알루미늄 산화물 또는 칼슘 산화물로 코팅하려는 시도이다 (예컨대 US 8,993,051 참조).
다른 이론은 원하지 않는 반응을 표면 상의 자유 LiOH 또는 Li2CO3 탓으로 돌린다. 전극 활물질을 물로 세척함으로써, 그러한 자유 LiOH 또는 Li2CO3를 제거하려는 시도가 있어왔다 (예를 들어 JP 4,789,066 B, JP 5,139,024 B 및 US2015/0372300 참조). 그러나, 일부 경우에, 생성된 전극 활물질의 특성이 개선되지 않는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 목적은 전기화학적 특성이 우수한 Ni-풍부 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 전기 화학적 특성이 우수한 Ni-풍부 전극 활물질을 제공하는 것도 본 발명의 목적이었다.
따라서, 처음에 정의된 방법이 발견되었으며, 이하에서 "본 발명의 방법" 으로도 지칭된다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Al, Mg, 및 Ba 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 이외의 전이 금속이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 중 적어도 50 몰%의 전이 금속은 Ni 인, 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 미립자 전극 활물질을 Al, Sb, 또는 B 의 적어도 하나의 화합물의, 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산의 또는 그 각각의 암모늄 또는 리튬염 또는 Al, Ga, In, 또는 Ba 의 염의 수용액 또는 슬러리로 처리하여, Al, Sb, B, Mo, W, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 상기 미립자 전극 활물질의 표면 상에 침착시키는 단계,
(c) 여과에 의해 물을 제거하는 단계,
(d) 단계 (c) 로부터 수득된 고체 잔류물을 Al 또는 B 또는 Sb 의 적어도 하나의 화합물 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 그 각각의 암모늄 또는 리튬 염으로 처리하여, Al, B, Sb, Mo, W, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를, 단계 (c) 로부터의 상기 고체 잔류물의 표면 상에 침착시키는 단계; 및
(e) 단계 (d) 로부터 수득된 잔류물을 열적으로 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 5 개의 단계 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 를 포함하며, 이들은 본 발명의 맥락에서 각각 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c) 및 단계 (d) 및 단계 (e) 로도 지칭된다. 단계 (b) 및 (c) 는 동시에 또는 바람직하게는 이어서 시작될 수도 있다. 단계 (b) 및 (c) 는 동시에 또는 이어서 수행되거나, 또는 바람직하게는 적어도 부분적으로 중첩되거나 동시에 수행될 수 있다. 단계 (c) 의 완료 후에 단계 (d) 가 수행된다.
본 발명의 방법은 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질로부터 시작하고, 식 중 TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속, 및 임의적으로 Al, Mg 및 Ba 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고, TM의 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%는 Ni 이며, 그리고 x는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 범위이다. 상기 물질은 이하에서 출발 물질로도 지칭된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 출발 물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 4 내지 16 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 지칭한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 출발 물질은 비표면 (BET) (이하 "BET 표면"이라고도 함) 이 0.1 내지 2.0 m2/g 범위이다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기한 후 질소 흡착에 의해 그리고 이것 너머는 DIN ISO 9277:2010 에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질은 칼 피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정된 수분 함량이 20 내지 2,000 ppm 범위이고, 50 내지 1,200 ppm 이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 TM 은 하기 일반식 (I) 에 대응한다
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.6 내지 0.99, 바람직하게는 0.75 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.95 범위이며,
b 는 0 또는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.1 범위이고,
c 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.1 범위이며,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.04 의 범위이고,
M1 은 Al, Mg, Ta, Ti, Ge, Nb, Mo, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 Al, Ti, Zr 및 W 중 적어도 하나이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 c 는 0 이고, M1 은 Al 이고 d 는 0.01 내지 0.05 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 변수 TM 은 일반식 (I a) 에 대응하며,
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (I a)
여기서 a* + b* + c* = 1 이고,
a* 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.88 내지 0.95 의 범위이고,
b* 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
e* 는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.015 내지 0.04 의 범위이고,
d* 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.02 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이다.
변수 x 는 0 내지 0.2 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 일반식 (I) 에 대응하고 x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.05 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 일반식 (I a) 에 대응하고 x 는 -0.05 내지 0 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.7Co0.2Mn0.1, Ni0.8Co0.1Mn0.1, Ni0.83Co0.12Mn0.05, Ni0.89Co0.055Al0.055, Ni0.9Co0.045Al0.045 및 Ni0.85Co0.1Mn0.05 로부터 선택된다.
단계 (a) 에 제공된 전극 활물질은 일반적으로 전도성 탄소가 없으며, 이는 출발 물질의 전도성 탄소 함량이 상기 출발 물질을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량% 임을 의미한다.
몇몇 원소들은 어디에나 존재한다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 흔한 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 출발 물질의 총 금속 함량을 기준으로 0.02 mol-% 이하의 양을 의미할 것이다.
단계 (b) 에서, 상기 미립자 전극 활물질은 Al, Sb, 또는 B 의 적어도 하나의 화합물의, 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산의 또는 그 각각의 암모늄 또는 리튬염의 수용액 또는 슬러리로 처리되어, 이에 의해 상기 미립자 전극 활물질의 표면 상에 Al, Sb, B, Mo, W, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 침착시킨다. W, Si 및 P 로부터 선택되는 원소들은 헤테로폴리산이 사용될 때 바람직하게 침착된다.
이러한 Al, Sb, 또는 헤테로폴리 산의 화합물 - 또는 이들 각각의 암모늄 또는 리튬 염 - 은 20℃ 에서 결정시 적어도 10 g/l 의 물의 용해도를 가질 수도 있다. 용해도를 결정할 때, 이러한 화합물의 암모니아 리간드 또는 H2O 는 무시된다. 다른 실시형태들에서, 이러한 Al 또는 Sb의 화합물은 20℃에서 결정시 물에 희소하게 용해되거나 심지어 불용성, 예를 들어 0.1 g/l 이하이다.
Al 의 수용성 화합물들의 예들은 Al2(SO4)3, KAl(SO4)2, Al(NO3)3, 및 Al 의 아쿠오 착물, 이를 테면, 알루미늄 클로라이드의 헥사쿠오 착물이지만 이들에 제한되지 않는 것이 있다.
물에 희소하게 용해되거나 심지어 불용성인 예시의 알루미늄 화합물은 예를 들어, Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, Al2O3·aq 이고, AlOOH 및 Al2O3가 선호된다.
Sb 의 수용성 화합물의 예들은 Sb2(SO4)3 및 SbCl3이다. 물에 희소하게 용해되거나 심지어 불용성인 Sb 의 화합물의 예는 Sb(OH)3, Sb2O3·aq, Sb2(SO4)3, SbOOH, LiSbO2, 및 Sb2O3이다. Sb(+V) 의 화합물의 예는 Sb2O5, LiSb3O8, LiSbO3, Li3SbO4, Li5SbO5, Li7SbO6, Sb2O4 (Sb(III)Sb(V)O4) 및 Sb(+V) 의 옥시수산화물, 이를 테면, SbO(OH)3, Sb2O4(OH)2, Sb2O3(OH)4, Sb3O6OH, Sb3O7OH 이지만 이들에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에서 사용되는 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 텅스토규산, 몰리브도규산 및 전술한 것 중 적어도 둘의 조합, 및 이들 각각의 암모늄 및 리튬 염, 예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염 및 모노-, 디- 및 트리리튬 염으로부터 선택된다. 텅스텐의 헤테로폴리산, 특히 포스포텅스텐산 및 텅스토규산 및 이들 각각의 암모늄 및 리튬 염, 예를 들어 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염이 바람직하다.
헤테로폴리 산의 예들은 M3 3[PW12O40], M3[PW12O40], M3 4[SiW12O40], M3 2[SiW12O40], M3 9[(W9O34), M3 6(P2W21O71), M3 3(PW12O40), M3 4(SiW12O40), M3 6(P2W18O62); M3 7(PW11O39), 및 M3 10(SiW9O34) 이고, 여기서 M3 은 H, NH4 +, Li 및 상술한 것 중 적어도 두 개의 조합에서 선택된다. M3 가 Al, Ga, In, Ba에서 선택되고, 화학량론적 계수들이 이에 따라 조정되는 실시형태들도 또한 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 헤테로폴리산, 또는 Al 또는 Sb 의 화합물의 양은 TM 을 기준으로 0.05 내지 1.5 mol-%, 바람직하게는 0.15 내지 0.9 mol-%의 범위이다.
단계 (b) 에서의 상기 수용액 또는 슬러리는 2 내지 14, 바람직하게는 적어도 3.5, 더욱 바람직하게는 5 내지 11 범위의 pH 값을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에서 사용되는 수용액 또는 슬러리의 pH 값은 염기성 Li 화합물, 특히 LiOH 의 첨가에 의해 제어된다.
pH 값은 - 적용 가능한 경우 - 단계 (b) 의 시작 시에 측정된다. 전극 활물질, 물 및 헤테로폴리산의 첨가 순서에 따라, 단계 (b) 의 과정에서, pH 값이 적어도 10, 예를 들어 11 내지 14 으로 증가할 수 있다는 것이 관찰된다. pH 값이 단계 (b) 의 시작 시에 10 내지 11 범위인 실시형태에서는 11 초과 내지 14 에 이르기까지 상승한다. 단계 (b)의 시작에서 pH 값이 3 내지 10 미만의 범위인 실시형태에서, 이는 11 내지 최대 14까지 상승한다. 단계 (b) 에서 사용되는 상기 수성 포뮬레이션의 물 경도, 특히 칼슘이 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하다. 탈염수의 사용이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에서, 전극 활물질 및 수용액 또는 슬러리는 각각 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위의 중량비를 갖는다.
단계 (b) 는 혼합 동작, 예를 들어 진탕 또는 특히 교반 또는 전단에 의해 지원될 수 있다 (아래 참조).
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 1 분 내지 90 분, 바람직하게는 1 분 내지 60 분 미만 범위의 지속시간을 갖는다. 단계 (b) 에서 수 처리 및 물 제거가 중첩하여 또는 동시에 수행되는, 실시형태에서는 5 분 이상의 지속시간이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 5 내지 45℃ 범위의 온도에서 바람직하다. 더욱 더 바람직한 것은 주위 온도이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에 따른 처리 및 단계 (c) 에 따른 물 제거가 연속적으로 수행된다.
단계 (b) 에 따라 수성 매질로의 처리 후 또는 동안, 물은 임의의 유형의 여과에 의해, 예를 들어 밴드 필터에서 또는 필터 프레스에서 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 의 개시되고 나서 늦어도 3 분 후에, 단계 (c) 가 시작된다. 단계 (c) 는 예를 들어 고액 분리에 의해, 예를 들어 디캔팅 또는 바람직하게는 여과에 의해, 처리된 입자상 물질로부터 물을 부분적으로 제거하는 것을 포함한다. 상기 "부분적 제거" 는 부분적 분리로도 지칭될 수 있다.
단계 (c) 의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에서 수득된 슬러리는 원심 분리기, 예를 들어 디캔터 원심 분리기 또는 필터 원심 분리기로 직접 배출되거나, 또는 필터 디바이스, 예를 들어 석션 필터 또는 필터 프레스에서 또는 바람직하게는 단계 (b) 가 수행되는 용기 바로 아래에 위치되는 벨트 필터에서 직접 배출된다. 그런 다음 여과가 시작된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 및 (c) 는 교반기가 있는 필터 프레스에서 또는 필터 디바이스에서, 예를 들어 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 석션 필터에서 수행된다. 단계 (b)에 따라 출발 물질과 수성 매질을 조합하고 나서 최대 3 분 후 - 또는 심지어 그 직후 - 에는, 여과를 시작하여 수성 매질의 제거를 시작한다. 실험실 규모에서, 단계 (b) 및 (c)는 B
Figure pct00001
chner 깔때기에서 수행될 수 있으며 단계 (b) 및 (c)는 수동 교반에 의해 지원될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 는 필터 디바이스, 예를 들어 필터 디바이스 내의 슬러리의 또는 필터 케이크의 교반을 허용하는 교반 필터 디바이스에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 에 따른 물 제거는 1 분 내지 1 시간의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) - 및 적용 가능하다면 단계 (c) - 에서의 교반은 1 내지 50 분당 회전수 (rpm), 바람직하게는 5 내지 20 rpm 의 속도로 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 필터 매체는 세라믹, 소결 유리, 소결 금속, 유기 중합체 필름, 부직포 및 직물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 및 (c) 는 CO2 함량이 감소된, 예를 들어 이산화 탄소의 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위인 분위기 하에서 수행되고, 0.1 내지 50 중량 ppm이 바람직하다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외광 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (c) 를 수행하는 것이 보다 더 바람직하다.
단계 (c) 로부터, 바람직하게는 습식 필터 케이크의 형태로, 잔류물이 수득된다. 이러한 필터 케이크의 수분 함량은 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 9 중량% 일 수 있다.
단계 (d) 에서, 단계 (c) 로부터의 고체 잔류물은 Al 또는 B 또는 Sb 의 적어도 하나의 화합물 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 그 각각의 암모늄 또는 리튬 염으로 처리되며, 이에 의해 Al, B, Sb, Mo, W, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를, 단계 (c) 로부터의 상기 고체 잔류물의 표면 상에 침착시킨다.
단계 (d) 에서 첨가되는 알루미늄의 화합물의 예는 수용성 및 수불용성 화합물로부터 선택될 수도 있다. Al 의 수용성 화합물의 예는 Al2(SO4)3, KAl(SO4)2, 또는 Al(NO3)3 이다. Al 의 수불용성 화합물의 예는 예를 들어, Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, Al2O3·aq 이고, AlOOH 및 Al2O3가 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, AlOOH는 반드시 동일한 몰량의 산화물 및 수산화물을 가질 필요는 없으며, 때때로 Al(O)(OH)로 명명된다.
단계 (b) 또는 (d) 에서 사용되는 무기 알루미늄 화합물 및 특히 Al2O3 및 Al(O)(OH)는 순수 (Si를 포함하는 전체 금속을 기준으로, ≥ 99.9 mole% Al) 일 수 있거나, 또는 산화물, 예컨대 La2O3, Ce2O3, 티타니아 또는 지르코니아로, 예를 들어 0.1 내지 5 mole% 의 양으로 도핑될 수 있다.
안티몬의 화합물의 예는 Sb(+III) 및 Sb(+V) 의 화합물이다. Sb(+III)의 화합물의 예는 Sb(OH)3, Sb2O3·aq, Sb2(SO4)3, SbOOH, LiSbO2, 및 Sb2O3이다. Sb(+V) 의 화합물의 예는 Sb2O5, LiSb3O8, LiSbO3, Li3SbO4, Li5SbO5, Li7SbO6, Sb2O4 (Sb(III)Sb(V)O4), 및 Sb(+V) 의 옥시수산화물, 이를 테면, SbO(OH)3, Sb2O4(OH)2, Sb2O3(OH)4, Sb3O6OH, Sb3O7OH 이지만 이들에 제한되지 않는다. Sb(OH)3, Sb2O3·aq 및 Sb2O3이 선호된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수불용성 알루미늄 또는 안티모니 화합물은 물에 분산되고 X-선 회절에 의해 결정되는 평균 입자 직경 (D50) 이 200 nm 내지 5 ㎛, 바람직하게는 250 nm 내지 2 ㎛ 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, Al 또는 B 또는 Sb의 적어도 하나의 화합물은 미립자 고체, 예를 들어 분말로서 첨가된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, Al 또는 Sb 의 적어도 하나의 화합물 또는 헤테로폴리산은 예를 들어 TM 을 기준으로 0.05 내지 1.5 mol-%, 바람직하게는 0.15 내지 1.2 mol-% 범위의 양으로 수성 슬러리 또는 용액으로서 첨가된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d)에서 첨가되는 화합물은 단계 (b)에서 수용액 또는 슬러리에 함유된 화합물과 상이하다. 단계 (d) 에서 첨가되는 금속은 단계 (b)에서 수용액 또는 슬러리에 함유된 금속과 상이한 것이 바람직하다. 예를 들어, 단계 (b)에서 Al2(SO4)3 의 수용액을 사용하고 단계 (d) 에서 Al2O3 을 첨가하는 것이 가능하지만, 단계 (b) 에서 수용액 또는 슬러리의 화합물 내의 금속은 단계 (d) 에서 첨가된 Al 또는 Sb 의 화합물 내의 금속과 상이한 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 에서 헤테로폴리산의 수용액이 사용되고, 단계 (d) 에서 Al 또는 Sb의 화합물이 첨가된다. 다른 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 에서, Al 의 화합물, 이를 테면, Al2(SO4)3 (이에 제한되지 않음) 의 수용액이 사용되고, 단계 (d) 에서, 안티모니의 화합물, 이를 테면, Sb2O3 (이에 제한되지 않음) 또는 붕소의 화합물, 이를 테면, 붕산, 또는 B2O3 (이들에 제한되지 않음) 이 첨가된다. 다른 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 에서, 안티모니의 화합물, 이를 테면, Sb2(SO4)3 (이에 제한되지 않음) 의 수용액이 사용되고, 단계 (d) 에서, Al 의 화합물, 이를 테면, Al2O3 또는 Al(OH)3 (이들에 제한되지 않음) 또는 붕소의 화합물, 이를 테면, 붕산, 또는 B2O3 (이들에 제한되지 않음) 이 첨가된다. 다른 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 에서, 안티모니의 화합물, 이를 테면, Sb2O3 (이에 제한되지 않음) 의 수성 슬러리가 사용되고, 단계 (d) 에서, Al 의 화합물, 이를 테면, Al2O3 또는 Al(OH)3 (이들에 제한되지 않음) 또는 붕소의 화합물, 이를 테면, 붕산, 또는 B2O3 (이들에 제한되지 않음) 이 첨가된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 내지 (d) 는 동일한 용기에서, 예컨대 교반기가 있는 필터 디바이스, 예를 들어, 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 석션 필터에서 수행된다.
본 발명의 방법은 후속 단계 (e) 를 포함한다:
(e) 단계 (d) 로부터 수득된 물질을 열처리하는 단계.
상기 단계 (e) 는 상기 Al 또는 B 또는 Sb의 화합물(들)이 수성 슬러리 또는 수용액으로서 첨가되는 실시형태에서 특히 바람직하다.
단계 (e) 는 임의의 유형의 오븐, 예를 들어 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른, 회전 킬른, 진자 킬른 또는 - 실험실 규모 시험의 경우 - 머플 오븐에서 수행될 수 있다.
단계 (e) 에 따른 열처리 온도는 150 내지 650℃, 바람직하게는 40 내지 650℃, 그리고 보다 더 바람직하게는 70 내지 600℃ 범위일 수 있다. 상기 온도는 단계 (e) 의 최대 온도를 참조한다.
단계 (d) 로부터 수득한 물질을 단계 (e)에 직접 적용하거나, 여과 등의 고액 분리 방법에 의해 물을 제거하는 것이 가능하다.
단계 (e) 에서의 온도를 단계식으로 증가시키거나 또는 온도를 램프업하거나 또는 단계 (d) 후에 먼저 40 내지 250℃ 의 범위의 온도에서 수득되고 (서브-단계 (e1)), 이를 예를 들어, 250 내지 650℃ 위에서 서브-단계 (e2) 를 수행한 후에 수득된 물질을 건조하는 것이 바람직하다.
상기 단계적 증가 또는 램프 업은 정상 압력 또는 감소된 압력, 예를 들어 0.1 ("진공") 내지 500 mbar 하에서 수행될 수 있다.
단계 (e) 는 - 그의 최대 온도에서 - 정상 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 는 산소 함유 분위기, 예를 들어 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 순수 산소 하에서 수행된다.
단계 (e) 이전에 40 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 건조가 수행되는 실시형태에서, 이러한 건조는 10 분 내지 20 시간의 지속시간으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 는 CO2 함량이 감소된, 예컨대 이산화탄소 함량이 0.01 내지 500 중량ppm 범위인 분위기 하에서 수행되며, 0.1 내지 50 중량ppm 이 바람직하다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 이산화탄소 함량이 예를 들어 적외광 기반 광학적 방법의 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (e) 를 수행하는 것이 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 는 1 내지 10 시간, 바람직하게는 90 분 내지 6 시간의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전극 활물질의 리튬 함량은 0.04 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5% 만큼 감소된다. 상기 감소는 주로 소위 잔류 리튬에 영향을 미치고, 백분율은 출발 물질의 총 리튬 함량을 기준으로 한다.
본 발명 방법을 실행함으로써, 우수한 전기화학 특성을 갖는 전극 활물질이 수득된다. 어떠한 이론에도 구속되기를 원함이 없이, 헤테로폴리산의 또는 B 또는 Sb 또는 Al - 경우에 따라 - 분해 생성물은 전극 활물질의 표면에 성막된 리튬 화합물의 제거 (scavenging) 를 초래할 수 있다고 추정한다.
어떠한 이론에도 구속되기를 원함이 없이, 전극 활물질의 표면은 헤테로폴리산 첨가 또는 Al 또는 Sb 화합물의 첨가없이 세척 공정에 의한 것보다 본 발명의 방법에 의해 덜 부정적으로 영향을 받는다고 추정한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 추가적인 단계 (f) 가 수행되고, 여기서 단계 (a) 에서 제공된 전극 활물질은 단계 (b) 전에 물로 처리된다. 이러한 실시형태에서, 물은 단계 (f) 의 종료시에 적어도 부분적으로 제거된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는 수중에서의 단계 (a) 에서 제공된 전극 활물질을 슬러리하는 것에 의해 수행되고 이어서 고액 분리법에 의해 물을 적어도 부분적으로 제거하고, 50 내지 450 ℃ 범위의 최대 온도에서 건조시킴으로써 수행된다.
단계 (f) 의 일 실시형태에서, 단계 (f) 에서 사용되는 물은 암모니아 또는 적어도 하나의 전이 금속 염, 예를 들어 니켈 염 또는 코발트 염을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 전이 금속 염은 바람직하게는 전극 활물질에 해롭지 않은 반대 이온을 함유한다. 술페이트 및 니트레이트가 가능하다. 클로라이드는 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는 5 내지 85 ℃, 바람직하게는 10 내지 60℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 단계 (f) 를 상승된 압력에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력에서, 또는 석션과 함께, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력에서, 바람직하게는 정상 압력보다 100 내지 200 mbar 낮은 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (f)는 예를 들어 필터 디바이스 위의 그 위치로 인해 쉽게 배출될 수 있는 용기에서 수행될 수 있다. 이러한 용기는 출발 물질로 채워진 다음, 수성 매질이 도입될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 이러한 용기는 수성 매질로 채워진 다음, 출발 물질이 도입된다. 또 다른 실시형태에서, 출발 물질 및 수성 매질이 동시에 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 에서의 전극 활물질 및 총 수성 매질의 부피비는 3:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이다.
단계 (f) 는 혼합 동작, 예를 들어 진탕 또는 특히 교반 또는 전단에 의해 지원될 수 있다 (아래 참조).
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는 1 분 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 5 분 미만 범위의 지속시간을 갖는다. 단계 (f) 에서 수 처리 및 물 제거가 중첩하여 또는 동시에 수행되는, 실시형태에서는 5 분 이상의 지속시간이 가능하다.
본 발명의 프로세스에 의해 얻어진 캐소드 활물질은 다수의 이점을 갖는다. 이러한 캐소드 활물질로부터 제조된 캐소드는 개선된 사이클링 안정성, 사이클링 시 감소된 가스 및 감소된 전해질 분해를 나타낸다. 헤테로폴리산은 열처리시 분해되어 1차 입자로 확산되는 것을 예를 들어 TEM으로 나타낼 수 있다.
본 발명은 유효한 예에 의해 더 설명된다.
일반 주석: N-메틸-2-피롤리돈: NMP.
초건조 공기 : 제습공기, 이슬점 -30℃ 미만, CO2 함량 50 ppm 미만
H4(SiW12O40)·nH2O (n=30) 를 물에 용해시켰다. 생성된 용액은 이하 "SiW12·aq"로 명명된다.
I. 캐소드 활물질의 합성
I.1 전구체 TM-OH.1 의 합성
교반된 탱크 반응기를 탈이온수 및 물 kg 당 49 g의 암모늄 설페이트로 채웠다. 용액이 55 ℃ 로 템퍼링되고 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 12 의 pH 값이 조절되었다.
공침 반응은 전이 금속 설페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.8 의 유량 비 및 8 시간의 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 을 8.3:1.2:0.5 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 6 의 중량비의 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액이었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12 로 유지하였다. 모든 공급의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 33 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질 (sieving) 하여 혼합 전이 금속 (TM) 수산화물 전구체 TM-OH.1 를 수득하였다.
I.2 TM-OH.1의 캐소드 활물질로의 전환
I.2.1 베이스 캐소드 활물질, B-CAM.1의 제조, 단계 (a.1)
B-CAM.1 (베이스): 혼합 전이 금속 수산화물 전구체 TM-OH.1 를 LiOH 일수화물과 혼합하여 1.03의 Li/TM 몰비를 얻었다. 혼합물을 765℃ 로 가열하고 산소 혼합물의 강제 흐름에서 10 시간 동안 유지시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 결과적인 분말을 탈응집시키고 32 ㎛ 메쉬를 통해 체질하여 베이스 캐소드 활물질 B-CAM 1 을 얻었다.
Malvern Instruments 로부터의 Mastersize 3000 기구에서 레이저 회절 기술을 사용하여 D50 = 11.0 ㎛ 가 결정되었다. 250 ℃에서의 잔류 수분이 300ppm인 것으로 결정되었다.
12.2 비교 캐소드 활물질의 제조, 단계 (b.1) 내지 (e.1)
단계 (b.1): 비커를 탈이온수 67 ml 로 충전하였다. 100 g 의 양의 BC-CAM.1 을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 주위 온도에서 5분의 기간에 걸쳐 교반하고, 상기 교반 동안 슬러리 온도를 25℃± 5℃로 유지하였다.
단계 (c.1): 그 후, 물을 필터 프레스를 통한 여과에 의해 제거하였다. 습식 필터 케이크가 남았다.
단계 (d) 는 수행하지 않았다.
단계 (e1.1): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 이어서 185℃에서 10시간의 기간에 걸쳐 진공에서 건조시켰다. 그후, 수득된 분말을 45 ㎛ 체로 체질하여, 캐소드 활물질 C-CAM.1 를 얻었다.
I.2.3. 발명의 캐소드 활물질의 합성, CAM.2 의 예
단계 (a.1) 은 상기와 같이 수행하였다.
단계 (b.2): 비커를 탈이온수 67 ml 로 충전하였다. 100 g 의 양의 B-CAM.1 을 첨가하였다. 새로 침전된 Si 또는 W 의 수산화물 또는 옥시수산화물의 현탁액을 획득하였고, 여기에 SiW12·aq 을 첨가하였다. W/TM 의 몰비는 0.003 이었다. 결과물인 슬러리를 주위 온도에서 5 분의 기간에 걸쳐 교반하였다.
단계 (c.2): 그 후, 물을 필터 프레스를 통한 여과에 의해 제거하였다. 습식 필터 케이크가 남았다.
단계 (d.2): Al2(SO4)3 aq를 표 1에 따라 단계 (c.1) 로부터 생성된 습윤 필터 케이크에 첨가하였다. Al/(TM) 의 몰비는 0.003 이었다. Al2(SO4)3 aq 를 갖는 습식 필터 케이크를 플라스틱 백으로 보내고 주위 온도에서 5분 동안 스크램블링하였다.
단계 (e1.2): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 이어서 185℃에서 10시간의 기간에 걸쳐 진공에서 건조시켰다. 그후, 수득된 분말을 45 ㎛ 체로 체질하여, 발명의 캐소드 활물질 CAM.2를 얻었다.
CAM.3 의 예
단계 (a.1) 내지 (e1.2) 를 위와 같이 수행하였다.
단계 (e2.3): 머플 오븐 (muffle oven) 에서 산소의 강제 흐름에서 300℃로 3시간 동안 400℃ 로 가열하였다.
단계 (b) 에서 Al2(SO4)3, 또는 SiW12·aq, 또는 Sb2O3 의 양을 변경하는 것에 의해, 또는 단계 (d) 에서 SiW12·aq 및 Al2(SO4)3 대신에 또는 이들을 추가하여 Al2(SO4)3, 또는 SiW12·aq, 또는 H3BO3 를 도입하는 것에 의해 추가의 발명의 캐소드 활물질이 그에 따라 제조되었다. 결과가 표 1 에 요약되어 있다.
표 1: 초기 반응 저항을 갖는 초기 충방전 용량, 코인 셀
CAM 단계 (b) 에서 첨가된 화합물, mol-% 대 TM 단계 (d) 에서 첨가된 화합물, mol-% 대 TM 단계 (e2), [℃]
C-CAM.1 없음 없음 없음
CAM.2 0.3 % SiW12·aq 0.3 % Al2(SO4)3 없음
CAM.3/ 0.3 % SiW12·aq 0.3 % Al2(SO4)3 300
CAM.4 0.3 % SiW12·aq 0.3 % Al2(SO4)3 400
CAM.5 0.3 % SiW12·aq 2 0.3 % Al2(SO4)3 500
CAM.6 0.3 % Al2(SO4)3 0.15 % SiW12·aq 300
CAM.7 0.3 % Al2(SO4)3 0.15 % SiW12·aq 450
CAM.8 0.6 % Al2(SO4)3 0.15 % SiW12·aq 400
CAM.9 0.6 % Al2(SO4)3 0.3 % SiW12·aq 400
CAM.10 0.6 % Al2(SO4)3 0.15 % SiW12·aq 450
CAM.11 0.6 % Al2(SO4)3 0.3 % SiW12·aq 450
CAM.12 0.6% Sb2O3 0.3 % Al2(SO4)3 300
CAM.13 0.3 % Al2(SO4)3 0.9% B(OH)3 300
CAM.14 0.6% Sb2O3 0.9% B(OH)3 300
SiW12 의 경우, mol-% 는 W 를 기준으로 한다.
II. 캐소드 활물질의 테스팅
II.1 전극 제조, 일반 절차
정극: PVDF 결합제 (Solef® 5130) 를 NMP (Merck) 에 용해시켜 8.0 중량% 용액을 제조하였다. 전극 제조를 위하여, 결합제 용액 (4 중량%) 및 카본 블랙 (Li250, 3.5　중량%) 을 NMP에 현탁시켰다. 유성 원심 혼합기 (ARE-250, Thinky Corp., Japan) 를 사용하여 혼합한 후, 발명의 CAM.2 내지 CAM.13 중 어느 하나 또는 베이스 캐소드 활물질 B-CAM.1 (92.5 중량%) 을 첨가하고, 현탁액을 다시 혼합하여 덩어리가 없는 슬러리를 얻었다. 슬러리의 고형분 함량을 65% 로 조절하였다. KTF-S 롤투롤 코터 (Mathis AG) 를 사용하여 Al 포일에 슬러리를 코팅하였다. 사용 전에, 모든 전극은 캘린더링되었다. 캐소드 물질의 두께는 45 ㎛이고, 이는 15 mg/cm2 에 대응한다. 배터리 조립 이전에 모든 전극을 120℃ 에서 7시간 동안 건조시켰다.
II.2 전해질 제조
LiPF6 12.7 wt%, 에틸렌 카보네이트 (EC) 26.2 wt% 및 에틸 메틸 탄산염 (EMC) 61.1 wt%를 함유하는 베이스 전해질 조성물을 제조하였다 (EL 베이스 1).
II.3 테스트 셀 제조
II.3.1 코인형 하프 셀
동작 및 상대 전극으로서 각각 III.1.1 하에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 및 리튬 금속을 포함하는 코인형 하프 셀 (직경 20 mm 및 두께 3.2 mm) 를 Ar-충전 글로브 박스에 조립하고 밀봉하였다. 또한, 캐소드//세퍼레이터//Li 포일의 순서로 캐소드 및 애노드 및 세퍼레이터를 겹쳐서 하프 코인 셀 (half coin cell) 을 제조하였다. 이후, 위 (III.2) 에서 설명한 EL 베이스 1의 0.15 mL를 코인 셀에 도입하였다.
III. 코인 하프 셀 성능의 평가
제조된 코인형 배터리를 이용하여 셀 성능을 평가하였다. 배러티 성능을 위해, 셀의 초기 용량 및 반응 저항을 측정하였다. 초기 성능과 사이클은 다음과 같이 측정되었다: II.3.1 에 따른 코인 하프 셀을 실온에서 4.3 V 내지 2.8 V 의 전압 범위에서 테스트하였다. 초기 사이클은 CC-CV 모드로 초기 리튬화를 수행하였으며, 0.1 C의 정전류(CC)를 0.01 C가 될 때까지 인가되었다. 10분간 휴지 후, 0.1 C에서 2.8 V까지 정전류로 환원리튬화를 진행하였다. 사이클을 위하여 전류밀도가 0.1 C이며, 충방전을 25회 반복하였다.
셀 반응 저항은 다음 방법으로 계산되었다:
초기 성능 평가 후, 코인 셀을 4.3V 로 재충전하고, 포텐시오스태트 (potentiostat) 및 주파수 응답 분석기 시스템 (Solartron CellTest System 1470E) 을 사용하여 전기화학 임피던스 분광술 (EIS) 방법에 의해 저항을 측정한다. EIS 스펙트럼으로부터, 옴 저항 (Ohmic resistance) 과 반응 저항 (reactive resistance) 을 구하였다. 결과가 표 2 에 요약되어 있다. [%] 상대 저항은 100% 로서 C-CAM.1 에 기초한 셀의 저항에 기초한다.
사이클 유지가 하기 방법에 의해 테스트되었다.
0.1C에서 25 사이클 후 코인셀을 4.3V로 재충전하고 전기화학 임피던스 분광법 (EIS) 으로 다시 저항을 측정하였다. 26번째 사이클의 저항 대 제 2 사이클의 저항의 비가 저항 성장으로서 정의되었다. 결과가 표 2 에 요약되어 있다. [%] 상대 저항 성장은 100% 로서 C-CAM.1 을 기준으로 하여 셀의 저항 성장에 기초한다.
표 2: 초기 반응 저항을 갖는 초기 충방전 용량, 코인 셀
CAM 제 1 충전 용량 [mA·h/g] 쿨롱 효율 [%] 상대 저항
2번째 사이클 [%]		 상대 R 성장
R26th / R2nd [%]
C-CAM.1 213.8 93.2 100.0 100.0
CAM.2 208.8 92.5 54.5 8.6
CAM.3 216.1 93.9 30.8 12.7
CAM.4 217.5 94.9 22.0 11.5
CAM.5 215.6 95.5 18.6 10.1
CAM.6 215.0 93.5 44.6 9.9
CAM.7 212.6 92.9 25.7 14.3
CAM.8 211.9 93.1 29.7 10.2
CAM.9 211.3 93.0 29.2 11.2
CAM.10 211.9 93.5 26.4 10.0
CAM.11 211.7 93.7 26.1 10.0.
CAM.12 210.7 93.0 53.9 5.7
CAM.13 209.7 91.4 69.2 10.2
CAM.14 204.9 89.6 83.1 4.3
R: 저항 n.d.: 결정되지 않음

Claims (9)

  1. 하기 단계들을 포함하는 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법으로서,
    (a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Al, Mg, 및 Ba 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 이외의 전이 금속이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 중 적어도 50 몰%의 전이 금속은 Ni 인, 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
    (b) 상기 미립자 전극 활물질을 Al, Sb 의 적어도 하나의 화합물의, 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산의 또는 그 각각의 암모늄 또는 리튬염 또는 Al, Ga, In, 또는 Ba 의 염의 수용액 또는 슬러리로 처리하여, Al, Sb, B, Mo, W, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 상기 미립자 전극 활물질의 표면 상에 침착시키는 단계,
    (c) 여과에 의해 물을 제거하는 단계,
    (d) 단계 (c) 로부터 수득된 고체 잔류물을 Al 또는 B 또는 Sb 의 적어도 하나의 화합물 또는 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 그 각각의 암모늄 또는 리튬 염으로 처리하여, Al, B, Sb, Mo, W, Si 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를, 단계 (c) 로부터의 상기 고체 잔류물의 표면 상에 침착시키는 단계; 및
    (e) 단계 (d) 로부터 수득된 상기 잔류물을 열적으로 처리하는 단계를 포함하는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    단,
    a 는 0.6 내지 0.99 의 범위이고,
    b 는 0 또는 0.01 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M 은 Al, Mg, Nb, Ta, Ti, Ge, Mo, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
    a + b + c = 1 인, 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (d) 에서 첨가되는 화합물은 단계 (b) 에서 수용액 또는 슬러리에 각각 함유된 화합물과 상이한, 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 텅스토규산, 몰리브도규산, 및 이들 각각의 암모늄 및 리튬 염으로부터 선택되는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 에서 Al 또는 B 또는 Sb 의 상기 화합물은 미립자 고체로서 첨가되는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 에서 Al 또는 B 또는 Sb 의 상기 화합물은 수용액 또는 슬러리로서 첨가되는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (e) 는 300 내지 700℃ 범위의 최대 온도에서 하소 단계를 포함하는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (e) 는 40 내지 250℃ 범위의 최대 온도에서 건조 단계를 포함하는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가적인 단계 (f) 를 포함하며, 단계 (f) 는 단계 (a) 에서 제공된 전극 활물질을 물로 처리하고, 전극 활물질에 단계 (b) 를 수행하기 전에 물을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는, 코팅된 캐소드 활물질의 제조 방법.


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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP4789066B2 (ja) 2006-03-06 2011-10-05 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5139024B2 (ja) 2007-10-18 2013-02-06 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法、非水系二次電池用正極板、及び、非水系二次電池
US8993051B2 (en) 2007-12-12 2015-03-31 Technische Universiteit Delft Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle
CN101872860B (zh) * 2009-04-22 2013-11-20 索尼公司 正极活性物质、其制造方法及非水电解质电池
JP5607189B2 (ja) 2013-01-28 2014-10-15 三洋電機株式会社 ニッケル複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP7112172B2 (ja) * 2017-03-08 2022-08-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 酸化物材料をコーティングする方法
JP2022504208A (ja) * 2018-10-02 2022-01-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法
CN112805847A (zh) * 2018-10-02 2021-05-14 巴斯夫欧洲公司 制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法

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